および第3章で、PCLオリゴユニット重付加体においてPCLオリゴ

第4章 ε一カプロラクトンオリゴユニットから得られるエラストマー一

の諸特性

4、1 序

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* R 'M ' *A' PCL oligo‑unit

Fig. 4.1. Model of crosslinked PCL oligo‑unit elastomer

4．2．2 引張り試験

東洋精機（株）製の万能試験機（ストログラフR）を用いて、230Cにて引張り速度500mm／minで行った。

4．2．3 動的粘弾性測定

東洋精機（株）製レオバイブロンを用い、測定周波数10Hz、一600Cから220 0Cの範囲を昇温速度2．50C／minで測定した。

4．2．4 応力緩和測定

セイコーインスツルメンツ（株）製熱分析システム（EXSTRA6000DMS6100）

ヘヒを用いて測定した。測定は幅3mm、厚さ1mmに調製した試料を室温（約230C）

でとりつけ、所定の倍率に伸長させたのち、昇温速度20C／minで室温から500C まで昇温さ量たのち、所定温度まで温度を下げ、等温保持を行い応力の経時変化を測定した。所定温度に達した時の応力をf（O）、t時間後の応力をf（t）

≧し応力保持率f（t）／f（O）を求めた。

4．3 結果および考察 4．3．1 熱的特性

Table4．1に重付加体および架橋体のガラス転移点を示す。架橋体が若干低いガラス転移点を示したが・これはMDIのメチレン鎖が架橋部位になるとともに、ガラス転移点を上昇させるウレタン結合の分子間相互作用が弱まり、かつ分子運動が活発なPCLオリゴユニットが架橋に関与しないためと思われる。Fig．

4．2に一100Cで240分間等温結晶化をおこなった重付加体および架橋体の昇温時におけるDSC挙動を示す。△丑mは重付加体の20．1mJ／mgに対して架橋体は 10．4mJ／mgと減少している。見かけの融点は2ヶ所観察されるが、重付加体と

比較して架橋体の融点は、低温側は3．90Cから5．40Cに上昇し、高温側の融点は23．gOCから18．80Cに低下した。天然ゴムの結晶では、低温側の融点はラメ

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crosslinking

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I

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6.0‑1.3‑G l

l

3 . 90C

23 . 90C

‑60 ‑40 ‑20 40 60

Temperature ( 'C ) ^O

²⁰

Fig. 4.2. DSC curves for PCL polyaddition product and crosslinked elastomer after holding for 240min at ‑ I OoC.

ラ構造と関連し、高温側の融点は配向結晶に関連すると報告されている19。架橋構造の導入により、NRの融点の200C以上の低下が報告されている22のに対して、今回得られたオリゴユニット型エラストマーでは融点の低下は少ない。

これはNRの架橋部位が結晶単位となるイソプレンユニットであるのに対し、

オリゴユニット型エラストマーでは結晶化を緩和するMDIユニットが架橋部位になリ、結晶を構成するPCLオリゴユニットが架橋に関与しないためと思わ

れる。

Fig．4．3に一100Cでの等温保持時間を変化させたときの△丑mの変化を示す・

架橋体は結晶化速度および結晶化度の偉下が認められるが・架橋前の重付加体の結晶化挙動を反映しており、架橋構造が導入されることによる構造不規則性の増加が、著しい結晶性の変化をもたらさない事を示している。．これはエラストマーの結晶性が重付加体の構成単位であるオリゴユニットの性状を正確に反映することを示唆しており、オリゴユニットのnおよびM諏、を制御することにより、エラストマーの結晶化挙動を比較的正確に制御できることも示唆して

いる。

4．3．2 機械的特性

エヲストマ・一の一般性状は、エラストマーとしてバランスのとれた値を示している（Table4．1）。Fig．4．4にPCLエラストマーの応カーひずみ曲線を示す。

300％付近より応力の立ち上がりが認められ、明確な伸長結晶化挙動が観察される。破断時の応力は補強充填剤を含まない純ゴム過酸化物架橋体としては、

高水準の値である20MPa以上を示した。NRとの比較からも、より高い強度を容易に得られることが示唆される。Fig．4．5にPCLエラストマーの伸長時にお

けるWAXDプロファイルを示す。伸長率200％以下では非晶性を示すハロー

のみが観察されるのに対し、伸長率250％より回折ピークが観察され、伸長率の増大とともに強度も増大する。また、このとき観察されるプロファイルはPCL

30 25

o 20

h ₁₅

< 10

‑5

1‑ 6.0‑2. I ‑G

‑ ‑ [] ‑ ‑ 6.0‑2. I ‑C

'‑Jr 6.0‑1.3‑G

‑ ‑ : ‑ ‑ 6.0‑1.3‑C

‑e‑ 4. 8‑1 .4‑G

o 4. 8‑ I .4‑C

ドキュメント内 ' fC T *7t (ページ 38-44)