一◇一DPNR−C - ' fC T *7t

O O

¹⁰⁰

²⁰⁰

^{300 400}

Strain（％）

500 500 700

アig．4．4．Stress−strain curves fbrPCL oligounitelastomers．

. r' (D

Fig. 4.5.

1 5 20 2 e ( degree ) 25 30 35

WAXD profiles for PCL oligounit elastomer at various elongation.

ホモポリマーの回折プロファイルと一致することから、伸長により生成する結晶はイソシアネートに由来するウレタンセグメントの結晶ではなく、PCLオリゴユニットに由来する結晶であると考えられる。

4．3．3 動的粘弾性

Fig．4．6にPCLエラストマ・一の動的粘弾性測定における貯蔵弾性率（Eうおよび損失弾性率／貯蔵弾性率比（tanδ）の温度依存性を示す。PCLオリゴユニットのM幽．の狭い6．O−1．3−Cはガラス転移が終了する一100Cくらいからプラトー域が観察され、軟化が始まる2000C付近までほぼフラットなE を示すのに対し、M幽、の広い6．O−2．1−Cでは50・Cまでプラトー域に到達しない。DSC における結晶の融解挙動の評価と合わせて考えると、この差は結晶弾性によるものと推察される。すなわち、・冷却および昇温時において結晶化温度領域で生成する結晶成分が弾性率を増大させると考えられる。この現象はcold−hardening

と呼ばれ低温特性に悪影響をおよぼす。したがってエラストマーとして安定に使用するためには、連鎖分布を狭くすることが有効である。連鎖分布の狭い 6．O−1．3−CはOoCから1000Cまでの温度領域において、E は3．3−3．5MPaおよびtanδはO．1−O．05であり、良好なゴム状弾性体としての挙動を示した。

4．3．4．応力緩和

結晶化による応力緩和は天然ゴムにおいて研究されており23エントロピー弾性の消失および自発伸長24によるものとされている。Fig．4．7に一50c、50％伸長における応力緩和挙動を示す。Mw／M．の広いものは急激な応力緩和を示したが、M説、を狭くすることにより応力を保持していることがわかる。Fig．4．8に 220C、100％伸長における応力緩和とWAXDによる回折強度との関係を示す。

応力が緩和するにしたがい回折強度が増大していることから、結晶化によるエントロピー弾性の消失が応力の緩和に起因するものと考えらる。結晶化による応力緩和は、伸長率および最適な結晶化温度によって加速されることが報告さ

6. O‑ I . 3‑C

‑ ‑ 6. 0‑2. I ‑C l

1 09

‑ ‑‑̲̲ ̲ ̲ ̲̲

̲ I08 ‑‑‑‑‑‑‑‑

'b MwfMh=2.l

l 07 <=

0.001

Mwf Mh=1 . 3

1 06 O. OOO l ‑1 OO ‑50 O 50 1 OO 1 50 ZOO Z50

Temperature ( oC )

Frg 4 6 Temperature dependance ofE and tan 6 for PCL oligounit elastomers.

,A, OO

'‑/

O

,J CH .¥ , ,

) l

C I

100 80 60

40 20 O

IIII.̲Itl.,blllbIII

･IIII lb Itl

t

^llb

,Ib

l lll

l‑

llb lbl

lb lb

6.0‑ I .3‑C

6.0‑2. I ‑C

'b lb

lb lb

lb ,b

lb lb lb

llb

O

20 40

60 80

Time ( min )

1 OO

120

Fig. 4.7. Stress relaxation of PCL oligounit elastomer at ‑50C under 500/0 elongation.

100 ' 80

^OO

, ,

f o

'̲' 60

c4 .¥'

'

_' c 1 40

'

20 <=

I

l =>.

. rl

(D i!

50 100 150

Time ( min )

200 250 300

Fig. 4.8. Plots of stress relaxation and WAXD intensity for PCL oligounit elastomer at 230C under I OOO/o elongation.

れている25。

4．4 結論

得られた結果から、連鎖分布を狭くしたオリゴユニット型弾性高分子鎖は、

50％以下の実用的な伸長領域においては自発的結晶化を緩和し、エントロピー弾性を維持する性質を有しているものと考えられる。すなわち、nおよび M慨．を制御した高結晶性オリゴユニットをもちいる分子設計は、立体特異性重合あるいは交互共重合などのモノマー連鎖を配列制御する従来の合成ゴムの設計と異なる設計概念によるものであり、伸長時の結晶性と弛緩時の非晶安定性とのバランスをとる新たなる有効な手法といえる。

高結晶性オリゴユニットであるPCLオリゴマーをかさ高いMDIで連結することにより、得られる重付加体を過酸化物で架橋したエラストマーは、優れた伸長結晶性を示した。オリゴユニットのM四．を狭くすることにより、エント

ロピー弾性体として使用できる温度領域が広がることが明らかとなった。以上より、M諏、を狭くした上でnを制御することにより、優れた伸長結晶性と良好なエントロピー弾性とを両立させるエラストマーの設計が可能となった。得られたエラストマーは補強剤を添加しない純ゴム過酸化物架橋系においても20 MPa以上の強度を示した。

第5章ポリカプロラクトン系ポリウレタンの結晶性におよぼす

連鎖分布の影響

ドキュメント内 ' fC T *7t (ページ 45-52)