に J

10 

。

新 し い 触 媒 作 用 の 発 現 を 期 待 し ， Si02ま た は Ti02に 担 持 し た Fe‑Co‑Ni 3成 分 系 合 金 触 媒 を 調 製 し ， COの 水 素 化 反 応 を 行 っ た .

x

線 回 折 か ら 求 め

た 合 金 触 媒 の 格 子 定 数 の シ フ ト か ら 本 研 究 で 調 製 し た 触 媒 は い ず れ の 組 成 に お い て も 合 金 を 形 成 し て い る と 考 え ら れ る . ま た 電 子 顕 微 鏡 に よ る 観 察 お よ びX線 回 折 法 か ら 金 属 の 粒 子 サ イ ズ 分 布 に つ い て 検 討 し た と こ

ろTi02担 持 合 金 触 媒 は Si02担 持 合 金 触 媒 に 比 較 し ， 平 均 粒 子 サ イ ズ は 大 き い ご と が わ か っ た . し か し ， 同 ー の 担 体 上 の 合 金 触 媒 で は 粒 子 サ イ ズ 分 布 は 殆 ど 同 じ な の で ，COの 水 素 化 反 応 の 活 性 ， 選 択 性 に 及 ぼ す 粒 子 サ イ ズ 効 果 は 殆 ど 無 い と 考 え ら れ る . し た が っ て ， 活 性 ， 選 択 性 の 変 化 は 合 金 化 効 果 に 起 因 す る . 第 1章 で ま と め た よ う に 従 来 の 合 金 触 媒 で は 合 金 化 に よ り 触 媒 活 性 が 低 下 す る 合 金 系 が 多 い が ， い ず れ の 組 成 に お い て もFe，Co， Niは 合 金 化 に よ り CO転 化 率 は 著 し く 向 上 し た . こ の 点 に お い てFe‑Co‑Ni系 合 金 触 媒 は 従 来 ， 報 告 さ れ た 合 金 触 媒 と は 異 な る 挙 動 を 示 す ご と を 見 出 し た . と く に C0， N iに 富 ん だ2成 分 系 お よ び3成 分 系 合 金 触

47 

媒 で は 単 独 金 属 触 媒 に 比 べ5倍 以 上 高 い CO転 化 率 が 得 ら れ た . Co‑Ni系 合 金 触 媒 に お け る こ の よ う な 活 性 の 向 上 は 従 来 ， 全 く 報 告 さ れ て い な い . しかし， Fe含 有 量 の 増 加 と と も に CO転 化 率 は 著 し く 低 下 し ， Fe触 媒 は 最 も 活 性 が 低 い こ と が わ か っ た . Fe‑Co‑Ni系 合 金 触 媒 に お け る 選 択 率 は 合 金 組 成 に 強 く 依 存 し ， Coに 富 ん だFe‑Co系 合 金 触 媒 で は オ レ ブ イ ン の 選 択 率 が 高 く ， Co‑Ni系 合 金 触 媒 で は 高 い 連 鎖 成 長 確 率 を 示 し ， ガ ソ リ ン の 選 択 率 が 高 く な っ た . N iに 富 ん だFe‑Ni系 合 金 で は パ ラ フ ィ ン の 選 択 率 が 高 い . 一 方 ， Fe， Ni  2成 分 系 合 金 お よ びFe，Co， Niが 等 モ ル 組 成 の 3成 分 系 合 金 で は メ タ ン が 高 い 選 択 率 で 生 成 し た . 反 応 温 度 の 及 ぼ す 影 響 に つ い て 検 討 し た と こ ろ ， 反 応 温 度 の 上 昇 と と も に CO水 素 化 活 性 は 著

し く 向 上 す る こ と が わ か っ た . し か し ， 反 応 温 度 の 上 昇 と と も に メ タ ン ， パ ラ フ ィ ン の 選 択 率 は 増 加 し ， ガ ソ リ ン 選 択 率 は 低 下 す る の で ， ガ ソ リ

ン 合 成 に 最 適 な 反 応 温 度 が あ る こ と が わ か っ た .

FeーCo‑Ni系 合 金 触 媒 が 活 性 ， 選 択 性 に 及 ぼ す 著 し い 効 果 は 主 に 合 金 化 に よ り 金 属 の 電 子 濃 度 が 単 独 金 属 の 電 子 濃 度 か ら シ フ ト す る こ と に 起 因 す る と 考 え ら れ る . と く に Ti02担 持 Co‑Ni系 合 金 触 媒 の ガ ソ リ ン 収 率 は 非 常 に 高 い の で ， 50Co50Ni/Ti02触 媒 は 一 酸 化 炭 素 の 水 素 化 反 応 で 直 接 ガ ソ リ ン の 合 成 可 能 な 触 媒 と し て 期 待 さ れ る . 合 金 化 が 金 属 の 電 子 供 与 性 に 及 ぼ す 影 響 と 一 酸 化 炭 素 お よ び 水 素 の 吸 着 状 態 と の 関 係 お よ び 吸 着 水 素 と COの 反 応 性 に 関 し て は 第3章 で ， ま た 担 体 酸 化 物 がCo‑Ni合 金 触 媒 の 活 性 選 択 性 に 及 ぼ す 影 響 は 第5章 で 詳 し く 議 論 す る .

文 献

1)  J.B.Butt， T.A.Lin， L.H.Schwartz， J.  Catal.， 97， 261  (1986). 

2)  L.Guczi， Z.Schay， K.Schay， K.  Matusek， I.Bogyay， Appl.  Catal.，  22， 289  (1986) 

3)  D.  S c h a n k e， G. S u n d m a r k， A. H 0 1 m e n， P r 0 c.  9 t h 1 n t.  C 0 n g.  C a t al.  (Calgary)， 1988， p.650 

4)E.E.Unmuth， L.H.Schwartz， J.B.Butt， J.  Catal.， 61， 242  (1980)  5)R.M.Steinfield， W.N.Delgass， J.  Catal.， 72， 37  (1981) 

6)X.Z.Jiang， S.A.Stevenson， J.A.Dumesic， J.  Catal.， 91， 11  (19邸) 7 ) T.  1 s h i h a r a， K.  E g u c h i， H.  A r a i  ，. A p p 1.  C a t a 1  ，. 3 0， 2 25  (1 987)  8)松 村 源 太 郎 訳 ， カ リ テ ィ ー "X線 回 折 要 論 " ， ア グ ネ 社 (1980)，p.259  9)W.N.Delgass， T.R.Hughes， C.S.Fadley， Catal.  Rev.  Sci.Eng.  4， 

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Eng.， 24， 23  (1982) 

12)S.J.Gentry， N.W.Hurst， A.Jones， J.  Chem.  Soc.， Faraday  1，立，

603  (1981) 

13)H.F.J.Blik， D.C.Koningdberger， P.Prince， J.  Catal.， 97， 210  (1986) 

14)J.  Santoes， J.  Phillips， J.  A.  Dumesic， J.  Phys.  Chem.，日，

3023  (1982) 

15)S.Yuen， Y.Chen， J.E.Kubsh， J.A.Dumesic， J.  Catal.，包， 11，  (1985) 

16)X.Z.Jiang， S.A.Stevenson， J.A.Dumesic， T.F.Kelly， R.J.Casper，  J.Phy.Chem.  88， 6191  (1984) 

17)E.I.Ko， J.H.Hupp， F.H.Rogan， N.J.Wagnes， J.  Catal.，包， 85，  (1985) 

18)R.R.Gatte， J.Phillips， J.  Catal.， 

1

旦.1， 365  (1987) 

19)V.K.Jones， L.R.Neubauer， C.H.Bartholomew， J.  Phy.  Chem.，担，

4832  (1986) 

2 0 ) K . B . A r c u r i， L. H . S c h wa r t z， R. 0 . 0 i 0 t r 0 W s k i， J. B.  B u t t， J.  C a t al. ，  85， 349  (1984) 

21)M.  Nakamura， B.J.Wood， P.Y.Hou， H.Wise， Proc.  7th  Int.Cong. 

Catal  (tokyo)，1980， p.432 

22)荒 井 弘 通 ， 有 機 合 成 協 会 誌 ， 40， 1145  (1982) 

23)R.B.Anderson  "The  Fischer‑Tropsch  Synthesis"， Academic  Press，  (Orland)， 1985， p.100 

第 3 章 COお よ び H2の 吸 着 状 態 に 及 ぼ す 鉄 ー コ バ ル ト ー ニ ッ ケ ル の 合 金 化 効 果

第 1 節 緒

COの 水 素 化 に お け る 第 一 段 階 は 触 媒 表 面 で の COと し の 解 離 吸 着 で あ り ，

c o

の 水 素 化 に お け る 活 性 と 選 択 性 は COとH2の 吸 着 状 態 に 強 く 依 存 す る と 考 え ら れ る l¥ _{し か し ， COと}

H

2の 吸 着 状 態 と 触 媒 活 性 の 関 係 は 解 明 さ れ て い な い . と く に CO共 存 下 で の H²の 反 応 性 に つ い て は ほ と ん ど 明 ら か に さ れ て い な い . 従 来 の 研 究 か ら COの 吸 着 は H2の 吸 着 に 比 べ て 強 い の で ， 吸 着 水 素 は 気 相 COに よ り 置 き 換 わ り ， C 0を 飽 和 吸 着 し た 触 媒 で は H2の 吸 着 は 著 し く 抑 制 さ れ る と 考 え ら れ る ^{2 ) .}

H

2S04水 溶 液 中 に お け る サ イ ク

リ ッ ク ボ ル タ モ メ ト リ ー に よ る Pt‑Rhお よ び Pt‑Ru系 合 金 へ の COと H2の 競 争 吸 着 の 研 究 か ら CO共 存 下 に お い て H2が 吸 着 可 能 な サ イ ト は 全 吸 着 サ イ ト の わ ず か 5%で あ る と 報 告 さ れ て い る ^{3 ) .} Pt‑Ru系 合 金 で は Ruの 含 有 量 と と も に H2吸 着 量 は 増 加 し ， CO共 存 下 に お い て も 水 素 の 吸 着 可 能 な サ イ

トは 15%に 増 加 す る ³〉.一方， Matusekら は A120³に 担 持 し た Ru‑Pt系 合 金 触 媒 に よ る CO水 素 化 に つ い て 検 討 し ， CO水 素 化 活 性 は Ru含 有 量 と と も に 増 加 す る の で ， H 2の 活 性 化 は Ru上 で 起 こ る と 報 告 し て い る い . 合 金 化 は

c o

お よ び H2の 吸 着 状 態 に 著 し い 影 響 を 与 え る の で ⁵)， C 0お よ び H2の 反 応 性 は 合 金 組 成 に 強 く 依 存 す る と 考 え ら れ る . 第 1 章 で 議 論 し た よ う に 合 金 化 は CO水 素 化 反 応 に お い て 著 し い 効 果 を 示 し ^{6 )}， 触 媒 活 性 を 有 す る 金 属 同 志 の 合 金 化 で は 活 性 ， 選 択 性 は 著 し く 向 上 す る と 報 告 さ れ て い る ⁷⁾ し か し ， 従 来 の 研 究 で は 調 製 し た 合 金 の 結 晶 構 造 ま た は 表 面 で の 合 金 の 組 成 と 触 媒 反 応 と の 関 連 性 に つ い て の 議 論 が 中 心 で あ り ⁸・^{9 )}， CO， 

H

²の 吸 着 に 及 ぼ す 合 金 化 の 影 響 は ほ と ん ど 解 明 さ れ て い な い .

合 金 化 に よ る 金 属 の 電 子 濃 度 の 変 化 は 当 初 バ ン ド 理 論 に も と づ い て 考 え ら れ て い た ^{1 0 )} し か し ， Cu‑Ni合 金 の UPS測 定 か ら 合 金 中 に お い て も 各 金 属 は か な り の 割 合 で そ れ ぞ れ の 固 有 の 電 子 状 態 を 維 持 す る こ と が 明

ら か に な っ た ^{1 1} ) そ の 後 ， 出 現 電 圧 分 光 分 析 な ど に よ る 研 究 か ら Fe ‑_Ni  の よ う に 比 較 的 バ ン ド 精 道 の 類 似 し た 金 属 同 志 の 合 金 化 で は 合 金 化 に よ

り 金 属 の 電 子 状 態 は 合 金 組 成 に 依 存 し て 連 続 的 に 変 化 す る と 考 え ら れ て いる ¹² ) し た が っ て ， V l l I 族 金 属 同 志 の 合 金 化 で は 主 に 電 子 的 な 相 互 作 用 に よ り COお よ び H2の 吸 着 状 態 は 著 し い 影 響 を 受 け る と 考 え ら れ る . 第

2_音 に お い て Si02ま た は Ti 0 2担 持 Fe‑Co‑Ni系 合 金 触 媒 で は 合 金 化 に よ り

c o

の 水 素 化 活 性 は 著 し く 向 上 し ， 合 金 組 成 に 依 存 し て 特 徴 的 な 生 成 物 分 布 が 得 ら れ る こ と が わ か っ た 1 3 ). 

C 

0に 富 ん だ

Fe‑Co

系 合 金 触 媒 で は オ レ ブ イ ン の 選 択 率 が 高 く ，

Co‑Ni

系 合 金 触 媒 で は 高 い 連 鎖 成 長 確 率 を 示 し ， ガ ソ リ ン の 選 択 率 が 高 く な っ た . 一 方 ，

Fe‑Ni

系 合 金 触 媒 で は パ ラ フ ィ

ン が 高 い 選 択 率 で 生 成 し た . 先 に 述 べ た よ う に

C O

水 素 化 活 性 ， 選 択 性 に 及 ぼ す 合 金 効 果 は 主 に 金 属 の 電 子 状 態 に 依 存 し た

C O

お よ び

H 2

の 吸 着 状 態 の 変 化 に 起 因 す る と 推 定 さ れ る . そ こ で 本 章 で は 定 容 吸 着 法 ， 昇 温 脱 隊 法，

1  R

法 を 併 用 し

C O

お よ び

H 2

の 吸 着 状 態 に 及 ぼ す 合 金 化 の 影 響 に つ い て 検 討 す る と と も に

C O

お よ び

H 2

の 吸 着 状 態 と

C O

水 素 化 反 応 に お け る 活 性 ， 選 択 性 と の 関 係 に つ い て 検 討 す る . さ ら に

N O

を

Probe Molecule

と す る IR 測 定 か ら 金 属 の 電 子 状 態 お よ び 吸 着 サ イ ト の 状 態 に つ い て 検 討 し ，

C O

お

よ び

H 2

の 吸 着 状 態 と の 関 係 を 議 論 す る .

第 2節 実 験

2 ‑ 1 . 定 容 法 に よ る

C O

お よ び

H 2

の 吸 着 速 度 の 測 定

定 容 法 に よ る

C O

お よ び

H 2

の 吸 着 速 度 の 測 定 は 通 常 の BET型 吸 着 装 置 を 用 い て 行 っ た . 触 媒 ( 約 0.2g)を 673K，1時 間 水 素 還 元 し た 後 ， 523 Kに保ち，

所 定 の 圧 力 の

C O

ま た は

H 2

を 導 入 し た . そ の 後 ， 吸 着 に よ る 圧 力 低 下 を ピ ラ ニ ー 真 空 計 を 用 い て 測 定 し た .

2 ‑ 2 . 昇 温 脱 磁 測 定

昇 温 脱 離 法

(Temperature‑Programmed Desorption

， 以 下

TPD

と 略 記 ) と は 試 料 の 温 度 を 連 続 的 に 上 昇 さ せ た と き に 吸 着 分 子 の 脱 離 す る 過 程 の 測 定 か ら 化 学 吸 着 の 状 態 を 採 る 非 平 衡 的 方 法 で あ る .

C  0

お よ び

H 2

の

TPD

は そ れ ぞ れ

He

お よ び

A r

を キ ャ リ ヤ ー ガ ス と す る 流 通 式 装 置 を 用 い て 行 っ た ( 図

3‑1)

1 4 ) . 検 出 器 と し て 1 対 の 熱 伝 導 度 型 検 出 器 (

T  C  D 

) を 用 い ， 検 出 器 の 間 の コ ー ル ド ト ラ ッ プ に よ り

H2‑TPD

で は

H 2

と

H20

，

CO‑TPD

で は ∞

と

C 0 2

の 分 離 定 量 を 行 え る よ う に し た . キ ャ リ ヤ ー ガ ス 中 の 不 純 物 駿 素 は イ ツ ト リ ア 安 定 化 ジ ル コ ニ ア (YSZ)を 電 解 質 と す る 酸 素 ポ ン プ に よ り 除 去 し た . 測 定 中 キ ャ リ ヤ ー ガ ス に 含 ま れ る 不 純 物 酸 素 の 濃 度 は YSZ酸 素 セ ン サ を 用 い て 測 定 し ， 常 に

0.01 ppm

以 下 に な る よ う に し た . 脱 離 ガ ス の 一 部 を オ リ フ ィ ス 管 を 用 い て 採 取 し ， 四 重 極 型 マ ス フ ィ ル タ ー を 用 い て 脱 離 ガ ス 種 の 同 定 を 行 っ た . 石 英 製 反 応 管 に 触 媒 ( 約

o . 

^{2 g)を 石 英}

ウ ー ル を 用 い て 保 持 し た 後 ， 水 素 気 流 中 で ， 673 K，l時 間 還 元 し た . そ の後，

H 2 ‑TPD

で は 室 温 ま で 水 素 気 流 中 で 冷 却 し ，

H  2

を 吸 着 さ せ た . 一 方，

51 

Vent 

Ar 

Vent 

ForePJmp 

He 

今L

MH  

図3‑1 昇 温 脱 酸 測 定 装 置

1:フローメータ，2:コールドトラップ，3:ストップパルプ，4:YSZO~ポンプ， 5:YSZ O^2センサ， 6:Pt/Al~ぉ 7:T∞検出器， 8: 反応管， 9: オリフィス智 10: マスフ}ルター，

11:3方パルプ， 12:4方パルプ， 13:6方パルプ， 14:電気炉， 15:触廷

CO‑TPDで は 還 元 後 ， 673Kで 1時 間 真 空 排 気 し ， 吸 着 水 素 を 除 い た 後 ， 6 73  Kで C0 (約 100 torr)を 導 入 し ， そ の ま ま 室 温 に 冷 却 し て COの 吸 着 を 行 っ た . 室 温 で 0.5時 間 真 空 排 気 を し た 後 ， 昇 温 速 度 9 K/minで 昇 湿 し た .

2 ‑ 3 . 赤 外 分 光 法 に よ る NOお よ び

c o

の 吸 着 状 態 の 測 定

吸 着 NOお よ び COの 1R測 定 は 窓 材 と し て CaF2を 有 す る 通 常 の 1n ‑S i t u IR  セ ル を 用 い 透 過 法 に よ り 行 っ た 1 5 ) 赤 外 分 光 光 度 計 と し て NOお よ び CO の 分 析 は そ れ ぞ れ 日 本 分 光 鮒 製 IR‑810お よ び 日 本 電 子 側 製 JE 0 L ‑4 0 0 F T‑ IRを 用 い た . 1 R測 定 用 試 料 は 触 媒 ( 約 30 mg)を 直 径 20 mmの デ ィ ス ク 状 に 圧 縮 成 型 し て 調 製 し た . 測 定 を 行 う 前 に ロ ー タ リ ー ポ ン プ と デ ィ フ ュ ー ジ ョ ン ポ ン プ を 用 い 673 K， 10‑³  torr以 下 で 3時 間 真 空 排 気 を 行 い ， 試 料 に 吸 着 し た 水 を 完 全 に 除 去 し た . そ の 後 ， 室 温 に 冷 却 し ， 試 料 の パ ッ

ク グ ラ ン ド ス ベ ク ト ル を 測 定 し た . 室 温 で NOま た は COを 約 30 torr導 入 後， 423  Kに 昇 温 し NOま た は COを 吸 着 さ せ ， 室 温 で 真 空 排 気 を 行 っ た 後 ， 吸着 NOま た は COの 1Rス ベ ク ト ル を 測 定 し た . 測 定 結 果 は 吸 着 後 の 1Rス ペ

ク ト ル か ら バ ッ ク グ ラ ン ド ス ペ ク ト ル を 差 引 い た 差 ス ベ ク ト ル で 示 し た .

2 ‑ 4 . H2‑D2交 換 反 応 速 度 の 測 定

吸 着 水 素 の 反 応 性 は H2‑D2交 換 反 応 を モ デ ル 反 応 と し て 評 価 し た . H 2‑ D 2交換 反 応 は 通 常 の 閉 鎖 循 環 式 反 応 装 置 ( 死 容 積 120 cm³⁾を 用 い て 行 っ

た.交 換 反 応 に 使 用 し た 02は 020の 電 気 分 解 に よ り 調 製 し ， H 2は 市 販 の

52 

ドキュメント内 石原, 達己 (ページ 53-59)