一③ - 大内田, 理一

A Usite-.4.Usi日を占有する場合:1・1 = 1

A Usite -CUsiteを占有する場合:4・1・ E = 4 E CUsite-CUsiteを占有する場合: E . E=E2 となる。したがって

同様にして、

[Au 原子-.l\u原子JORD=1+4E十E2

[.4.u原子-Cu原子JORD=2(2+ E )(1-E ) [CU原子-Cu原子JORD=(1-E )2

以上より、 Au-rich倶IJの規則状態の内部エネルギーUORD.Au-richは

UORD.Au-rich = (1 +4 E 十E2)・VAu-Au+2(2+E )(1-E )・VAu-Cu+(l-E )2・VCuーCu

�

と表すことができる。

Cu-rich側(-0.2�玉E<0)の場合

Cu -rich倶IJの規則状態(FCT)におけるA uまたはCu原子の、 Au-s iteまたは Cu-siteにおける存在確率は次のように表すことが出来る。

Au atom Cu atom

Au-site

I

^1十E ^-ε

Cu-site 。 1

Au-rich側の場合と同様にして、 Cu-rich側の規則状態の内部エネルギー UORD.Cu-richは

UORD.Cu-rich = (1 + E )2・V.-\U-.-\u+2(2-E )(1 + E )・V.-\ll-Cll+( 1 -4 E十E2)・VCu-Cu

と表すことができる。

-内部エネルギー変化ムU

①，②式より、 Au-rich側(0三五E三五0.2)における内部エネルギー変化ム[)L\l門ichは

ムUAu-rich= UORD.Au-rich-UDIS

=一(1-E)2/2・VAu-All+(l-E )2 . VAll-Cu-(l-ε)2/2・VCu-Cu

となる。また①，③式より、 Cu-rich側(-0.2孟E<0 )における内部エネルギー変化6. UCll-richは

ムUCll-rich= UORD.Cu-rich-UDIS

=一(1+E)2/2・VAu-Au+(l + E )2 . VAu-Cu-(l十ε)2/2・VCu-Cu となる。これらの式に、 Table4-1 (3 9) ^. (4 0)に示す回溶体生成に伴うエンタル

ピ一変化ムHの値から V.-\u-.--\u = 0 VCu-Cu=O

V.-\u-Cu = -2089 (cal/ g-atom)を代入すると、

ム[)L\u-rich= -2089( E L2 E十1) 6. UCu-rich =-2089( E 2+2 E + 1)

(αl/g-atom) (0孟E孟0.2) 一一一⑤ (αl/g-atom) (-0.2孟E <0) 一^一一⑤ となる。 ④，⑤式を用い、 40AC'"'-'60AC合金(-0.2三五E孟0.2)についてムUの計算

を行った結果をFig.4-4に示す。

Table4-1. 回溶体生成に伴うエンタルビー変化

Au-Cu (0.5Au+0.5Cu→Auo.sCuo.s)

m一 ω 附 O一一件1j+L一、』/「Jす一℃穴'

g一7

2lν一qu「コ

3u一 /11/11い一 9 1 一QU勺/」H一02A一21

Au-Ga (0.5Au+O.5Ga→Auo.sGao.s) - 5730 (433'C) ₍₄₁₎ Cu-Ga (O.634Cu+0.366Ga→CUO.634GaO.366) - 3950 (430'C) ₍₄₁₎

[2Jエントロビー項TムSの計算

AuCuI型規則格子について、副格子をα、 3とし、 N個の原子の内、それぞれの副格子に存在するAuまたはCu原子の数を[Auα]、[Cuα]、[Auß]、[Cuß]個と表し、高Ij格子の格子点の数を[α]、[ßJとすれば、[αJ [ß J個の高IJ格子にAu原子、Cu 原子を配列する仕方の数Woは

円七=[αJ ! [ß J ! / [AuαJ ! [Cu αJ ! [Au ß J ! [Cu ß J ! と表すことができる。

エントロビーSは

=k1nWo k:ボルツマン定数

= k ln{[αJ ! [ß J ! / [AuαJ ! [Cu αJ ! [AupJ ! [CußJ ! }

で与えられる。また、 Nが十分大きいとしてStirlingの近似式: ln_N ! =N1nN-Nを用いると、

となる。

LLで、

S=k{[αJln[αJ - [α] + [ß Jln[ ß ]一[ßJ一[Auα]ln[AuαJ + [Auα]

一[CuαJln[CuαJ + [CuαJ - [_A..u ß Jln[-�U.B J _-+- [Au ß J 一[CußJln[CußJ + [CußJ}

[Au αJ + [Cu αJ = [Au ß J ₊[Cu日J = [α]= [ß]=JV/2 [Au αJ + [Au 13 J ⁼ lV( 1 + ^E) /2

[Cu αJ + [CUI3 J ⁼ j\1(l- ^E)/2 である。したがって

5= k{NlnJ\!-1'Vln2-[.4u α]ln[Auα]一[Cuα]ln[Cuα]

一[_4ußJln[Auß] - [Cuß]ln[CußJ}

⑤

となる。

ここで、不規則状態においても上記の副格子の概念をあてはめれば、各副格子の AuまたはCu原子の存在確率は次のように表すことができる。

atom

^Cu

atom

α-site i _(1+E)/2 _(1-ε)/2

。-site | (1+E)/2 (1-ε)/2

したがって1\1個の原子の内、[Auα]、[Cu α]、[Auß]、[CußJの数はそれぞれ次の

ように表される。

[Au α] ⁼ ^{N(l +}E )/4 [Cu α] ⁼ N(l-E )/4

[Au ß] ⁼ N( 1 ⁺E ) /4 [ Cu ß] = N( 1-E ) /4

⑤式にこれらの値を代入し、不規則状態のエントロビーSDISを求めると、

となる。

SoIS=- kl\T/2・{(1十E )ln(l ⁺E ^{) +}(1-E )ln(l-E ) - 2ln2}

⑦

次に、規則j状態における各副格子のAu またはCu原子の存在確率は次のように表

すことができる。

Au-rich倶IJ(O�五E豆0.2)の場合

atom

^Cu

atom

α-site

¹ ^。

。-site ε 1ーと

、ーー『ーーーーー

表よりN個の原子の内、[Au α]、[Cu α]、IAußJ、[CUßJの数はそれぞれ次のようになる。

[Au αJ ⁼ N/2 [Cu αJ=O

[AußJ

=

N E /2 [CUßJ ⁼ N(l-E )/2

⑤式にこれらの値を代入し、規則状態、のエントロビーおRDを求めると、

となる。

おRD=- kl\f/2・{ E ln E ⁺(1-E )ln(l-E )}

⑦，③式より、規則状態、と不規則状態のエントロビー変化ムSを求めると、

となる。

ムS=ふRD-SDIS

=-kJV/2 ・

{

_Eln _E-(1 + E ) ln (1 ⁺E ) ⁺ 2ln 2} (0壬E 三五0.2)

f::，F=ムU-TムSにおいて、 19-atomあたりのTムS項の値は、

Tf::，S=-RT/2・{ E ln E一(1⁺E )ln(l ⁺E )十2ln2}

R: 1.986 (cal' deg-1・g-atom-1)

と表され、低温(370C)におけるRTの値を代入すると、

7ムS=-307 .8{ E ln E一(1⁺E ) ln (1 + E ) + 21n2}

となる。

Cu-rich側(-0.2壬E <0)の場合

Au ato打1 Cu

atom

α-site I

1+ε ^-E

。-site !

^。 ^l

③

⑨

Au-rich側の場合と同様にして

7ムS =-307 .8{- E ln(- E)一(1- E )ln(l- E

)

⁺^2ln2}

⑬

となる。

⑨

^，

⑬

式より、 -0.2

豆

^E孟0.2 つまり40AC�60AC合金^についてTム Sの計算を行った結果をFig.4-4に示す。

4-2-2.結果と考察

Fig.4-4に.A.u-Cu系二元合金(Au/Cu比=0.66 7 � 1. 50

)

^の37^C^CにおけるAu/Cu比に対するムU、 -T6SおよびムFの計算結果を示す。規則化の駆動力ムFのAu/Cu 比に対する変化の傾向は、ムUのそれとよく一致し、 Au/Cu比がlの場合において最も小さな値となり、�A.u-rich側もしくはCu-rich側へと離れるにしたがい大きな値となった。したがって.A.uCu I型規則格子変態の駆動力に対し、 3 7CCにおいては 6Uが支配的^に寄与する_ことがわかる。よって、ムFの代わりにムUの値を規則化の駆動力の大きさを示す指標として、 Au-Cu系二元合金^の時効硬化挙動を考察する。

Fig.4-5にはDSCによって求めた、規則化エネルギーに相当する吸熱量Qを示す。横軸比企u/Cu比、縦軸はQ (J /g-atom)を示す。 DSC測定には、 20mg (3mmX3mmX約0.2mm)の板状試料を用い、アルゴン雰囲気中で、規則状態から不規則状態へ200C/minの昇温速度で加熱し、相変態点での吸熱量Qを求めた。

図に示す結果から、吸熱量Qの値はAu/ Cu比が1の場合において最も大きくなり、

Au/Cu比がlからAu-rich伊、IJまたはCu-rich側にず、れるに従い小さくなった。吸熱

iJF 500

。

-500

-1 000

-1 500

-2000

εoおー。\一∞υ

-2500

0.6 1 .2 1 .4 1 .6

ratlo

Au/Cu

0.8

Au-Cu系二元合金の規則化に伴う自由エネルギー変化(ムF)、内部エネルギー変化(� U)およびエン

トロビー項の変化(-TムS)とJ\u/Cu比の関係

Fig.4-4

2500

2000 (tcコ

/田町、、

.8 ε ^{1 500}

ro 0) ...

ご1000

\ハ」句」一2 2

、._/ro

0 4 0ぴ

•

Q (DSC)

-- 6U

(calc)

コANl

0 0.6 0.8 1 1 .2

Au/Cu ratio

1.4 1.6

Fig.4-5

Au-Cu系二元合金の規則一不規則変態時の吸熱量QO-Dおよび、

ムUとl\u/Cu比の関係

量Qの値は大きいほど規則化の駆動力は大きくなることから、 }\u/Cu比がlの場合において最も規則化の駆動力が大きく、 Au-rich但IJもしくはCu -rich 側へず、れると駆動力は小さくなると考えられる。さらにFig.4-5には、規則化の駆動力を示すと考えられるムU の計算値をあわせて示す。縦軸はームU (Arbitrary unit)を示す。 Fi g.4-4で述べたように、ムUの計算値はAu/Cu比が1の場合に値が最も小さく、 Au/Cu比が1からずれてA u-rich側、またはCu-rich側に離れるにつれて大きくなっている。ムUは規則化の駆動力、すなわち規員!卜不規則状態、の内部エネルギ一変化を表すもので、この値が小さいほど駆動力が大きいことを示す。以上の結果から、 Au/Cu比が1の場合において最も規則化の駆動力は大きく、 Au-rich側もしくはCu-rich倶IJへずれると駆動力は小さくなると考えられる。計算値ームUと測定値Qを比較すると、その傾向は非常に良く一致し、ムUの計算の妥当性が示された。また、これらのことはFig.2-3に示すAu-Cu系二元合金の370C100日時効後の硬化率の実験結果と傾向が一致した。

以上の結果から、規則j化の駆動力比企u -Cu系二元合金の低温時効硬化速度を支配する重要な因子であると結論できる。

4-3. Au-Cu-Ga系三元合金について

Au-Cu系二元合金で示された内部エネルギー変化ムUの計算の妥当性から、さらにAu-Cu-Ga系三元合金についても以下のような考え方でムUの計算を行った。

4-3-1.計算方法

前章の結果から、等原子比_A..uCu合金にGaを添加した合金(50AC-Ga合金) では規則化した際、 AuCu 1型規則格子を形成し、第三元素として添加されたGa原子はCu-siteへ入ることがわかる。そこで規則化の際、 Ga原子はC u-siteを占有するとしてムUの計算を行った。また、比較としてGa原子がl\u-siteを占有した場合のムUも計算し、時効硬化速度と比較検討した。各siteにおける原子の占有割合を模式的にFig.4-6に示す。

[lJ不規則状態における内部エネルギーUDrs

SOAC-Ga合金について、 Gaの組成割合をEとおくと、不規則状態(FCC)におけるl\u原子、 Cu原子またはGa原子の、一つの格子点における存在確率はそれぞれ次のように表される。

Au atom (1-E)/2

Cu atom (1-E)/2

Ga atom

_L\u-Cu系二元合金の場合と同様にして、 FCCの場合、最隣接原子数12個、 l原子あたりの結合数は6ある[Fig .4-1 (a)Jので、 l原子あたりの各々の原子の種類聞の結合数を求めると次のようになる。

100

三:， 80 、。

+-J 〉、

エコ

�

⁶⁰

0 0..

6

⁴⁰

←J ro

0.. コ

�

²⁰

。

Au-site Cu-site

DISORDER

50AC-6Ga

Au-site Cu-site

ORDER (Ga ;Au-site)

Au-site Cu-site

ORDER (Ga;Cu-site)

• Au atom CJ Cu atom Ga atom

Fig.4-6 50AC-6Ga合金の不規則および規則状態における占有siteの模式図

ここで

U-\u原子-Au原子JOIs=3(1-ε)2/2 [Cu原子-Cu原子J01S=3(1- E )2/2 [Ga原子-Ga原子J01s=6ε2

[Au 原子一Cu原子JOIs=3(1- E )2

[Au原子-Ga原子J01s=6 E (1-ε) [Cu 原子-Ga原子J01s=6 E (1-ε)

Au原子-Au原子聞の結合エネルギー-をV人u-Au Cu原子-Cu原子問の結合エネルギーをVCu-Cu Ga原子-Ga原子聞の結合エネルギーをVGa-Ga Au原子-Cu原子問の結合エネルギーをVAU-Cll

Au原子-Ga原子間の結合エネルギーをVAu-Ga Cu原子-Ga原子聞の結合エネルギーをVCu-Ga とすると、不規則状態の内部エネルギーUDISは

U01s=3(1- E )2/2・V.-\1l-Au+3(1- E )2/2・Vcll-Cu+6ε2・VGa-Ga +3(1- E )2 ^• V.-\u-Cu+6ε(1- E )・VAu-Ga+6 E (1- E)・Vcu-Ga

と表すことができる。

[2J規則状態における内部エネルギーUORDの計算 (1)規則化に際しGa原子tßJ\u-siteを占有する場合

⑪

規則状態(FCT)におけるAu原子、 Cu原子および、Ga原子の、 A u -siteまたは Cu-site における存在確率は次のように表される。

m一O一3抗一O一ぺU一lfu一 Ga atom

Au-site Cu-site

Au atom 1-2 E

Au-Cu系二元合金の場合と同様にして、規則状態の確率的結合数を求めると次のようになる。

[Au 原子-Au原子JORD=1-3 E 2 [Cu原子-Cu原子JORD=(1-_E)2 [Ga原子-Ga原子JORD=4E 2

U\u原子-Cu原子JORD=2(1-E )(2-3 E ) [Au 原子-Ga原子JORD=4 _E

[Cu原子-Ga原子JORD=8 _E(1-_E)

よって、 Ga原子がi\u-siteを占有する場合の内部エネルギーUORD.Ga→Au-siteは

UORD.Ga→Au-site= (1-3 E 2)・VAu-Au+(l-E )2・VCu-Cu+4 _E2・VGa-Ga

十2(1-E )(2-3 E ) • VAu-Cu+4 E • V.L\u-Ga+8 E (1-E ) • V Cu-Ga 一---@

と表すことができる。

(2)規則化に際しGa原子がCu-siteを占有する場合

規則状態におけるAu原子、 C u原子および、Ga原子の、 Au-siteまたはCu-site における存在確率は次のように表される。

Au atom Cu atom Ga atom

Au-site I ^1- ^E ^ε ^。

Cu-site

I

^。 ^1-2^E ²^E

(1)のGa原子がAu-siteを占有する場合と同様にして、 Ga原子がCu-siteを占有す

る場合の内部エネルギーUORD.Ga→Cu-siteは

UORD.Ga→Cu-site = ^(1-E )2 . V Au-Au ^+(1-3E 2)・VCu-Cu +4 E 2 ^• V Ga-Ga

+2(1-E ^)(2-3E)・VAu-Cu+8 E ^(1-ε)^. VAu-Ga+4 E ^• V Cu-Ga 一一⑬ と表すことができる。

[3J内部エネルギー変化ムUの計算

(1)規則化に際しGa原子が.t\u-siteを占有する場合

⑪，⑫式より、内部エネルギー変化ムUGa→Au-siteはムUGa→Au-site = UORD.Ga→Au-site-UDIS

となる。

二一(1-3 E )2/2・VAu-Au-(l-^E)2/2・VCu-Cu-2 ^E2 ^• V Ga-Ga

十(1-3E ^)(1-E)・Vt\u-Cu-2E (1-3 E )・VAu-Ga+2E (1-E )・VCu-Ga (0豆ε孟0.06)一一一⑬

(2)規則化に際しGa原子がCu-siteを占有する場合

⑪，⑬式より、内部エネルギー変化ムUGa→Cu-siteは

6. UGa→Cu-site = UORD.Ga→Cu-site-UDIS

となる。

=-(1-E)2/2・V:\ll-Au一(1-3E )2/2・VCll-CU-2 E 2 ^• V Ga-Ga

十(1-3E ^)(1-E)・VAll-CU+2ε(1-ε)・VAu-Ga-2 E ^(1-3E )・VCu-Ga (0孟E三五0.06) 一一一一⑬

Table4-1に示す固溶体生成に伴うエンタルビー変化ムHの値 VAu-Au =0

寸1 4 ハU つLquにu 「J q/μ ウi Qd 寸i FhU 1J ハU ハU 一一一一一一一一一一一一一

u a u

C G C G

u a u u

C G A A c

v v v v

v (αl/g-atom)

を用い、 ⑬，⑬式に代入すると、ムUはそれぞれの場合について次のようになる。

VAu_-Cuの値は、 VAu_-Gaおよび_、VCu_-Gaの値を求めた温度に近い温度の値を用いている。

ムU^Ga_-+Au_-site=-30143^é2+8444 ^é-1221 6 UGa→Cu-site=-15903 ^é²⁺¹⁰³⁴²^é^-1221

(cal/ g-atom) (αl/g-atom)

4-3-2.結果と考察

Au-Cu-Ga系三元合金では、各々のAu-Cu母合金においてGa添加量(最大6at.%) と規則化の駆動力ムFの関係を求める場合、 A u-Cu系二元合金で取り扱った組成範

囲(40AC�60AC)の場合と比較すると、組成変化が非常に小さいため、 370Cの低温では、アムS項の組成による違いはムUのそれと比べると、ほとんど無視できるほど小さい。そこで、規則状態と不規則状態の自由エネルギー差ムFの代わりに、規則状態と不規則状態の内部エネルギー差ムUの値を規則化の駆動力の大きさを示す指標とし、 Au-Cu-Ga系三元合金の時効硬化挙動を考察する。

等原子比AuCu合金にGaを添加した合金(50AC-Ga)におけ'るムUの計算結果を Fig.4-7に示す。ムUの値は、 Ga原子が.Ä.u-siteを占有する場合より、 Cu-siteを占

ドキュメント内大内田, 理一 (ページ 68-91)

一③

�

I

⑤

atom

atom

α-site i (1+E)/2 (1-ε)/2

。-site | (1+E)/2 (1-ε)/2

⑦

atom

atom

α-site

。-site ε 1ーと

=

{

atom

α-site I

。-site !

③

⑨

)

⑬

⑨

⑬

豆

)

iJF 500

。

-500

-1 000

-1 500

-2000

εoおー。\一∞υ

-2500

0.6 1 .2 1 .4 1 .6

ratlo

Au/Cu

0.8

Fig.4-4

2500

2000 (tcコ

.8 ε 1 500

\ハ 」句」 一2 2

0 4 0ぴ

Q (DSC)

(calc)

コANl

0 0.6 0.8 1 1 .2

Au/Cu ratio

1.4 1.6

Fig.4-5

�

6

�

⑪

I

α-site i _(1+E)/2 _(1-ε)/2

.8 ε ^{1 500}

\ハ」句」一2 2