ホットソープ法

この手法は液相法のひとつであり、反応場としての界面活性剤のバスを使い、核成長が 起こった際に瞬時に微結晶表面に界面活性剤が配位することにより、反応速度が急激に低 下し凝集が抑制され、単分散のナノ粒子が形成されるというものである。図2-22にその原 理図を示す。反応容器に反応溶媒と界面活性剤を混合し、不活性ガス中で溶媒の沸点近く まで加熱する。その際反応溶液はホットバス状になり、その中でナノ粒子の原料となる反 応前駆体が熱分解や化学反応を起こし、前駆体の濃度が局所的に上がり核発生の閾値を越 えると、結晶核が生成される。ナノ粒子結晶合成の第 1 段階はこの核形成である。核形成 が進むか否かは、問題のナノ結晶の形成が可能であるか否かを示す目安となる。単分散の ナノ粒子を得るためには、核形成事象が成長段階と時間的にはっきりと分かれていること が望ましい。核形成が粒子成長の段階とかぶると、成長に要する時間が個々の粒子によっ て異なるため、粒子のサイズ分布を引き起こす。ナノ粒子結晶合成の第 2 段階は粒子の成 長である。核形成の時と同様に反応前駆体と成長粒子が溶液中に存在する必要がある。前 駆体が消費された時に成長が完結するのだが、長時間の成長を行うと、粒子の衝突や、粒 子が再び核形成前の状態に戻り別の粒子の成長に寄与するオストワルド熟成のような現象 が起こり、粒径の分布を広くしてしまうので注意が必要である。

粒子サイズの調節は核形成速度と成長速度を制御することで行うことができる。核形成 の速度が速いと、高濃度の核が生成するため最終的に小さいナノ粒子が得られる。遅い核 生成の場合には同じ量の前駆体を低濃度の核が消費するため、大型の粒子が得られること になる。具体的には反応温度を変えることによって核形成速度と成長速度を調節できる。

これは核形成の活性化エネルギーが粒子成長の活性化エネルギーに比べて通常はるかに高 いためであり、したがって温度の変化に対して核形成速度のほうが敏感であるためである。

粒子成長の模式図を図2-23に示す。

IBM の Sun らによって合成された FePt ナノ粒子は、前駆体として鉄ペンタカルボニル

[Fe(CO)₅]と白金アセチルアセトナト：(Pt(acac₂)) [Pt(CH₃COCHCOCH₃)₂]を用いた。ジオクチ ルエーテル[(C₈H₁₅)₂O]溶媒中に界面活性剤であるオレイン酸[C₁₇H₃₃COOH]とオレイルアミ

ン[C₁₈H₃₅NH₂]を加えたものをホットバスとした。鉄ペンタカルボニルは熱分解によって 0

価の Fe を中間物質として溶出し、Pt(acac)₂は Pt²⁺イオンを溶出する。これらの元素を同時 に析出させることによってFePtナノ粒子が得られた。FePtナノ粒子合成の簡単な模式図を 図 2-24 に示す。Sun らは初期のうちは Pt の還元剤として 1.2-ヘキサデカンジオール [CH₃(CH₂)₁₃CH(OH)CH₂OH]を用いていたが、Pt は還元力が非常に強いため還元剤なしでも

ナノ粒子化するとの報告がなされ^[2.33]、また、還元剤は核形成を速めるため、粒径の大きな FePtナノ粒子を合成するために界面活性剤を用いない合成法が近年多く報告されている。

図2-22 ホットソープ法の概念図

図2-23粒子成長の模式図

図2-24 FePtナノ粒子の合成の模式図