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主、 2.5 'P 〉
凶
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1.0 300
図2.9
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…合一一100ppm
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350 400 450 500 550 6∞ 650
T em perature / oC
Sn02単独素子の50"'-'3000ppm N20に 対するガス感度の作動温度依存性
を示した。 また、 応答、 回復速度は 3500C では若干遅くなる傾向がみられたが、 それ 以外の作動温度においては、全ての 濃度のN20に対して比較的良好で90%応答時間は 数十秒程度、90% 回復時間も数十秒程度 であった。 図2.9に示すようにガス感度は、
4500C付近でいずれのN20濃度に対しでも最大値を示し、 50ppmN20に対しでもわず かに応答を示した。 また、 全ての作動温度においてN20濃度に依存してガス感度の増 加が観察された。
司/今ノ』
2.3.3 W03単独素子およびZnO単独素子
W03またはZnOをN20検知材料として用いた素子について検討を行った結果 を以下 に示す。 図 2.1 0にW03単独焼結体型素子の 4000C におけるAir希釈の 300ppm N20に 対する応答特性を示す。 測定した全ての作動温度で、抵抗値はIn203， Sn02と同様にN20 中で増加したが、 応答、 回復速度は遅かっ
た。
図2. 11に、ZnO単独焼結体型素子の4500C におけるAir希釈の300ppm N20に対する応 答特性を示す。 測定した全ての作動温度で
N20中の素子抵抗値はAir中の時よりも増 加した。ただし抵抗値の増加量は小さく、 ま た、3500C以下では、応答、 回復速度は共に 小さくなった。
次に、W03または ZnO単独焼結体型素子 の4500C-6000Cにおける600ppm以上の高い
濃度側の N20に対する応答回復特性を測定 した結果、 全ての作動温度で、N20中の素子 抵抗値はベースAir中の場合よりも高くな り、N20濃度の増加と共に増大した。 また、
どちらの素子に関してもN20濃度の変化に よる抵抗値の増大は、 大きくは現れなかっ た。 ZnO素子については測定した温度範囲
2.2
2.0
ミ1.8
巴
主、1.6
〉
ロ C/J
1.4
1.2
1.0 400
図2.12
ーベ::r-600
・一合…900 -ーロー・1500 -→・-3000
・ー・&…4500 --・--6000
650
W03 単独素子の600�6000ppmN20 に対するガス感度の作動温度依存性
6.2
6.1
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、..."
ol) 。 5.9
5.8
図2.10
6.8
6.7
â 6.6
、、、出6.5
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.3 ol) 6.4
6.3 6.2
0
0
図2.11
1.5
1.4
も
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ロω C/J
1.1
1.0 300
図2.13
4000C
5 10 15 20 25
Time/min
30 35 40
W03単独素子のAir希釈の300ppmN20 に対する応答回復特性
5 10 15 20 25
Timel min
30
4500C
35 40
ZnO単独素子のAir希釈の300ppmN20 に対する応答回復特性
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650
ZnO 単独素子の 600'"'-'6000ppmN20 に対するガス感度の作動温度依存性
で応答、 回復は速かったが、 W03素子については5000C以下で応答、 回復速度が共に 遅くなる傾向を示した。図2.12，2.13 にこれらセンサ素子のガス感度の作動温度依存性 を示す。 W03素子は5000C付近で、 ZnO素子は4500C付近の作動温度においていずれ のN20濃度に対しでもガス感度が最大値を示し、上述のIn 203ラSn02 単独素子の場合と 同様に、 作動温度の増加および低下と共にN20感度は減少した。 また、 どちらの素子 もN20濃度に依存してガス感度の増加が観察された。W03 素子の方がZnO 素子よりも わずかに高い感度を示したが、 いずれも十分な値を示さな-かった。
2.3.4 p型酸化物(CuO， C0304， Cr203)単独 素子
p型の酸化物半導体をガス検知材料として用いた焼結体型素子について検討を行っ た結果を以下に示す。 図2.14--2.16に検討したp型酸化物半導体のうちN20に対する応 答が確認された3種類のp型酸化物半導体(Cr203， C0304， CuO)を用いた素子の3000C あるいは4000CにおけるAir希釈の300ppmN20に対する応答特性を示す。 これより、
ベースAir中の素子抵抗値はいずれの素子も比較的低い値を示している。 また、N20応 答はいずれの素子も非常に小さく、300ppmN20中で、はAir中の抵抗値がわずかに低抵 抗側にシフトした。 これは前述したn型酸
化物半導体のキャリアが電子であるのに対 して、 これらのp型酸化物のキャリアは正 孔であるためにN20中においては全く逆方 向の応答を示したもとの考えられる。また、
応答、 回復速度はあまり良好ではなく、 作 動温度によってはベースの抵抗値がN20ガ スを取り除いた後、 最初の抵抗値まで回復 しない場合もあった。 第1章で述べたよう
4.1
4000C
;40ドiot
3.9 0
斗5 10 15 20 25 30
Time / min
図2.15 C0304単独素子のAir希釈の300ppm N20 に対する応答回復特性
29
-5.6
4000C
。
P、JP、J
\出)凶o
-N200ut 5.5
o
5 10 15 20 25 30
Time / min
図2.14 Cf203単独素子のAir希釈の300ppm N20 に対する応答回復特性
6.4
3000C
。
巴6.35
凶。{
N200ut
小6.3 0 5 10 15 20 25 30
Time/ min
図2.16 CuO単独素子のAir希釈の300ppm N20 に対する応答回復特性
に、 一般にp型酸化物はN20に対する分解活性がn型酸化物の場合よりも高いという ことが報告されている18)。 従って、 これらの素子がN20に対する応答が小さかった原 因としては、 これらのp型酸化物のN20分解活性が高い場合には、 一部のN20が気相 中で分解され、 センサ内部に到達するN20濃度が減少してしまうためと推察される。
また、p型酸化物は負電荷吸着酸素量が多いため、N20吸着による抵抗値変化を取り出 しにくいとも考えられる。その結果、 N20ガスが関与するセンサ素子の抵抗値変化と して大きく現れなかったことが考えられる。
2.3.5その他の金属酸化物単独素子
上述した以外の18種類の金属酸化物(BaO， Bi203， CdO， Ce02， Fe203， Ge02， La203，
MgO， MIl203， M003， Nb20S， N d203， NiO， Pr6011， SrO， Ta20s， Ti02， V203)をN20検知材料 として用いた素子についても 検討を行った。その結果、 一部のセンサ素子でほんのわ ずかな応答が確認されたが、 ほとんどの素子については300ppmN20に対して全く応 答を示さなかった。 また、 5000C以上の高温度域で作動させた場合でも一部の素子に おいては、一般に信頼性があるとされている素子抵抗値の上限を超えて、Air中のベー ス抵抗値は、1090以上と高い値を示したため、実用的なセンサ材料としては用いるこ とができない金属酸化物も存在した。 従って、 わずかにN2.0応答を示した酸化物につ いてもセンサ材料としての信頼性は低いため、 N20 検知材料としては適していないと 考えられる。 このように、ほとんど、の酸化物で、N20感度が現れなかった原因としては、
センサ材料のN20分解活性、 N20吸着特性、 導電率(センサ素子抵抗値)などのよう な酸化物材料特有の性質が要因として考えられるが、 この点に関しては詳しい 検討を 行っていなし1。 従って、 この件に関しては今後検討を行う必要性がある。
2.4本章のまとめ
N20検知材料として検討した25種類の各種金属酸化物の焼結体型素子が示したAir 中、N20中の素子抵抗値および300ppmN20に対するガス感度の最高値を表2.2に示す。
これより、 前述したように、 測定した素子の中には高温で作動させても空気中のベー ス抵抗値が1090以上と高すぎたために、実用的なセンサ材料として用いることができ ない金属酸化物も存在したが、 それ以外の金属酸化物でも300ppm の N20に対してほ とんど応答を示していないことがわかった。 しかし、 代表的な半導体ガスセンサ材料 として知られている Sn02， In203， W03， ZnO等は、 4500C付近の作動温度において 300ppm N20に対して応答を示すことがわかった。 この原因としては、これらの酸化物 材料が示す N20吸着特性あるし、は N20触媒(分解)活性などが他の酸化物に比べ優れ
ていたことなどが考えられる。
これら比較的良好な N20 応答を示した4 種類の単独金属酸化物の4500Cにおける 300ppm N20に対する応答曲線を図
2. 17に示す。 これより、I1l203素子は 応答 ・ 回復特性は比較的良好で、はあ るものの、 N20 感度は他の素子と比 較して小さいことがわかる。 また、
W03，ZnO素子はある程度の応答は得 られてはいるが 応答・回復速度が余 り大きくないことがわかった。 これ に対して、Sn02素子はN20ガス感度、
応答・回復特性、さらに安定性等の点 から見て、これら4種類のうちベース 材料としては最も有望であることが わかった。 しかしながら、 Sn02単独 素子では手術室内許容濃度である数 十ppm 程度の N20を高感度に検知す ることは困難であることがわかった。
以上の結果より、本章では以下の ことが明らかとなった。
(1)金属酸化物半導体を用いたガス センサにより N 2 0 検知が可能であ
る
表 2.2 各種金属酸化物のAir中のベース抵抗値および 300ppm N20に対する感度
Oxide Ra / Q S / (RglRa) Temp./ oC
Cr203 Mm03 C0304
NiO CuO CdO MgO srO BaO In203 Sn02 W03 ZnO Ti02 V203 Fe203 Ge02 Nb205
M003 丁目05 Bi203 La203 Ce02 Pr6011 Nd203
3.5X105 2.8 X 105 1.0 X 104 2.8X105 2.2X 106 5.3X 109 2.4XI010 5.6 X 109 2.2X1010 3.6X 104 5.8 X 105 8.5X105 2.8 X 106 4.9X 107 8.7 X 105 3.9X 107 1.2 X 108 9.6X108 3.1 X 109 2.7X1010 1.1 X 108 1.4 X 109 3.9X 109 8.7 X 105 5.3 X 109
0.98 1.00 0.98 1.00 0.98 1.03 1.00 1.02 1.02 1.05 1.66 1.32 1.21 1.01 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.10 1.01 1.00 1.00
400 400 400 450 300 400 500 400 500 450 450 450 450 600 400 500 400 600 500 600 500 600 600 500 500
4EEA 「3
(2) n型酸化物のベース抵抗値は N20雰囲気中において高抵抗側 への応答を示し、 p型酸化物の 場合は低抵抗側への応答を示 す。
(3) 25種類の金属酸化物のうち、ほ とんどの酸化物はN20に対して 応答を示さないが、 代表的な半 導体ガスセンサ材料として知ら れているSn02， Im03， W03， ZnO 等は比較的良好なN20応答を示 す。
(4)単独酸化物素子のN20検知の最 適作動温度は4500C付近である と考えられ、 それよりも高温あ るいは低温になるに従い感度は 減少する傾向にある。
(a) Pure In203 ロハ × nU nM
一，、dn一om一 同
-一sト'
••
(b) Pure Sn02
Lm
R ny 正U × nu Q
O一Fh2-バUN-ro m---mw一=α-s
R=5.8XI050
Air Air
(c) Pure W03
Air
(d) Pure ZnO
300ppm N20 Air
図2 .1 7 各種単独金属酸化物素子の 4500Cに おける300 ppmN20 に対する応答曲線
参考文献
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今，，，臼司、d