光励起親水化現象による液滴蒸発の促進

2. 1 光励起親水化伝熱面

これまでの酸化チタン コーティングは，TiO₂ と SiO₂ を混合したコーティ ング液に浸漬するディッピング法で行ってきた．まず，コーティングの前に 伝熱面をエメリー紙 2000 番及び粒径約 3μm（粒度：4000[N/cm²]）の金属用 研磨剤ピカールで研磨仕上げをした後，NaOH で表面を洗浄し十分乾燥させ コーティング液（石原テクノ（株）のステンレス用 ST シリーズ）に浸漬し，

引き上げる事により酸化チタン表面を 作 製する．成膜自体は 簡便であるが，

引 き 上 げ 速 度 や 加 熱 条 件 等 で コ ー テ ィ ン グ 膜 の 状 態 が 左 右 さ れ 膜 厚 が 均 一 な表面を作製するのが困難である ．ディッピング法で成膜した伝熱面は，紫 外線を照射する前の接触角は66°～79°であり，波長 352 nm, 照射強度 約1.0

mW/cm²の紫外線を 16 時間照射した後に測定したところ 3°以下であった．

しかし，ディッピング法で成膜された伝熱面はプール沸騰実験で使用すると コーティング膜が剥離し 耐久性が低い.

そのために，耐久性の高い酸化チタン表面を作製する新しい方法として RFマグネトロンスパッタリング法を採用した．Fig. 2.1 に使用した日本真空 技術（株）3元 RFマグネトロンスパッタ装置の写真を示す．チタンをター ゲットとし，アルゴン･酸素を 5(20sccm)：1(4sccm)の流量で導入した低圧雰 囲気中(3×10^-3～1×10^-2[Torr])に十分研磨した銅表面（表面粗さ Ra0.04）を置 き，8 時間以上かけて 250 nm（膜厚は表面粗さ形状測定機:東京精密製 サー

フコム 1500DX を使用）の酸化チタン膜を形成した．酸化チタンのより濡れ

性が良く耐久性が高い膜を成膜する条件を調べるため，表 2.1のようにスパ ッタ出力，雰囲気圧力を変えて成膜した．スパッタ装置から取り出した直後 の接触角と 22 時間紫外線（波長 352 nm, 照射強度 約 1.0mW/cm²）を照射 した後の接触角を調べた結果，スパッタ出力 150[W]，雰囲気圧力 1×10^-2

[Torr]が最適となった．

33

Fig. 2.1 Photo of RF Magnetron sputtering system

34

Table 2.1 Sputtering parameters and contact angle

Table 2.2 Measurement value of contact angle

Fig. 2.2 に紫外線照射後の親水化と暗所保存後の疎水化について， No.1

及び No.2の 2つの試料についての接触角測定結果を示す．この 2 本はいず れも同じ条件（Ar : O₂ =5(20sccm) : 1 (4sccm)，150[W]，1×10^-2 [Torr]）でスパ ッタリングしているが，紫外線に対する接触角の変化を測定するためだけに 作製したので，液滴蒸発実験に使用したものと同一の試料ではない．表 2.2 に示したように接触角は，表面上 3 点で測定しその平均値とした．接触角の 測定はスパッタリング 装置から試料を取り出してから数時間後に開始した ． 測定開始から 20時間までは紫外線照射を行った が，この間接触角は徐々に 減少し，最終的には 0°~2°にまで低下した．その後，暗所に保存すると 20 分後には接触角が 10°まで上昇し，約 3 時間後には 20°になった．暗所で 7

Spattering condition : TiO_2, Ar : O₂ = 5(20sccm)：1(4sccm), Film thickness = 250 nm

Power [W] Pressure [Torr] C.A. [°] (Initial) C.A. [°] (22 hour UV irradiation)

75W 3×10^-3 80 60

100W 6×10^-3 20 10

150W 1×10^-2 12 7

Sputtering Conditions: Ar : O2=5(20sccm)：1(4sccm), 1.0×10^-2[Torr], 150W

UV Irradiation Time (hour) 0 1.5 16.0 20.0

No. 1 C.A. [°] 13, 13, 13 3, 2, 3 0, 1, 1 1, 3, 0

No. 2 C.A. [°] 5, 5, 5 0, 1, 3 0, 2, 0 0, 1, 0

35

Fig. 2.2 Change in contact angle of TiO2-sputtered surfaces

時間経過した後，再び紫外線照射を開始すると，接触角は徐々に低下するも のの，最終的には 8°までしか低下しなかった．これは 暗所に保存する前の 測定に比べると大きな値である．

TiO2のみのスパッタリングでは，疎水化が速く紫外線照射を繰り返した後 の接 触 角 が 5°以 下 とならず伝熱面として使用できる コーティング 膜を作 る ことは困難である．SiO2はそれ自体が水に対する親水性をも ち，紫外線を照 射しなくとも低い接触角を長時間維持する効果がある ．そこで，親水性保持 のため，TiO₂ 層の上に SiO₂層を非常に薄くスパッタリングした面を作製し た．

TiO₂ 層の上に 1nm～20nm の SiO₂層を設けた伝熱面を暗所に保存し SiO₂

の膜厚による接触角の変化を Fig. 2.3 に示した． SiO₂層を 20nm スパッタリ ングした面では，十分長い期間接触角 10°を維持することができた．

表 2.3 にディッピング法とスパッタリング法の特徴の比較を示す．ディッ ピング法はスパッタリング法に比べて作製の操作が簡単であるが，膜厚が厚 く熱抵抗が大きい．Fig. 2.4 には，鏡面仕上げした普通面，スパッタリング

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0 5 10 15 20 25 30

UV irradiation dark UV irradiation

Time [hour]

C on ta ct a ng le [° ]

No.1 sample No.2 sample

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Fig. 2.3 Change in contact angle with the dates of dark storage of TiO₂₊SiO₂

Table 2.3 Comparison of the dip and sputtering method

Coating methods Dipping Sputtering

Film thickness 1～5μm 250 nm

Thermal resistance of film Large Small

Wettability good Excellent

Operability Easy Difficult

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0 10 20 30 40

TiO₂250nm+SiO₂ 1 nm TiO₂250nm+SiO₂ 5 nm TiO₂250nm+SiO₂ 10 nm TiO₂250nm+SiO₂ 20 nm

Dates of dark storage [days]

Cont ac t a ngl e [° ]

Sputtering surface

37

Fig. 2.4 Photo of the heating surface (D=17mm)

面，ディッピング面の伝熱面の写真を示す．ディッピング法で作成した伝熱 面は，干渉縞からわかるように膜厚の不均一さが見られる．

接触角の測定装置を Fig. 2.5 に示す．接触角の測定方法は， 試料の上方 に配された注射器の内筒をマイクロメータヘッドで押し液滴をつくり，もう ひとつのマイクロメータヘッドで注射器全体を下げ る．液滴を試料表面に付 着させ，伝熱面上に滴下された液滴を真横からビデオカメラで撮影し，モニ タ上に拡大された液滴の高さ h_d と広がり直径 d を測定し次式より接触角 θ を計算した.この接触角測定装置の作 製，及び接触角の計算法については共 和界面化学（株）の取扱説明書を参考にした．





^{/( /2)}

tan

2 ^1 h_d d

  （2-1）

重力の影響を避けるため，液滴の大きさを直径 2mm 以下にし，測定の際 には表面に乗せた液滴の形状は球の一部と仮定している．接触角は測定のた びに，3 点ずつ測定しその平均値をその表面 における接触角とした．

Fig. 2.6 に表面が超親水性の時の液滴の様子を示すが，これほどの超親水

状態になると接触角の測定はできない．

Dipping Sputtering

Normal

38

Fig. 2.5 Contact angle measuring apparatus

Fig. 2.6 Aspects of super hydrophilic (Nozzle diameter = 0.7mm)

① Test piece

② Injecter

③ CCD-camera

④ TV monitor

⑤ Micrometer

Water film

d

hd

39

2. 2 実験装置

実験装置を Fig. 2.7 に示す．伝熱面は，直径 17mm の銅棒の端面を使用し ている．伝熱面温度は金属円柱下部にまきつけた シースヒータにより制御し ており，伝熱面以外の面は断熱材で保温した．伝熱面はテフロン板に O リ ングを介して固定し ，伝熱面からの熱の影響を避けるため液滴 を滴下するノ ズルとの間にシャッターを設けた． 伝熱面温度は，Fig. 2.8 に示すように伝

熱面から 10，15，20mm の円柱中心部に 1mm の熱電対 3 本を取り付け，そ

の内部温度を計測しており，それらにほとんど差がない場合は，伝熱面に最 も近い熱電対の温度を伝熱面温度とした．内部に温度勾配が見られるように なった場合は，3点の温度より外挿して伝熱面表面温度を求めた．

Fig. 2.7 Experimental apparatus

①: Heat transfer block

②: Thermocouple

③: Heater

④: Insulating material

⑤: Teflon plate

⑥: Micrometer

⑦: Injector

⑧: Shutter

⑨: Camera

⑦

①

②

④

③

⑤

⑧

⑥

⑨

40

Fig. 2.8 Heating block Fig. 2.9 Distance H from the center of the Droplet to the heat transfer surface

液滴蒸発実験では，液滴の落下は伝熱面上方に配置された注射器の内筒を マイクロメーターで 徐々に押し，液滴を自由落下させた．Fig. 2.9 に示すよ うに，伝熱面と注射針の先端の距離は 10mmとした．液滴には常温の精製水

（比抵抗 500000Ω以上）を使用し，液滴直径は注射針を交換する ことで変

化させた．液滴の直径を 2.16 ~ 2.93mm の範囲で変化させたが， 表 2.4 に示 すとおり全ての場合の We数は 30 以下であるため，Leidenfrost温度を超えて も伝熱面との衝突による液滴の分裂は生じない．液滴が分裂するかどうかは，

Wachters⁽²¹⁾らによると次のとおりである．

80 ≦ We ：衝突初期で完全に小液滴に分裂

30＜We＜80 ：衝 突 した液 滴が膜状に 変形し た後，

再 び 収 縮 し て 飛 び 上 が っ た 後 に 分 裂

We = 30 ：液滴が分裂する限界

We 数は液滴直径 D，伝熱面への衝突時の速度，液体の密度, 表面張力L

10

Φ17

90

55

Φ17

90

Φ17

90

H' H=

10 mm10 mm H

Thermocouple

41

を用いて次式で表される．

L

We D





²

 (2-1) gH

 2

 (2-2)

ここで，伝熱面への衝突時の速度νは(2-2)式で液滴の自由落下により求め，

そのときの落下高さ H は液滴を完全球体とみなし球体の中心から伝熱面ま での距離とした．表 2.4 の表面張力，密度の値は，伝熱工学資料⁽⁶⁷⁾より得た．

Table 2.4 Weber number by the difference of the droplet Diameter Surface Tension L [N/m] (20°C , 0.1MPa) 0.0728 Density ρ [kg/m³] (20°C , 0.1MPa) 998.3

D [mm] H [mm] v [m/s] We [-]

2.16 8.92 0.418 5.18

2.40 8.80 0.415 5.67

2.66 8.67 0.412 6.19

2.93 8.54 0.409 6.72

42

2. 3 実験方法

本研究では，Fig. 2.10に示した 2 種類 の伝熱面を使用した．(a)は平面伝熱面で，

(b)は中央に深さ 0.3mm の窪みを設けた

ものである．(b)は，液滴が伝熱面より飛 び出さないため Leidenfrost 点より高い 温 度 範 囲 に わ た っ て 測 定 が で き る が 接 触 角を 正確に測 定す るこ と ができ な い．

平 面で は接触角 は正 確に 測 定でき る が，

伝熱面が 直 径 17mm と小さ いため 濡 れ 限 界 温 度 を 超 え る と 液 滴 が 伝 熱 面 外 に 飛 び 出 し て し ま い 濡 れ 限 界 温 度 よ り 高

温域における蒸発時間の測定ができない．そこで，平面伝熱面では濡れ限界 温度（T_WL）までの測定を，窪みを設けた伝熱面では，Leidenfrost 温度（T_LEID） が確認できる温度範囲までの測定を行った．濡れ限界温度（T_WL）の定義に ついては，後述する．

表 2.5 に，実験開始直前に測定した非加熱時の伝熱面の接触角と TiO2膜，

SiO2 膜の厚さを示した．No.1 は，窪みを付けた伝熱面に 鏡面仕上げを施し たものであるが，接触角は平面伝熱面を鏡面仕上げしたときのものを示した．

No.2 と No.3 は伝熱面に TiO2膜（250nm）のみを付けた伝熱面であり，そ れぞれ暗所保存の場合と紫外線を照射した場合である．暗所保存での接触角 は，82°~84°であり，紫外線照射の場合は，31°~34°であった．No.4 は TiO₂ 膜（250nm）を成膜した伝熱面の上に SiO₂膜（5nm）を付け紫外線照射した ものであるが接触角は 13°~15°であった．この伝熱面は作成時には高い親水 性を保っていたが，長時間（2~3 週間）紫外線照射する間に徐々に接触角が 上昇してきたものである．No.5 は TiO2膜（250nm）を成膜した伝熱面の上 に SiO2膜（20nm）を付けた伝熱面で，さらに高い親水性を示しており，こ

(a) Flat (b)0.3mm concave Fig. 2.10 Photo of the heat transfer

surface (D=17mm)

ドキュメント内 液滴蒸発およびプール沸騰に及ぼす表面濡れ性の影 響 (ページ 34-61)