擬似酵素システムによる PVC から PVA のポリマー変換リサイクル化

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ルがFig. 99に示すスキームに従って反応し、ポリ塩化ビニルにおける塩素基をヒドロキシ

基に置換することが確認できた。なお、置換率は約 20%（PVC 全量に対して転換率 2.4%）

Fig. 97 未照射および24h-紫外線照射された各PVCフィルムのクロロホルム可溶部の微分分子量曲線

Chloroform soluble parts of PVC samples pristine PVC

24h-photoirradiated PVC without photocatalyst

Chloroform soluble parts of 24h-photoirradiated PVC samples

without photocatalyst with TiO₂/PEO with TiO₂/PEO/MO with TiO₂/PEO/ML

10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶ Molecular Weight

10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶

Molecular Weight

1 2

3 4

5

6 ppm

(Internal double bond)

CHCl (VC) CH CH CH₂Cl

(Terminal group) CH₂ CH₂Cl (Terminal group)

CH OH CH₂

CH OH CH₂

CHCl CH₂

CHCl CH

OH CH₂

CH₂ CH₃ x10

CH CH CH OH CH₂ &

Fig. 98 TiO₂/PEOを塗布して24h-紫外線照射されたPVCフィルムのクロ ロホルム可溶部の¹H-NMRスペクトル

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であることが、¹H-NMRスペクトルにおける塩化ビニル構造由来のピークおよびポリビニル アルコール由来のピークの面積の比から見積もることができた。また ¹³C-NMR スペクトル におけるビニルアルコール連鎖で立体規則性分布がある（71ppm付近ピークに乱れによる細 かいピークがある。）。塩ビ連鎖のピークも立体規則性分布により乱れている。以上のスペク トルの結果からポリビニルアルコール部はブロック的に生成していることが分かった。

しかしながら、これらは熱プレス成形したフィルム（加熱による塩化水素脱離作用がある ため、ポリエン構造が生成する。擬似酵素システムにより生成する分も合わせてOH•付加に 必要な二重結合の含有量を増大させるという利点がある）を用いているため汎用性が低かっ た。また、当然のことながら擬似酵素を混練添加も汎用性は低い。汎用性を第一に考慮して、

PVCサンプルとしては非加熱の粉末で使用を検討した。しかしながら、TiO₂/PEO擬似酵素 システムを塗布しただけでは、加熱フィルムサンプルを用いた場合と比べて、PVA の生成 量は極端に少なかった。我々はこの低転換率の原因として、ポリエン構造および続く PVA 構造の生成に必要なOH•の量が少ないためと予想した。そこでOH•の発生量を増やすために、

TiO₂+ PEO OH + aldehyde & acid compounds + H2O

Cl Cl

Cl Cl

Polyene structure

OH OH

OH OH Polyvinyl alcohol structure

Fig. 99 TiO₂/PEOによるポリ塩化ビニールからポリビニルアルコールの生成スキーム

Fig. 100 TiO₂/PEOへのクエン酸添加によるのOH•生成増大の スキーム

hv

OH 増大

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TiO2/PEOにクエン酸を加えた塗布型の擬似酵素でのPVAへの転換を試みた。クエン酸はFig.

100に示すように、その構造にOH基を多数含んでいるため、その添加でOH•の発生量を増 やすことが期待できる。クエン酸添加塗布型擬似酵素システムはTiO2 : 20mg/PEO : 1g/クエ ン酸 : 20mgまたは200mgをH2O:100gにそれぞれ入れ、撹拌させて擬似酵素を作製した。

PVC粉末1gに作製した擬似酵素をそれぞれ10g、20g、50g塗布させた。

Fig. 101に示す様に、クエン酸20mg/100gを含む擬似酵素システムが塗布量50gの時、ク

ロロホルム可溶部含有量約55%となりもっとも高かった。しかしながら、分子量を測定した 所、一部高分子量化が進んでいることが分かった。PVA の転換率は 1.2%であり、上記に示 した PVC フィルムに TiO2/PEO 塗布して作製したものの半分の添加率であった。一方、ク

エン酸200mg/100gを含む擬似酵素システムにおいては、塗布量20gの時が可溶部46%とも

っとも高かった。このサンプルでは架橋部の生成は見られず、PVA連鎖が約5.3%（PVC全 量に対する転換率 2.3%）生成した。ほぼ、PVC フィルムに TiO2/PEO 塗布したサンプルと 同程度の転換率まで上げることに成功した。実用化に向けては、さらに転換率を向上させる 必要があるが、転換率を向上させるにはOH•の発生量を増大させれば良いという知見を得る ことができた。本研究終了後もこの知見を基に擬似酵素システムのさらなる改良を図り、実 用化（目標転換率20%）へ向けて研究を継続して行くつもりである。

未分解

クエン酸20mg/100g

塗布量= 10g 20g 50g 0

10 20 30 40 50 60

10g 20g 50g

0 10 20 30 40 50

60 クエン酸200mg/100g

Fig. 101 未照射および24h-紫外線照射された各PVC粉末のクロロホルム可溶部の

フラクション Chloroform soluble fraction (%)

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