PL 測定

Fig. 4.27は綿状試料に対してPL測定を行った結果である。また、綿状試料の他

に比較として(株)東京電波製の高品位なZnOバルク結晶の測定結果と載せている。測 定時には青緑色の発光が見られた。~2.35 eVにブロードな緑色のディープな発光によ るピーク、~3.36 eVには中性ドナー束縛励起子によるピークが観測された。また、綿 状試料では~3.1 eVに酸素欠損と思われるブロードなピークが観測され、バルク試料

では~3.21 eVにはDAPによるピークが観測された。

Fig. 4.28は先ほどのグラフの3.3 eV ~ 3.4 eVの間でLogプロットし文献より発光起

因を調べ載せたものである。~3.3 eVに自由励起子のフォノンレプリカによるピーク、

2 θ (deg)

In te n si ty ( a rb . u n it s)

Cotton like ZnO

20 30 40 50 60 70 80

ZnO PDF

(1010) (0002) (1011) (1120) (2021)

(1012) (1013) (1122)

55

~3.322 eVにDAPによるピーク、~3.332 eVにTESによるピーク、~3.361 eVに中性ド

ナー束縛励起子によるピーク、~3.365 eVにsurface exciton(SX)によるピーク、3.3726 eV にイオン化されたドナー束縛励起子によるピーク、~3.3755 eVに自由励起子によるピ ークが観測され1.3 meVほど離れてポラリトンか観測された。(PA , P^A)また、~3.365 eV

のsurface excitonは結晶表面の束縛された励起子なので、結晶表面積が大きい綿状試

料のほうが強度比が大きくなっている事が確認できた。

Fig. 4.29, 30は綿状試料とバルク試料の20 ~ 60 KでのPL測定の温度依存結果であ

る。~3.361 eVの中性ドナー束縛励起子によるピークは、温度上昇に伴ない4 meVほ

ど低エネルギー側にシフトしている事がわかる。また、このピークは綿状試料では 40 K、バルク試料では60 Kで消えてしまった。~3.3755 eVの自由励起子によるピー クは、温度上昇に伴ない低エネルギー側にシフトし、バンドエッジに対する相対強度 が増加している事がわかる。また、Fig. 3.31はバルク試料に対するPL測定温度依存 の結果である。低温時でのバルク試料と綿試料のピーク位置や温度上昇による変化が 同じなため、きれいなスペクトルが得られたバルク試料での温度依存結果を示す。

Fig. 4.31は、文献より調べた発光起因をもとに各温度ごとにガウシアンフィッティ

ングを行い、各ピークの温度変化をプロットしたものである。赤色が作製した綿状の 試料の結果であり、黒色が比較対象として東京電波のバルク試料の測定結果である。

左グラフより、●プロットは中性ドナー束縛励起子によるもので、12 ~ 80 Kの温度

上昇で4.3 meV低エネルギー側にシフトしている事がわかる。▲プロットはSurface

excitonによるもので、12 ~ 60 Kの温度上昇で3 meV低エネルギー側にシフトしてい

る。■プロットは、イオン化したドナー束縛励起子によるもので、12 ~ 40 Kの温度

上昇で1.3 meV低エネルギー側にシフトしている。右のグラフは自由励起子と、その

ポラリトンについてプロットしたものである。12 ~ 240 Kの温度上昇で71 meV低エ ネルギー側にシフトしている。また、両グラフとも綿状試料、バルク試料共に同じよ うな温度変化を示しており、作製した綿状試料は高品位な結晶だと考える。

56

Fig. 4.27 PL測定結果（12 K）

Fig. 4.28 PL測定結果（エッジ）

2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 Photon energy (eV)

P L I n te n si ty ( a rb . u n it s) ━

━

12K

ZnO Bulk（Tokyo Denpa）

Cotton like ZnO

3.30 3.32 3.34 3.36 3.38 3.40

10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶

I₆

SX

P L I n te n si ty ( a rb . u n it s)

Photon energy (eV)

P_A

TES P^A

Cotton-like (Wire) Bulk

ZnO

T=20 K

I₂ I₄

FX-1LO DAP

I₀

57

Fig. 4.29 PL測定温度依存

Fig. 4.30 PL測定温度依存

3.32 3.34 3.36 3.38 3.40

Photon energy (eV)

PL Intensity (arb. units)

20 K 30 K 40 K 50 K TES FX

D⁰X Cotton-like (Wire)

SX

3.34 3.36 3.38 3.40

Photon energy (eV)

PL Itensity (arb. units)

Bulk ZnO

20 K 30 K 40 K 50 K 60 K P^A

P_A D0X

SX I2

3.20 3.25 3.30 3.35 3.40 3.45 Photon enegy (eV)

P L i n te n si ty ( a rb . u n it s)

ZnO bulk (Tokyo Denpa)

←12 K

←90 K

←160 K

←210 K

←250 K

←300 K

58

Fig. 4.31 各ピークの温度依存結果

Fig. 4.32は、12 KでのPLスペクトルに対して3.360 eV – 3.382 eVガウシアンフィ

ッティングを行った結果である。尚、綿試料とバルク試料ではこの範囲の12 Kでの スペクトルが一致しているためノイズの少ないバルク試料でのガウシアンフィッテ ィングの結果を示す。またFig. 4.33は各論文での発光起因をどのように言及している かを表にしてあらわした。

Fig. 4.32 フィッティング結果

20 40 60 80 100

3.360 3.365 3.370

Temperture (K)

Photon energy (eV)

● D₀X_A

▲ SX

■ D⁺X_A

━ Cotton like ZnO

━ Bulk ZnO

50 100 150 200

3.30 3.32 3.34 3.36 3.38

Temperture (K)

Photon energy (eV)

■ P^A

□ P_A

▲ P^A

△ P_A

━Cotton like ZnO

━Bulk ZnO

3.360 3.361 3.362 3.363 3.364 3.365 Experiment Calculation

Photon energy (eV)

PL Intensity (arb. units)

○

━

3.365 3.37 3.375 3.38

Experoment Calculation

Photon energy (eV)

PL Intensity (arb. units)

○

━

59 Line

Persent work Energy

Mendelsberg et al.¹⁴⁾ Energy

Meyer et al.¹⁸⁾ Energy

Teke et al.¹⁹⁾ Energy

P^A 3.3786

PA 3.3767 3.3759 3.3759 3.3757

PB.A 3.3727 3.3724

+

I4 3.3743

3.3740 3.3731

3.3738 3.3723 3.3725

I2 3.3701

I₄B 3.3671 3.3667

3.3664

3.3664 3.3656

3.3655 3.3649 3.3651 3.3650

SX 3.3655

I4 3.3632 3.3625 3.3628

I₄a 3.3625 3.3618

I5 3.3622 3.3612 3.3614

3.3616 3.3604 3.3604 3.3605

Fig. 4.33 各ピークの文献値

各文献値と比較すると実験データは1 meVほど高エネルギー側にピークが観測さ れている事が解る。B-bound excitonからのピークと近いものが観測されたがB-bound の自由励起子による発光が観測されなかったと事、相対的な強度を比較すると

surface- exciton(SX)によるものだと考えた。

I₆a B

I₆a

I₅B B

I₄a

) ( ₀

6 I

I⁺_a

+

I5 +

I₄a

60

ドキュメント内 ZnOナノワイヤーの作製及び光学的評価 (ページ 55-61)