まとめ

今回の研究では、Si(001)基板上に真空蒸着法により堆積した、β-Sn 膜の複素誘電関数 ε(E)=ε1(E)+iε2(E)スペクトルを測定した。XRD測定を行うことにより、薄膜は基板から垂直 に[100]面の偶数倍([200]、[400])の配向(a 軸)を確認した。表面モフォロジーをAFMにより 観測し、rms値が約8 nmの一様なSn薄膜が堆積されていることを確認した。測定されたε(E) スペクトルは様々な CPs 構造が表れていて、そして自由電子吸収を考慮することで ε(E)ス ペクトルは説明された。また各CPs構造はDHOにより上手く説明された。誘電率に関係し た光学定数として、バルクのβ-Snの複素屈折率n*(E)=n(E)+ik(E)、吸収係数α(E)、そして反 射率R(E)を求めた。

31

Table I MDFパラメータ

Parameter Value

Ep (eV) 2.80

p (eV) 0.32

E1 (eV) 0.80

C1 (eV) 53.0

1 (eV) 0.90

E2 (eV) 1.55

C2 (eV) 28.7

2 (eV) 0.63

E2‟ (eV) 2.00

C2 (eV) 9.75

2 (eV) 0.45

E3 (eV) 3.90

C3 (eV) 0.60

3 (eV) 0.35

E4 (eV) 4.80

C4 (eV) 2.30

4 (eV) 0.40

1 0.05

32

[参考文献]

1) B. G. Orr, H. M. Jaeger, and A. M. Goldman, Phys. Rev. Lett. 53, 2046 (1984).

2) S. Takatani and Y. W. Chung, Phys. Rev. B 31, 2290 (1985).

3) L.-W. Tu, G. K. Wong, and J. B. Ketterson, Appl. Phys. Lett. 55, 1327 (1989).

4) B. I. Craig and B. J. Garrison, Phys. Rev. B 33, 8130 (1986).

5) S. Desgreniers, Y. K. Vohra, and A. L. Ruoff, Phys. Rev. B 39, 10359 (1989).

6) G. Weisz, Phys. Rev. 149, 504 (1966).

7) M. D. Stafleu and A. R. de Vroomen, Phys. Status Solidi 23, 683 (1967).

8) J. E. Craven, Phys. Rev. 182, 693 (1969).

9) M. A. E. A. Ament and A. R de Vroomen, J. Phys. F: Metal Phys. 5, 2394 (1975).

10) A. Svane and E. Antoncik, Solid State Commun. 58, 541 (1986).

11) A. Svane and E. Antoncik, Phys. Rev. B 35, 4611 (1987).

12) C. Yu, J. Liu, H. Lu, and J. Chen, Solid State Commun. 140, 538 (2006).

13) A. I. Golovashkin and G. P. Motulevich, Sov. Phys. JETP 20, 44 (1965).

14) W. R. Hunter, in Optical Properties and Electronic Structure of Metals and Alloys, edited by F.

Avelès (North-Holland, Amsterdam, 1966), p. 136.

15) R. A. MacRae, E. T. Arakawa, and M. W. Williams, Phys. Rev. 162, 615 (1967).

16) R. H. W. Graves and A. P. Lenham, J. Opt. Soc. Am. 58, 884 (1968).

17) H. Schwarz, Phys. Status Solidi B 44, 603 (1971).

18) G. Jézéquel, J. C. Lemonnier, and J. Thomas, J. Phys. F: Metal Phys. 7, 2613 (1977).

19) S. Adachi, Optical Constants of Crystalline and Amorphous Semiconductors: Numerical Data and Graphical Information (Kluwer Academic, Boston, 1999).

20) D. E. Aspnes, in Optical Properties of Solids: New Developments, edited by B. O. Seraphine (North-Holland, Amsterdam, 1976), p. 799.

21) S. Adachi, Optical Properties of Crystalline and Amorphous Semiconductors: Materials and Fundamental Principles (Kluwer Academic, Boston, 1999).

22) S. Hishita, Z. Stryhal, I. Sakaguchi, N. Ohashi, N. Saito, and H. Haneda, Thin Solid Films 464465, 146 (2004).

23) R. M. A. Azzam and N. M. Bashara, Ellipsometry and polarized Light (North-Holland, Amsterdam, 1977).

24) M. Erman, J. B. Theeten, P. Chambon, S. M. Kelso, and D. E. Aspnes, J. Appl. Phys. 56, 2664 (1984).

25) F. Abelès, in Optical Properties of Solids, edited by F. Abelès (North-Holland, Amsterdam, 1972), p. 93.

26) F. Wooten, Optical Properties of Solids (Academic, New York, 1972).

27) S. Adachi, Phys. Rev. B 38, 12966 (1988).

33

28) D. W. Lynch and W. R. Hunter, in Handbook of Optical Constants of Solids, edited by E. D.

Palik (Academic, Orlando, 1985), p. 275.

29) D. Y. Smith, E. Shiles, and M. Inokuti, in Handbook of Optical Constants of Solids, edited by E.

D. Palik (Academic, Orlando, 1985), p. 369.

30) D. W. Lynch and W. R. Hunter, in Handbook of Optical Constants of Solids II, edited by E. D.

Palik (Academic, Boston, 1991), p. 341.

31) J. Y. Rhee and D. W. Lynch, Phys. Rev. B 51, 1926 (1995).

32) G. Cubiotti, A. D. Laine, G. Mondio, E. E. Krasovskii, O. V. Krasovska, Y. N. Kucherenko, V. N.

Antonov, Y. V. Kudryavtsev, and V. G. Ivanchenko, J. Phys.: Condens. Matter 8, 2549 (1996).

33) K. Stahrenberg, T. Herrmann, K. Wilmers, N. Esser, and W. Richter, Phys. Rev. B 64, 115111 (2001).

34) P. Romaniello, P. L. de Boeij, F. Carbone, and D. van der Marel, Phys. Rev. B 73, 075115 (2006).

35) B. Karlsson, R. P. Shimshock, B. O. Seraphin, and J. C. Haygarth, Sol. Ener. Mater. 7, 401 (1983).

36) J. Pflüger, J. Fink, W. Weber, K.-P. Bohnen, and G. Crecelius, Phys. Rev. B 30, 1155 (1984).

37) S. Adachi and M. Takahashi, J. Appl. Phys. 87, 1264 (2000).

38) H. R. Philipp and H. Ehrenreich, Phys. Rev. 129, 1550 (1963).

39) C. Carotenuto, E. Colavita, S. Modesti, and M. Sommacal, Phys. Rev. B 14, 5327 (1976).

40) E. Anno and M. Tanimoto, Phys. Rev. B 73, 155430 (2006).

34

第 5 章 AlGaN の光学特性評価

5



1. はじめに

III 族窒化物半導体を基にしたオプトエレクトロニックデバイスは緑色から近紫外のスペ クトル域での短波長エミッターやディテクターとして応用されてきた¹⁾。このため窒化物材 料の信頼できる光学定数のデータは、それらオプトエレクトロニックデバイスの正確な設 計や発達に必要なものであると言える。特にこのことは、Al_xGa1xNなどの三元の化合物に 言えることであり、AlxGa1xNの場合、励起子ギャップは300KでAlの組成比に依存して3.42

eV(x=0)から6.2 eV(x=1.0)へと変化させることができる²⁾。

これまでに、Al_xGa1xN の光学特性の研究が行われ、それにともない数多くの実験的テク ニックが用いられてきた^3-17)。様々な研究者により、サファイア基板上のAlxGa1xNエピタ キシャル層の光学吸収測定が行われた^3-9)。吸収測定の主な目的は、基礎吸収端のAlxGa1xN の組成比依存性を決定するためであった。また、サファイア基板上のAlxGa1xNエピタキシ ャル層の透明領域での反射率測定は多くの研究者により測定された ^5,9-11)。反射率測定は、

サファイア基板上のAlxGa1xNエピタキシャル層の励起子遷移エネルギーの決定に用いられ た¹²⁾。サファイア基板(0001)上に成長させたAlxGa1xNエピタキシャル層の擬誘電関数はキ セノンランプ ^13,14)やシンクロトロン放出 ^15,16)などを光源とした、分光エリプソメトリー (Spectroscopic Ellipsometry : SE)測定を用いて決定された。これらの実験により決定された光 学定数は Ec に対応している ^3-16)。Cobet らの研究グループは γLiAlO2(100)基板上に

Al0.1Ga0.9N(1100)をエピタキシャル成長させ、重水素ランプを光源としたSEを用いて、両偏

光状態の擬誘電関数を測定した(E≤9 eV)¹⁷⁾。

本研究の目的はモデル誘電関数(Model Dielectric Function : MDF)理論というバンド間遷移 を単純化したモデルを用いて AlxGa1xN の光学定数を解析することである。いくつかの III 族窒化物半導体はSE測定を用いることで光学定数の決定には成功しているが^13-17)、重要な 材料に対する簡便で信頼性の高い解析モデルは、現在までまだ開発されていないと言える

18)。これまでにAlxGa1xN においては、Lawsら研究グループによって組成比x<0.38での反 射率の実験データとよくフィットした計算式が報告されている ¹⁹⁾。この報告された計算モ デルは、任意の組成比xやフォトンエネルギーEに対するAlxGa1xNの光学応答を見積もる ことを可能としている。複素誘電関数 ε(E)=ε1(E)+iε2(E)のような、誘電率に関係のある光学 定数としてAlxGa1xN の複素屈折率n*(E)=n(E)+ik(E)、吸収係数α(E)、そして反射率R(E)を 求めた。また今回の解析により副産物として決定することのできたAlxGa1xNの高周波誘電

率(ε∞)及び静的誘電率(εS)を求めた。

35

5



2. Al

x

Ga

1x

N のエネルギーバンド構造

今回の解析で用いたMDF理論の詳細な式については55. 付録Bに記載する。MDF理論 は媒質の電子エネルギーバンド構造と強い関係性がある。

Fig. 5.1にBloomらの研究グループが経験的擬ポテンシャル法により計算した、ウルツ鉱

型構造を有するGaNのエネルギーバンド構造図を示す²⁰⁾。図中に示した垂直方向の矢印は、

この材料でのいくつかのバンド間遷移の位置を表している。GaNのバンド構造は、MLU 方向に沿って、最初と二番目に低い伝導帯が交差すること²³⁾を除いて、CdSやCdSeのバン ド構造と全体的な類似性がある^21,22)。

AlxGa_1xNは一般的にウルツ鉱型の結晶構造を持つ(空間群=C_6v⁴ )。理想的なウルツ鉱型格 子と閃亜鉛鉱型格子の電子の経験的なポテンシャルとの間の潜在的な違いは、最も近接し た同士の結晶場のサイトに起因する比較的小さなものある²⁴⁾。Fig. 5.2の図で示しているの は、ウルツ鉱型でのスピン軌道相互作用(Δ_so)と結晶場(Δ_cr)の摂動両方の相乗効果により Γ15

価電子帯から Γ9(A)、Γ7(B)、そして Γ7(C)価電子帯へとスプリットすることを表したもので ある。結果を見ると、Al_xGa1xNの基礎吸収端は特に、より低温でシャープになる3つの励 起子構造を示す^25,26)。

Fig. 5.1 GaNのエネルギーバンド構造

36

₁

₁₅

₆

₈

₇ ₇

₇

₉

_so

₇

₇

₉

₇ E⊥c

E⊥c E || c

E || c

Zinc-blende

Wurtzite

(a) _so=_cr=0 (b) _cr=0 (c) _so>0, _cr>0

(d) _so>0, _cr<0

₇

A B

GaN (x=0) C 27.9 meV

202 meV 13 meV

AlN (x=1.0) x~0.06

2.8 meV A B C

E_0B E_0A

E_0C

Al_xGa_1xN

AlxGa1xNの価電子帯であるΓ9(A)、Γ7(B)、そしてΓ7(C)はp-likeに対応しており、伝導帯 のΓ7はs-likeに対応している。空間群C_6v⁴ の偏光ベクトルEcとE||c はそれぞれΓ5とΓ1

に属している。このためΓ7×Γ7=Γ1+Γ2+Γ5とスプリットした場合、EcとE||cの両方で遷移 がおこるが、Γ9×Γ7=Γ5+Γ6のスプリットではEcでのみ遷移があることになる。これが意味 することは、E||c偏光に対するΓ点での光学遷移はA価電子帯や伝導帯で禁制とされてい るが、Ecではすべての光学遷移が可能となるということである(Fig. 5.2参照)。

AlxGa1xN のE_1α(α=A、BそしてC)遷移は、ウルツ鉱型の光学異方性に関連した強い偏光

の影響を除いて、閃亜鉛鉱型半導体のE1そしてE1+Δ1臨界点(Critical Points : CPs)に対応し たものである²⁴⁾。E_1A構造はブリユアン域(Brillouin Zone : BZ)内でのΓ→A方向にそった遷 移に関係している(Fig. 5.1参照)。E_1Aと E_1C 構造はEc で観測されるけれども、E||cでは E1Cのピークのみが観測される。スピン軌道相互作用により、E_1Aは 2 つのバンドに分裂す る(ここではE1AとE1Bとする)。IIIV族やIIVI族などの半導体では、化合物のイオン質量 が軽ければ軽いほど、より小さなスピン軌道相互作用となる²⁷⁾。V族元素(N、P、As、など) の中で、窒素は最も軽い原子である。従って、今回の解析では AlxGa1-xN のAl組成比全体

(0≤x≤1)でE1AとE1Bのバンドのスプリットは小さすぎて無視できるものとした。CdSにおい

ても同様にE1AとE1Bの明確なスプリットは観測されていない(Refs. 28、29)。一方で、CdSe の場合では0.5 eV付近でE1Aは2つの状態(E_1AとE1B)へ明確にスプリットしている^30,31)。GaN のE1C構造は、BZ内のMLU方向、あるいはM点付近に沿った遷移を起源としたもので ある。

より高エネルギー側での臨界点構造F1はBZ内のM点付近からの遷移を起源としている。

Fig.5.2 Γ点での閃亜鉛鉱とウルツ鉱格子との価電子帯のスプリット

付録に記載したMDFモデルはBuchheimら研究グループによりエネルギー範囲(010 eV) で、室温により測定された複素誘電関数 ε(E)の分散のフィットに用いられた。彼らは AlxGa1-xNのAl組成比x=0、0.11、0.23、0.29、0.45、0.53と変えた時の各スペクトルを測定 した。

A0[式(524)]、A₀^ex[式(528)]、そしてB₁^ex[式(532)]などは複素誘電関数の実部ε1(E)と虚部

ε2(E)両方の計算に対して調整可能な定数として共通に使用されたパラメータである。Figure

5.3にはAlxGa1xNの組成比x=0.23の時のフィッティング結果を示す。図の白丸は実験デー タを示している(Ref. 16)。そして、図の太実線は式(524)、(528)、(529)、(532)、(533)、

そして ε1∞=1.90 のそれぞれの合計より得られたスペクトルである。このときに用いた、各

パラメータはTable Iに示す。

0 2 4 6 8 10

-4 -2 0 2 4 6 8 10

1

E1A

E0

E_1C F1

0 2 4 6 8 10

-2 0 2 4 6 8 10

2

E (eV) AlxGa1xN

x=0.23 E1A

E1C F1

295 K

Fig. 5.3 AlxGa1xNのx=0.23のMDF解析結果

38

Fig. 5.3に示すε(E)スペクトルの実験データは、E0及びE1端(E₀、E1A=E1B、E1C)での遷移を 起源とした 3つの明確な構造が表れている。E₀、E₁構造を、それぞれ 3次元(3D)M₀、そし て2次元(2D)M₀CPs構造として取り扱うことができる。より小さな組成比xのAlxGa1xNで は、Γ 点での価電子帯の分裂エネルギーはとても小さいため、E_0α は 1 つに縮退している

(E0A=E0B=E0α)としてみなすことができる。また、より大きな組成比xのAlxGa1xNでは、E0B

遷移の ε(E)への寄与分が E0A、E_0C遷移の寄与分にくらべてだいぶ小さいことに気がつく。

従って、今回はいずれのAl組成比xのデータにおいても、これらの分裂によるそれぞれの 寄与分を無視して解析を行った。

より大きなエキシトンのRydbergエネルギーをもった材料は、より強いエキシトン効果を 示す。また、エキシトン相互作用はE0端以上にE1端でより強く起こることが知られている

36,37)。GaNの3DエキシトンRydbergエネルギーはG0A~24.0 meV(E0A)、G_0B~22.8 meV(E0B)、

G0C~24.5 meV(E0C)であり²⁷⁾、それらはZnTe(G0~1013 meV、Refs. 27、36)やZnSe(G0~1719

meV、Refs. 27、37)よりだいぶ大きい。しかしながら、AlNの3DエキシトンRydbergエネ

ルギーの実験データの報告はなされていない。なぜなら、AlNのE0ギャップは大きく、GaN より大きなエキシトン Rydberg エネルギーを持っているためである ²⁷⁾。したがって、全て のAlxGa1xNのAl組成比(0≤x≤1.0)におけるε(E)のE1端で、1電子近似での寄与分[式(530)]

は無視して考えた。結果として、Fig. 3(Al_0.23Ga0.77N)のスペクトル範囲69 eVでのE1構造

は 2Dエキシトンの寄与[式(532)]のみ考えることにより説明することができる。ここで式

(532)での基底状態(n=1)は全体の強度の95%を含んでいる。

式(528)と(532)のMDFの式は、Lorentzianライクの広がりのメカニズムを推定している。

示すCauchyLorentzの式は一般にε(E)スペクトル依存性を説明するために用いられる^38-40)。

     



 



      



C B

A n n E G n E i

E B

,

, 1 2

1 1 3 ex 1

1 2 /

1 1

2 )

(

   

  (51)

式(51)は式(532)に似ている。しかしながら、Lorentzian ライクの式(532)は因果関係、

線形性、クラマース・クローニッヒ(KramersKrönig : KK)の関係式などを満足に満たしてい るが、式(51)ではそれらを満たしてはいない。式(51)は以下に示す誘電応答の因果関係を 満たしていないことからも容易に理解できる。

) ( )

( ₁

1 E  E

 、₂(E)₂(E) (52) 式(532)だけでなく、式(524)、(528)、(529)、そして(530)でも、上記のような基本的 な因果関係を満たしている。また、式(51)が因果関係を満たしていないことは、さらに以 下に示すKKの関係式を計算することで確認できる。



^ _





0 2 2

2

1 '

' ) ' ( ' 1 2

)

( dE

E E

E

E E

  (53)



^ _





0 2 2

1

2 '

' ) ' ( ) 2

( dE

E E

E

E E 

  (54)

39

0 5 10 15 20

-0.6 -0.3 0 0.3 0.6 0.9

E (eV)



^2₁

-4 -2 0 2 4 6 8



₁

₂

Lorentz-like [Eq. (5-32)]

Lorentzian [Eq. (5-1)]

Kramers–Krönig [Eq. (5-3)]

₂ [Eq (5-32)]→₁ 2 [Eq. (5-1)]→1

(a)

(b)

Fig. 5.4の実線、点線はそれぞれ、式(51)及び(532)を用いて計算した複素誘電関数実部

ε1(E)と虚部ε2(E)のスペクトルである。それぞれの計算で使ったMDFパラメータ[Fig. 5.4(a)]

は、式(51)ではE1AG1A=6.92 eV、 ^CL

1

B ^{=3.1 eV、}1A=0.40 eV、式(532)ではE1AG1A=6.92 eV、

ex

B1A=43.0 eV² 、1A=0.40 eVである。Figure 5.4(b)はFig. 5.4(a)と同様のパラメータで計算し たスペクトルであるが、式(51)と式(532)それぞれの1Aの値を10倍の4.0 eVとして計算 した結果である。図から、の値を限りなく0 eVに近づけていくと、式(51)と(532)より求 められたε(E)スペクトルはそれぞれ一致するが(Fig. 5.4(a))、の値を大きくするにつれ2式 より求められたスペクトルの間で差が大きくなることがわかる(Fig. 5.4(b))。

Fig. 5.4の赤丸、灰色の丸印はそれぞれ、式(532)、(51)から計算されたε2(E)の値から式

(53)を用いて KK変換することで得られたε1(E)スペクトルになる。式(532)から計算され

た ε1(E)のスペクトルはKK 変換より求められたε1(E)スペクトル(赤丸)と完全に一致する。

式(51)の場合、Fig. 5.4(a)ではε1(E)スペクトルとε2(E)からKK変換により求められたスペク トルの差はわずかであるが、Fig. 5.4(b)ではより顕著に差が見られる。これらの意味すると ころは、式(532)はKKの関係式を満たしているが、式(51)はKKの関係式を満たしていな いということである。このように複素誘電関数の実部ε1(E)と虚部ε2(E)のKKの関係式が満 たされているかは、式(53)の分散式を用いて確認する必要がある。

今回の解析での式(51)のようにパラメータの値によって一見影響のない結果を得ること Fig. 5.4 KK変換(a) =0.40 eV (b) =4.0 eV

40 もあるので、しっかりとした確認が必要となる。

0 2 4 6 8 10

-4 -2 0 2 4 6 8 10

1 E₀

E1A E1CF1

0 2 4 6 8 10

-2 0 2 4 6 8 10

2

E (eV)

E0

E1A

E1C F1

AlxGa1xN x=0.45 295 K

Fig. 5.5はFig. 5.3と同様の式で、パラメータのみ変化させて行ったAl組成比x=0.45の場

合でのMDF解析結果である。図を見ると、Al組成比xが増えるにつれて、それぞれのCPs のピークが高エネルギー側にシフトしていること、また、CPsピークの半値幅が広くなって いることがわかる(Fig. 5.3 参照)。この解析において決定したMDFの各臨界点パラメータは

Table Iに示してある。E₀端で観測される独特な構造は式(524)、(528)、そして(529)を考

えることにより説明することができる。式(532)の2DM0型のエキシトン項はε(E)スペクト ルの E1域で解釈される。最終的には、10 eV以下の全てのエネルギー範囲において実験デ ータとMDF理論を用いての計算結果は良い一致が得られた。

AlxGa1xNのAl組成比xを00.53と変えたそれぞれの試料のε(E)スペクトルについても

同様に解析を行った。これらの解析結果は後の付録 A に示す。また、それらの解析により 決定したパラメータについては、Table Iに示す。

Fig. 5.5 x=0.45でのMDF解析結果

41 3

4 5 6 7

E0 (eV) _Al

xGa1xN

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.02 0.04 0.06 0.08

G0 (eV)

x

0 0.2 0.4 0.6

00.02 0.040.06 0.080.10

A0 (eV2 ) FC (eV2 )

ex

A0 ex

F^C

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

x

 (eV)

Figure 5.6にフィッティングにより決定したE0端でのMDFの各臨界点パラメータ(E₀、G0、

ex

A

0 ^{、)をAlxGa1xNのAl組成比x}に対してプロットした図を示す。

図の白丸、黒丸が実際のフィッティングパラメータになる。これらのパラメータがAl組成 比xに対して、線形及び二次関数的に推移していると仮定したものをそれぞれFig. 5.6に実 線で示す。図を見ると、E0 (eV)は二次関数によりよい一致が得られ、そのほかのパラメータ では線形的に変化しているということがよくわかる。Table IIは、実線で示した式をそれぞ れ示している。

また、Figure 5.7は同様に、フィッティングにより決定したE1端でのMDFの臨界点パラメ ータ(E1G1、B₁^ex、1)をAlxGa1xNの組成比xに対してプロットした図である。

図からもわかるように、多尐のばらつきが見られるものの、これらパラメータ全ては大抵 がAl組成比xに対して線形的に変化していることがわかる。この図の線形変化を式で表し た結果をE0端と同様に、Table IIに示す。

Fig. 5.6 組成比xに対するE0端のMDFパラメータ

Fig. 5.7 組成比xに対するE1端のMDFパラメータ

20 30 40 50 60

B1A ( )

B1 (eV2 )

B1C ( )

ex

6.57.0 7.58.0 8.59.0

E1–G1 (eV)

E_1C

E1A AlxGa1xN

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.30.4 0.50.6 0.70.8

x

1 (eV)

1A

1C

ドキュメント内 モデル誘電関数（MDF）理論を用いた複素誘電関数解析 (ページ 34-75)