一 ︐

第 l節 緒 言

現 在 ， 一 酸 化 炭 素 の 水 素 化 反 応 で は 高 い 活 性 を 有 し ， ガ ソ リ ン ， オ レ フ ィ ン な ど の 有 用 な 化 合 物 を 高 選 択 的 に 合 成 す る 触 媒 が 望 ま れ て い る . 担 持 合 金 触 媒 は 主 に 金 属 聞 の 電 子 的 な 相 互 作 用 に よ り 触 媒 活 性 ， 選 択 性 に 著 し い 効 果 を 示 す の で ， 高 活 性 ， か つ 高 選 択 的 な 触 媒 材 料 の 探 索 を 目 的 と し て Fe‑Co，^{t )} Fe‑Ru，^{2 )}  Fe‑Ni系 ^{3 )}な ど 種 々 の 合 金 触 媒 に つ い て 検 討 さ れ て い る .VID族 金 属 同 志 の 合 金 化 は 活 性 ， 選 択 性 に 著 し い 効 果 を 示 す も の が 多 く COの 水 素 化 反 応 に お け る 新 し い 触 媒 材 料 の 開 発 に 関 し ， 興 味 深 い 結 果 が 多 い . し か し ， 現 在 ま で 3成 分 系 以 上 の 合 金 触 媒 に 関 す

る 報 告 は な く ， よ り 多 成 分 系 お よ び 新 し い 組 成 の 合 金 触 媒 に 関 す る 研 究 が 期 待 さ れ て い る . 担 持 合 金 触 媒 で は 粒 子 サ イ ズ ， 表 面 組 成 と バ ル ク 組 成 の 相 違 な ど 種 々 の 因 子 が 考 え ら れ ， COの 水

素 化 反 応 の 活 性 ， 選 択 性 に 及 ぼ す 合 金 組 成 の 影 響 に 関 す る 詳 細 な 検 討 が 望 ま れ て い る .

Fe， Co， Niは 従 来 か ら そ れ ぞ れ COの 水 素 化 用 触 媒 と し て 多 く の 研 究 が 報 告 さ れ て お り 特 徴 的 な 触 媒 作 用 を 示 す . さ ら に 400 oC以 上

に お い て Fe‑Co， Co‑Ni， お よ び Ni‑Feは 全 て の 組 成 で ， bccお よ び fcc情 造 を 有 す る 規 則 合 金 を 形 成 す る ( 図 2‑1). Fe‑Ni系 に つ い て は bcc構 造 の α相 と fcc繕 造 の γ相 が 混 在 す る の で 注 意 を 要 す る . Buttら は Si 0:2担持 Fe‑Ni系 合 金 は fcc相 と bcc相 の 混 品 か ら 成 立 っ て い る

と 報 告 し て お り ^{4 )}   バ ル ク 合 金 に 関 す る 知 見 は 担 持 さ れ た 金 属 粒 子 に 拡 張 で き る と 考 え ら れ る .

Fe， Co， Niの 2成 分 系 合 金 に よ る COの 水 素 化 反 応 は 数 人 の 研 究 者 に よ り 研 究 が 行 わ れ て お り ， 著 し い 合 金 効 果 が 報 告 さ れ て い る . F e 

唱 Co系 で は 合 金 化 に よ り オ レ フ ィ ン の 選 択 率 が 向 上 す る と と も に ， 触 媒 の 失 活 を 抑 制 す る 効 果 が あ り ら ) ， Fe‑Ni系 で は メ タ ン ， パ ラ フ

33 

o e )   F I C O O   E O O C  

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60  80  Co 

20  40  60  80  Ni 

u  1800 

ω 

~600

~

co 

包400

Q 

E:  Ib!  出200

Fe  20  40  60  80  Ni  図2‑1Fe 、Co、Ni2成 分 系 合 金 の

相 図

a:hexiagonal， b:bcc  (西沢泰二" 鉄 と 銅 " か ら 引 用 )

ィ ン 選 択 率 の 向 上 が 報 告 さ れ て い る 63. し か し ， 報 告 さ れ た 結 果 は 相 違 す る 点 も あ り ， ま た 研 究 さ れ た 組 成 は 限 定 さ れ て い る . 従 っ て CO水 素 化 反 応 の 活 性 ， 選 択 牲 に 及 ぼ す 合 金 組 成 の 影 響 に つ い て 詳 細 な 研 究 を 行 う

こ と は 高 活 性 な 触 媒 材 料 の 開 発 に お い て 意 義 が 深 い . ま た ， さ ら に 優 れ た 触 媒 材 料 の 開 発 を 目 的 と し て 3成 分 系 合 金 触 媒 が 期 待 さ れ て い る . そ こ で 本 章 で は 優 れ た 触 媒 作 用 を 示 し ， 合 金 を 形 成 し や す く ， か つ 安 価 な Fe，Co，Niか ら な る 2成 分 系 お よ び 3成 分 系 合 金 を Si02^{ま た は} Ti02^{に 担 持} し た 触 媒 を 調 製 し ， COの 水 素 化 反 応 を 行 い ， 活 性 ， 選 択 性 に 及 ぼ す 合 金 効 果 に つ い て 検 討 し た . ま た Fe， Co， Ni  3成 分 系 合 金 触 媒 に お い て 合 金 組 成 が 活 性 ， 選 択 性 に 及 ぼ す 合 金 組 成 の 影 響 を 明 確 に す る と と も に ， 調 製 し た 触 媒 の 合 金 形 成 の 確 認 お よ び 粒 子 サ イ ズ に つ い て 検 討 し た .

第 2節 実 験 2 ‑ 1 . 触 媒 調 製

担 持 Fe‑Co‑Ni系 金 属 触 媒 は 図 2‑2に 示 す 金 属 組 成 で ， 全 金 属 担 持 量 が 10  wt%に な る よ う に ， 同 時 沈 着 法 に よ り 調 製 し た . 担 体 と し て SiOε(Ae  rosil社 製 ;BET表 面 積 380m2jg)お よ び Ti C 14の 加 水 分 解 に よ り 調 製 し た Ti02 ( BET表 面 積 43m2jg)

を 使 用 し た 73. 担 体 を 蒸 留 水 中 で 十 分 に か く は ん

し ， 脱 気 処 理 を 行 っ た 後 ， 所 定 の 組 成 に な る よ う に 調 製 し た Fe(N0₃₎₃ 9H₂₀， C 0 ( N 0 3) 2 6 H 20 ， N i ( N 0 3:) 2  6 H 20水 溶 液 を 滴 下 し た . そ の 後 ， ア ン モ ニ ア 水 を 滴 下 し ， Fe， CO， Niの 金 属 塩 を 担 体 上 に 沈 着 さ せ た . 390Kで 12時 間 乾 燥 し た後，錠 ~J 成型し， 10"'‑ 2 0メ ッ シ ュ に 整 粒 し た . 573K， 4時 関 空 気 焼 成 し 硝 酸 塩 を 分 解 し た 後 ， 573  K 3時 間 ， 続 い て 673 K 2時 間 の 水 素 還 元 を 行 っ た .

Co 

Fe 

くJ

。

^ι、J

d

マ •

P50  • •

J  _• • • • • • • _¥ 

N i   1 0   25  50  75  90 

m o l o / o   N i → 

図2‑2 検 討 し たFe‑Co‑Ni3成 分 系 合 金 触 媒 の 組 成

34 

2 ‑ 2 • キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー シ ョ ン

調 製 し た 触 媒 の キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー シ ョ ン は 粉 末 X線 回 折 法 ， 超 高 圧 電 子 顕 微 鏡 に よ る 直 緩 観 察 お よ び X線 光 電 子 分 光 分 析 法 に よ り 行 っ た . 粉 末X線 回 折 は 理 学 製 ミ ニ フ レ ッ ク ス 2004型 を 使 用 し ， タ ー ゲ ツ ト に Co，フ

ィ ル タ ー に Feを 用 い て 行 っ た . 内 部 標 準 と し て Siを 用 い ， 触 媒 を 673 K， 

2

時 間

H

₂還 元 し た 後 ，

XRD

測 定 を 行 っ た . 合 金 粒 子 の 大 き さ は

Scherren

の 式 か ら 計 算 し て 求 め た .

Scherren

の 式 で は 回 折 ピ ー ク の 半 値 幅 β は

β =  k λ /  d 

c o  s  e 

と 表 さ れ る . 8〉 但 し λ: X線 の 波 長 ， d:粒 子 サ イ ズ

， e :

^{回 折 角 を 表}

す . kは 材 料 に 依 存 し て

o. 

8 9か ら 1. 3 9の 範 囲 の 値 と な る が ， 本 研 究 で はk

= 

1と し て 計 算 し ， 粒 子 サ イ ズ dを 求 め た .

担 持 金 属 触 媒 の 粒 子 サ イ ズ の 直 接 観 察 は 超 高 圧 電 子 顕 微 鏡 ( 日 本 電 子 製， JEM‑I000)を 用 い て 加 速 電 圧 1000kV， ビ ー ム 径 5μmφ で 2軸 傾 斜 ホ ル ダ ー を 使 用 し て 行 っ た . 触 媒 を 乳 鉢 で 良 く 粉 砕 し た 後 ， 超 音 波 洗 浄 器 を 使 用 し さ ら に 細 か く 粉 砕 し た . そ の 後 ， メ ッ シ ュ セ メ ン ト で マ イ ク ロ グ

リ ッ ド 上 に 触 媒 を 固 定 し て 観 察 用 試 料 を 調 製 し た .

X線 光 電 子 分 光 ス ペ ク ト ル (XPS)は VG社 製 ESCA 3 MK II を 使 用 し て 測 定

1. 

3 ‑ w a y  b a l l   v a l v e  

2. 

p r e s s u r e  c o n t r o l   v a l v e   3 .   f l o w  c o n t r o l l e r  

4 .   c h e e k  v a l v e   5 .   s h u t ‑ o f f  v a l v e   6 .   p r e s s u r e  g a u g e  

7 .   d e c a r b o n y l   t

山

e ( a c t l v ec o r b o n )   8 .   r e

l1 

e f  v o l  v e  

9 .   e v o p o r a t o r  

10. 

p u m o ( r e c l p r o c o l   p l s t o n  p u m o )   1 1 .   r e o c t o r  

ロ. f u r n o c e  

l3. 

f l 1 t e r  

14. 

b o c k  p r e s s u r e  c o n t r o l   v o l v e   1 5 .   g o s   s o m o l l n g  v o l v e  

16. 

w o t e r  c o n t o l n l n g   t r o p   1 7 .   g o s   s o

叩

1 1n g  

18. 

s o o p  f i l m  m e t e r  

ユ.9

. o f t e r ‑ b u r n e r

20.  CO 

s e n s o r  

図2‑3 高 圧 固 定 床 流 通 式 反 応 装 置

35 

し た . 触 媒 を 乳 鉢 で 良 く 粉 砕 し た 後 ， エ タ ノ ー ル に 懸 濁 し ， 真 鎗 製 の ホ ル ダ ー に 塗 付 し た . 測 定 前 に 還 元 処 理 と し て ， Arス バ ッ タ を 10分 間 行 っ た . 束 縛 エ ネ ル ギ ー (BE値 ) は 測 定 後 ， 試 料 上 に Auを 蒸 着 し ， Au  4f7 /2を

84.0eVに 補 正 し ， 求 め た . オ ー ジ ェ ピ ー ク の 影 響 を 除 ぐ た め に Feお よ び Coの 分 析 に は X線 源 と し て Mg K α 1・2を 使 用 し ， N iの 分 析 に は Al Kα1・2

を 使 用 し た .

2 ‑ 3 . 一 酸 化 炭 素 の 水 素 化 反 応

COの 水 素 化 反 応 は 図 2‑3に 示 す よ う な 高 圧 固 定 床 流 通 式 反 応 装 置 を 用 い て 行 っ た . 外 部 が ス テ ン レ ス 製 ， 内 部 は パ イ レ ッ ク ス ガ ラ ス 管 ( 外 径

15阻 阻 ) か ら な る 2重 構 造 の 反 応 管 を 使 用 し ， 反 応 圧 力 は ガ ス 導 入 路 の レ ギ ュ レ ー タ と 反 応 管 の 後 の 背 圧 弁 に よ り 制 御 し た . 反 応 ガ ス の 流 量 は 熱 電 対 を 用 い た セ ン サ ー と 電 磁 弁 に よ り 常 に 一 定 に な る よ う に し た . 生 成 物 の 分 析 は ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ に 直 結 し た ガ ス サ ン プ リ ン グ パ ル プ を 用 い て 行 っ た . サ ン プ リ ン グ パ ル プ と 背 圧 弁 は 恒 温 槽 中 に 取 り 付 け ， 加 熱

し て 生 成 物 が 液 化 し な い よ う に し た . サ ン プ リ ン グ パ ル プ を 出 た ガ ス は 水 冷 パ プ ラ ー 中 で パ プ リ ン グ し ， 含 酸 素 化 合 物 を ト ラ ッ プ し た 後 ， 排 気

し た .

反 応 を 行 う 前 に 523

K

， 1.0  MPaで 1時 間 ，

H

2還 元 を 行 っ た . そ の 後 ， 反 応 ガ ス と し て ， H2'  CO， Arの 混 合 ガ ス (H2:CO:Ar=64:32:4)を 供 給 し

た . 生 成 物 の 分 析 は 表 2‑1に 示 す カ ラ ム を 装 備 し た 水 素 炎 型 も し く は 熱 伝 導 度 型 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ に よ り 行 っ た . ま た デ ー タ 処 理 は 島 津 製 イ

ン テ グ レ ー タ を 用 い た . 生 成 物 の 分 布 は CO基 準 に よ り 計 算 し た .

表2ー1生 成 物 の 分 析 に 用 い た ガ ス ク ロ カ ラ ム

分 析 対 象 使 用 カ ラ ム 長 さ

1 m

カ ラ ム 温 度

I K

Ct ‑C₅  セ バ コ ニ ト リ ル 1 0  313 

エ タ ン 、 エ チ レ ン 活 性 ア ル ミ ナ 3  313 

C6‑C 1 a  SE‑30  3  323→453  (5k/min) 

含 酸 素 化 合 物 PEG‑400  2  338  Ar，CO  モレキュう』シー]".5A 2  328 

CO ~.:> シ リ カ ゲ ル 2  328 

36 

第 3節 担 持 Fe‑Co‑Ni系 合 金 触 媒 の 合 金 形 成 の 確 認 お よ び 粒 子 サ イ ズ 分 布

3 ‑ 1 . 還 元 状 態 お よ び 合 金 形 成 の 確 認

粉 末 X線 回 折 法 に よ り 本 研 究 で 調 製 し た 担 持 合 金 触 媒 の 合 金 形 成 に つ い て 検 討 し た . い ず れ の 合 金 触 媒 に お い て も 金 属 か ら の 最 強 固 折 ピ ー ク の み 認 め ら れ ， こ の 回 折 ピ ー ク か ら 求 め た 合 金 触 媒 の 格 子 定 数 お よ び 粒 子 サ イ ズ を 表 2‑2に 示 し た . S i O2担 持 触 媒 で は Feと Co， ま た Ti02担 持 で はFeが そ れ ぞ れ Fe304， CoOと 酸 化 物 で あ っ た . し か し ， N iま た は Coと の 合 金 化 に よ り Feは 還 元 さ れ 易 く な り ， い ず れ の 合 金 も Fe， CO， Niは 金 属 状 態 で あ る と 考 え ら れ る .

合 金 化 に よ る Feの 還 元 度 の 向 上 に つ い て さ ら に XPSを 用 い て 検 討 し た . 図2‑4にTi O2担 持 合 金 触 媒 に お け る Fe 2P3/2準 位 の XPSス ペ ク ト ル を 示 す . い ず れ の ス ベ ク ト ル に も 707 eVに 金 属 (0価)， 710  eVに 酸 化 物 (F e 30 4) 

に 帰 属 さ れ る ピ ー ク が 認 め ら れ た ω . Fe/Ti0_{2で は} 707 eVの 0価 ピ ー ク は 小 さ く 大 部 分 は 酸 化 物 で あ る . し か し ， 50Fe50Coお よ び 50Fe50Ni合 金 で は 707 eVの 0価 ピ ー ク に 比 べ 710 eVの 酸 化 物 ピ ー ク は 小 さ く ， Feは Co

も し く は Niと の 合 金 化 に よ り 還 元 度 は 向 上 す る と 考 え ら れ る . こ の 結 果 は 先 に 述 べ た X線 回 折 の 結 果 と 良 い 一 致 を 示 し て い る . F eと Coま た は Ni

を 機 械 的 に 混 合 し た 試 料 で は 大 部 分 の Feは 駿 化 物 で あ り ， 上 述 し た 還 元

表2‑2 X線 回 折 か ら 求 め た Fe‑Co‑Ni系 合 金 触 媒 の 格 子 定 数 と 平 均 粒 子 サ イ ズ

Ti02担 持 Si02担 持

合 金 組 成 裕 子 定 数 平 均 粒 子 サ イ ズ 裕 子 定 数 平 均 粒 子 サ イ ズ

I n m  

Inm 

I n m   I n m  

Co  0.3539  12. 7  0.4240^a  15.7  75Co25Ni  0.3529  21.8  0.3528  17. 7  50Co50Ni  0.3526  17.5  0.3529  17.5  25Co75Ni  0.3526  26. 9  0.3528  11.4  Ni  0.3521  16. 9  0.3520  20.5  Fe  0.8371^b  19. 1  0.8339^b  6.5  75Fe25Co  0.2857  13. 7  0.2855  15.6  50Fe50Co  0.2816  38.2  0.2845  10. 2  25Fe75Co  0.2855  22.9  0.2894  14.4  75Ni25Fe  0.3546  13. 1  0.3551  13.8  50Ni50Fe  0.3565  13.4  0.3579  6.5  25Ni 75Fe  0.3499  30.5  0.3504  16.5 

a CoO  b Fe 30^.4 

37 

度 の 向 上 は Coも し く は Niと の 合 金 化 の 効 果 と 考 え ら れ る . 酸 化 物 上 で は 水 素 は 活 性 吸 着 し に く

く103， ま た Fe， CO， Niは 空 気 中 で 酸 化 物 を 形 成 し 易 い の で ， 上 述 し た 合 金 化 に よ る 還 元 性 の 向 上 は COの 水 素 化 に 重 要 な 影 響 を 与 え る と 考 え ら れ る . 金 属 の 還 元 性 に 及 ぼ す 複 合 効 果 が 数 人 の 研 究 者 に よ り 報 告 さ れ て い る11). CuOの 還 元 速 度 は Pdま た は Ptの 添 加 に よ り 著 し く 促 進 さ れ る . CuOの 還 元 に 必 要 な 活 性 化 エ ネ ル ギ ー は 変 化 し な い の で， CuOの 還 元 に 及 ぼ す Pdま た はPtの 添 加 効 果 は Pdま た は Pt上 に お い て 水 素 の 活 性 化 の 促 進 に 起 因 す る と 考 え ら れ て い る . N i  は 水 素 化 活 性 に 優 れ る 金 属 な の で ， 本 研 究 に お け る Feま た は Co

とNiの 合 金 化 に よ る 還 元 性 の 向 上 は Ni上 に お い て 活 性 化 さ れ た 水 素 に よ り Coま た は Feの 還 元 が 促 進 さ れ る と 考 え ら れ る t2 )  

〉、

‑.J 

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にJ

ω 

ω  o 

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3+ 

Fe  Fe 

7 0 7   7 1 0  

700  705  7 1 0   7 1 5  

Binding  e n e r g y l e V  

図 2‑4 Ti0₂担 持 合 金 触 媒 の Fe

2PS/2準 位 の XPSス ペ ク ト ル

a:Fe(l)  b:50Fe50Co(1) 

c:50Fe50Ni(l)  d:50Fe50Co(2)  e:50Fe50Ni(2)  f:33Fe33Co33Ni(2) 

担 持 量 1:10 wt%.  2:50  wt% 

同 様 な 還 元 性 の 向 上 が Rh‑Co/Si02に お い て 報 告 さ れ て い る ^{1 3 )} 一 方 ， 金 属 の 還 元 性 は 担 体 に よ っ て も 強 い 影 響 を 受 け ， Ti02担 持 触 媒 は Si 0 2担 持 触 媒 に 比 べ 還 元 度 が 高 い . 金 属 の 還 元 性 に 及 ぼ す 担 体 効 果 は Santos

ら に よ り Fe/Ti02， Fe/Si02， Fe/A120: 3 に お い て は じ め て 明 ら か に さ れ

た 1 4 > . 700  Kで の 還 元 後 ， S i O2ま た は A120 3に 担 持 さ れ た Feの 大 部 分 は

酸 化 物 で あ る が ，

T 

i 

O

2担 持 Feは 金 属 状 態 ま で 還 元 さ れ る と 報 告 さ れ て い

る 1ε・・1 6 > 金 属 の 還 元 度 に 及 ぼ す 担 体 駿 化 物 の 同 様 な 促 進 効 果 は Nb 20ら

担 体 に お い て も 報 告 さ れ て い る 1 .7 >  一 般 的 に 還 元 性 酸 化 物 は 金 属 と 強 く 相 互 作 用 す る の で ， 担 持 さ れ た 金 属 の 還 元 は 促 進 さ れ る と 考 え ら れ る が ， そ の 機 構 に つ い て は 未 だ 明 ら か で は な い .

表 2‑2に 示 す よ う に X線 回 折 か ら 求 め た 合 金 触 媒 の 格 子 定 数 は 合 金 化 に

ドキュメント内 石原, 達己 (ページ 39-47)