1
(
sin 3
+
−
= V
R
(3-2)こ こ で ，V (μm3) は 液 滴 の 体 積 で あ る ．Pd 前 駆 体 イ ン ク の 液 滴 の 体 積 は 14 pL で あ り ，R は ，28.9 μm で あ っ た ．Pd 前 駆 体 イ ン ク か ら IPA を 蒸 発 さ せ た 後 ，着 弾 し た 液 滴 の 表 面 張 力 は 52.2 mN/m，接 触 角 は 53.7°，
体 積 は 13.2 pL で あ る こ と か ら ，R は 24.9 μm で あ る と 計 算 さ れ た ．し た が っ て ，縮 退 に よ る 液 滴 の 長 さ の 減 少 は 4.0 μm で あ る こ と が わ か っ た ．こ の 長 さ は ，微 細 な 堆 積 物 の ピ ー ク と 谷 と の 間 の 距 離 4.5 μm と よ く 一 致 し た ． こ の 結 果 は ， 真 空 乾 燥 プ ロ セ ス に 関 す る 予 測 を 裏 付 け る 結 果 で あ る ．
上 述 の よ う に ， 乾 燥 し た Pd 前 駆 体 膜 の 断 面 形 状 は ，Pd 前 駆 体 イ ン ク 中 の 溶 媒 混 合 物 の 蒸 発 速 度 を 変 化 さ せ る こ と に よ っ て 変 え る こ と が で き た ．し か し ，液 滴 の 着 弾 精 度 を 確 実 に す る た め に ，Pd 前 駆 体 イ ン ク に 使 用 さ れ る 溶 媒 混 合 物 を 適 切 な Ohnesorge 数 に 調 整 す る と き ， 断 面 形 状 を 制 御 す る こ と が 困 難 で あ る 可 能 性 が 高 い ．De Gans ら は 混 合 溶 媒 の イ ン ク に お い て ， 沸 点 と 表 面 張 力 の 異 な る 溶 媒 の 混 合 比 を 変 え る こ と で ， 液 滴 の 乾 燥 過 程 に お け る 液 滴 内 の 対 流 が 変 わ る た め ， 膜 の 断 面 形 状 が 変 化 す る こ と を 報 告 し て い る 5 )．つ ま り ，Ohnesorge 数 を 適 正 化 す る た め に 物 性 の 異 な る 溶 媒 を 混 合 す る こ と で ， 塗 布 膜 の 形 状 に 対 し て 影 響 が あ る こ と が 示 唆 さ れ る ． 乾 燥 後 に 平 坦 な 表 面 を 有 す る 膜 を 得 る た め に は ， 乾 燥 過 程 に お け る イ ン ク の 表 面 張 力 の 増 加 を 抑 制 す る 必 要 が あ る ． そ の た め に は ， 溶 媒 を 単 一 に す る こ と ， ま た は 溶 媒 混
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合 物 中 の イ ン ク の 表 面 張 力 を 減 少 さ せ る た め に 界 面 活 性 剤 の 添 加 が ， 大 面 積 基 板 に お け る 膜 の 平 坦 化 に 有 効 な 手 段 で あ る ．
3.3.3 加 湿 お よ び 再 乾 燥 し た Pd 前 駆 体 膜 の 断 面 形 状
図 3-12 に 85〜100%RHの 異 な る 加 湿 条 件 で 1〜4%RH で 増 加 さ せ つ つ 溶 解 さ せ た 真 空 乾 燥 し た Pd 前 駆 体 膜 の CCD 画 像 を 示 す ． 加 湿 の 前 に ，全 て の Pd 前 駆 体 膜 は 楕 円 環 状 の 断 面 形 状 で あ っ た ．湿 度 が 増 加 す る に つ れ て ，Pd 前 駆 体 膜 は 徐 々 に 膨 潤 し ，膨 潤 前 の 膜 と 同 じ 幅 を も つ 楕 円 形 の 液 滴 と な っ た ．こ れ は ，PVP や Pd 前 駆 体 の よ う な 水 溶 性 の 溶 質 は 乾 燥 し た 膜 の 中 に 残 存 し て い る た め ， 高 湿 度 条 件 下 に お い て 水 分 を 選 択 的 に 吸 収 し た た め と 考 え ら れ る ． 湿 度 の 増 加 に 伴 い ， 膜 に よ る
図 3-12 85〜100%RH の 異 な る 加 湿 条 件 下 で 溶 解 し ，真 空 乾 燥 し た Pd 前 駆 体 膜 の CCD 画 像
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水 の 吸 収 が 増 加 し ，96%RH 以 上 で 完 全 な 楕 円 形 の 液 滴 が 得 ら れ た ． 図 3-13 に 100%RH で 溶 解 し ，50%RH お よ び 大 気 圧 で 再 乾 燥 し た Pd 前 駆 体 膜 の 時 間 変 化 を 示 す ．加 湿 の 間 ，Pd 前 駆 体 膜 は 空 気 中 の 水 分 を 吸 収 し ， 完 全 な 楕 円 形 の 液 滴 を 生 じ た ． 再 乾 燥 過 程 に お い て は ， 液 滴 の 着 弾 径 は 変 化 し な い が ， 干 渉 縞 が あ ら わ れ ， 乾 燥 が 進 む に つ れ て 干 渉 縞 の 間 隔 が 広 く な っ て い る こ と が わ か る ． 干 渉 縞 は 膜 の 表 面 と 内 部 で 反 射 さ れ た 光 の 干 渉 に よ っ て 現 れ る ． 干 渉 縞 の 間 隔 は 広 い ほ ど 膜 厚 が 薄 い ． そ の た め ， 膜 の 幅 は 変 わ ら ず ， 干 渉 縞 の 間 隔 が 広 く な っ て い る こ と か ら 厚 み が 変 化 し て い る こ と が わ か る ． 断 面 形 状 は 最 終 的 に ， ほ ぼ 平 坦 な 表 面 を 有 す る も の に 変 形 さ れ た ． こ れ は ， 真 空 乾 燥 さ れ た Pd 前 駆 体 膜 が ，加 湿 お よ び 再 乾 燥 プ ロ セ ス に よ っ て 溶 解 さ れ ，再 形 成 さ れ た こ と を 意 味 す る ． さ ら に ， 加 湿 さ れ た 液 滴 は ， 溶 媒 と し て 水 の み を 含 む ．
図 3-13 真 空 乾 燥 後 の Pd 前 駆 体 膜 に お け る 100%RH で の 溶 解 と ， 50%RH で の 再 乾 燥 過 程
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し た が っ て ， 再 乾 燥 中 に 液 滴 の 表 面 張 力 の 増 加 を 抑 制 で き た た め ， 膜 が 平 坦 に な っ た と 考 え ら れ る ．
図 3-14 (a)，(b) お よ び (c) は ，100%RH の 環 境 に お い て ，そ れ ぞ れ 30，60 お よ び 180 秒 間 で の 加 湿 し ， そ の 後 に 40%RH で 再 乾 燥 し た Pd 前 駆 体 膜 の 長 軸 に 沿 っ た 断 面 形 状 を 示 す ． 断 面 形 状 は 全 て ほ ぼ 同 じ で あ る た め ，100%RH で の Pd 前 駆 体 膜 の 溶 解 は 30 秒 以 内 に 完 了 し て い る こ と を 意 味 す る ．
図 3-15 (a)，(b) お よ び (c) に ，100%RH で 60 秒 間 の 加 湿 後 ， そ れ ぞ れ 40，50 お よ び 60%RH で 再 乾 燥 し た Pd 前 駆 体 膜 の 長 軸 に 沿 っ た
図 3-14 100%RH の 環 境 に お い て(a) 30, (b) 60, (c) 180 秒 間 加 湿 し ， 40%RH で 再 乾 燥 し た Pd 前 駆 体 膜 の 断 面 形 状
(a) (b)
(c)
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断 面 形 状 を 示 す ．40%RHに て 再 乾 燥 さ せ たPd前 駆 体 膜 の 断 面 形 状 は ， ほ ぼ 平 坦 な 表 面 を 有 す る も の に 変 換 さ れ た ． 再 乾 燥 中 に 湿 度 が 増 加 す る と ， 再 形 成 し た Pd 前 駆 体 膜 の 中 心 の 厚 さ が 増 加 し た ． 上 述 の 図 3-9 の よ う に ， 乾 燥 速 度 が 遅 い 場 合 ， 液 滴 内 部 で 溶 質 が 液 滴 中 央 に 濃 縮 さ れ ， そ の 結 果 ， 凸 状 の 断 面 形 状 が 得 ら れ た ． こ の こ と か ら ， 湿 度 の 上 昇 に 伴 い ， 水 の 蒸 発 速 度 が 遅 く な り ， 溶 質 が 中 央 に 濃 縮 さ れ た と 考 え ら れ る ． 液 滴 の 乾 燥 は 溶 媒 の 蒸 気 濃 度 の 低 い 液 滴 の 外 周 部 か ら イ ン ク の 溶 媒 が 速 く 蒸 発 す る ． 液 滴 の 中 心 か ら 半 径 方 向 の 距 離 r に お け る 蒸 発 速 度 J は 以 下 の よ う に な る ．
図 3-15 100%RH で 60 秒 間 加 湿 し た 後, (a) 40, (b) 50, (c) 60%RH で 再 乾 燥 し た Pd 前 駆 体 膜 の 断 面 形 状
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( − )
− R r
J
,( )
( )
2 2
2
−
= −
(3-3)こ の と き ，θ は 接 触 角 ，R は 液 滴 の 最 大 半 径 で あ る 4 )．図 3-16 に 式 (3-3) か ら 計 算 し た ， 液 滴 の 半 径 方 向 の 溶 媒 の 蒸 発 速 度 を 示 す ． 接 触 角 θ が 減 少 す る に し た が い ， 液 滴 の 中 央 部 と 外 周 部 の 乾 燥 速 度 差 は 大 き く な っ て い く ． 外 周 の 乾 燥 速 度 が 速 い た め ， 液 滴 の 中 央 か ら 外 周 に 向 か っ て ， 溶 媒 を 補 う よ う に 外 向 き の 対 流 が 発 生 す る ． そ の 流 れ に よ っ て 溶 質 が 外 周 に 向 か う ． 蒸 発 の 開 始 時 に ， 粘 度 が 増 加 し ， 外 向 き の 流 速 が
図 3-16 液 滴 の 半 径 方 向 の 溶 媒 の 蒸 発 速 度 (計 算 値)
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液 滴 の 周 囲 で 減 少 し ， 周 囲 に 溶 質 が 析 出 し た ． 蒸 発 速 度 が 増 加 す る に つ れ て ， 外 向 き 流 速 が 増 加 し ， よ り 多 く の 溶 質 が 周 囲 に 向 か っ て 強 制 的 に 流 さ れ る た め ，周 囲 に 集 中 し た ．そ の 結 果 ，乾 燥 し た Pd 前 駆 体 膜 の 中 央 の 厚 さ が 減 少 し ，そ の 結 果 ，凹 状 の 断 面 形 状 が 得 ら れ た ．一 方 ， 蒸 発 速 度 が 減 少 す る に つ れ て ， 外 向 き の 流 速 は 減 少 し ， 溶 質 の 多 く は 液 滴 内 部 に 拡 散 し た ま ま で あ り ， そ の 結 果 ， 凸 状 の 断 面 形 状 が 得 ら れ た ． 従 っ て ， 平 ら な 断 面 形 状 は ， 再 乾 燥 中 の 適 切 な 蒸 発 条 件 下 で 達 成 す る こ と が で き る ． ま た ，Pd 前 駆 体 膜 の 厚 さ は ，PVP と Pd 前 駆 体 の 官 能 基 の 分 解 に よ り PdO ナ ノ 膜 と な っ た と き に 膜 厚 が nm オ ー ダ ま で 減 少 し た が ，350℃熱 処 理 後 も 断 面 形 状 は 維 持 さ れ て い る ．熱 処 理 中 に 溶 媒 が 残 留 し て い る 場 合 ，溶 媒 の 蒸 発 の 過 程 で Pd 前 駆 体 膜 内 の 溶 質 が 移 動 し ， 断 面 形 状 の 変 動 を 引 き 起 こ す こ と が 想 像 さ れ る ． こ の 実 験 で は ， 熱 処 理 後 に 各 膜 に 厚 み 方 向 の 均 一 な 収 縮 が 観 察 さ れ た ． 膜 中 の 溶 媒 は ， 熱 処 理 の 直 前 に 既 に 蒸 発 し て い た た め ，PdO ナ ノ 膜 の 断 面 形 状 が 保 持 さ れ た と 考 え ら れ る ． 図 3-14 お よ び 図 3-15 の 結 果 か ら ， 以 下 の よ う に 要 約 さ れ る ．
1) 100%RH で 少 な く と も 30 秒 間 の 加 湿 は ，Pd 前 駆 体 膜 を そ の 形 状 に か か わ ら ず 同 じ 幅 の 水 飽 和 液 滴 に 溶 解 す る の に 十 分 で あ る ． 2) 再 液 滴 化 し て い る 間 に 相 対 湿 度 を 変 化 さ せ て ，蒸 発 速 度 を 制 御 す
る こ と で ，ほ ぼ 平 ら な 表 面 を 有 す る 断 面 形 状 を 得 る こ と が で き る ． 図 3-17 に 自 然 乾 燥 に よ り 縮 退 し た 膜 を 加 湿 と 再 乾 燥 を 繰 り 返 し ，着 弾 直 後 の 液 滴 径 に 戻 す こ と を 検 証 し た 結 果 で あ る ． 図 中 の サ ン プ ル 1
～4 は 再 現 性 を 確 認 す る た め ， 同 一 条 件 で 処 理 し た 異 な る サ ン プ ル の 結 果 で あ る ．縮 退 後 に 加 湿 1 分 後 に 40%RH に て 再 乾 燥 し ，そ の 後 ，更 に 3 分 間 加 湿 し ，40%RH に て 再 乾 燥 し た 際 の Pd 前 駆 体 膜 の 幅 を 評 価 し た ． 自 然 乾 燥 に よ り 縮 退 し た 膜 は 加 湿 す る こ と に よ り ， 幅 が 大 き く な っ て い る こ と が わ か る ． こ れ は 加 湿 に よ っ て 再 溶 解 し た 膜 の 液 滴 の
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大 き さ が 膜 の 幅 を 上 回 っ た た め で あ る ． 加 湿 に よ っ て ， 着 弾 直 後 の 液 滴 の 直 径 ま で 大 き く す る こ と で ， 一 度 縮 退 し た 膜 の 幅 と 断 面 形 状 を 再 形 成 で き る こ と が 示 唆 さ れ た ． ピ ニ ン グ 材 が 溶 解 し ， 液 滴 が 大 き く な り ，再 乾 燥 す る 際 に 液 滴 の 輪 郭 に 析 出 す る こ と で 膜 の 幅 が 決 定 さ れ る ． つ ま り ， 図 3-15 の よ う に 形 状 再 形 成 プ ロ セ ス で 得 ら れ た 結 果 は Pd 前 駆 体 膜 の 再 溶 解 が 短 時 間 で あ る た め ， ピ ニ ン グ 材 が 完 全 に 溶 解 せ ず ， Pd 前 駆 体 の み が 溶 解 す る た め ，幅 は 維 持 さ れ ，断 面 形 状 の み が 変 化 し て い る と 考 え ら れ る ． 本 研 究 で は 加 湿 過 多 で 再 溶 解 し た 液 滴 が 大 き く な り す ぎ た 場 合 ，Pt 電 極 の 短 手 方 向 (楕 円 の 液 滴 の 短 軸 方 向) よ り 大 き く な り ， 隣 接 し た 電 極 に 接 触 す る 懸 念 が あ っ た た め ， 更 な る 検 討 は 実 施 し て い な い ．
図 3-17 縮 退 し た Pd 前 駆 体 膜 の 形 状 再 形 成 プ ロ セ ス に よ る 幅 の 変 化