まとめ ( 相図と理論の検証 )

Fig. 7.3.1-11よりBaLn1-xFexO3-δ, BaFe1-xLnxO3-δ(Ln=ランタノイド, Y)の相図の作製を試みた。横軸 に固溶カチオンのモル数、縦軸にはFeサイトと固溶カチオンのイオン半径差をとった。その結果 をFig. 7.4.1に示す。

Fig. 7.4.1(a)に示すように、Baサイト固溶の場合、母材と固溶カチオンのイオン半径差が小さな

La 固溶では 0.1≦x≦0.5 の範囲で立方晶単相が得られた。イオン半径差が増大すると立方晶単相 を得られる領域は減少し、Dy以上では立方晶単相は得られなかった。これは7.2のイオン半径差 理論と定性的に一致する。

Fig. 7.4.1(b)に示すように、Feサイト固溶の場合、母材と固溶カチオンのイオン半径差が小さな

Yb 固溶では0.100≦x≦0.275の範囲で立方晶単相が得られた。イオン半径差が増大すると立方晶

単相を得られる領域は減少し、Laでは立方晶単相は得られなかった。この結果も7.2のイオン半 径差理論と定性的に一致する。

7.2のイオン半径差理論においてBaサイト固溶とFeサイト固溶の場合のイオン半径差が同程度 であるSm付近に注目すると、Nd, Sm, Eu, Gd等がBa, Fe両サイトを置換し立方晶単相を得ること が出来た。この結果も7.2のイオン半径差理論と定性的に一致する。

以上よりイオン半径差理論はペロブスカイトの合成において固溶サイトを予測する有力なモデ ルとなり得ることが判明した。今後は試料焼成の雰囲気を制御するなどして、各種パラメータを 調整し定量的な解析にも使用できるモデルの構築を目指していく。

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Fig. 7.4.1(a) Ba1-xLnxFeO3-δ(Ln=ランタノイド, Y)の室温での相図

Fig. 7.4.1(b) BaFe1-xLnxO3-δ(Ln=ランタノイド, Y)の室温での相図

98 第7章 参考文献

[1] F. Fujishiro et al., Mater. Chem. Phys., 153 (2015) 5.

[2] R. D. Shannon et al., Acta Cryst., A751 (1976) 32.

99

第 8 章

総括

100

8.1 総括

本研究は酸素透過膜材料になりうる新規の酸化物イオン・電子混合導電体の作製と性能評価が 行われた。その過程で無機物質の合成において母材イオンにカチオンを添加する場合、一定の条 件で固溶可能なサイトが変化する可能性が示された。このため無機物質の合成における新たな指 標の創生も目指した。

特に第 3-5 章では酸素透過膜材料になりうる Ba1-xLaxFeO3-δ を合成し、物性評価を行った。

Ba1-xLaxFeO3-δはP(O2)=1-10^-4 atm、0.3≤x≤0.5で立方晶単相を得ることに成功した。特に固相法、大 気中での焼成により単相を得られたことから本物質が工業用の大量生産に対応可能なことが示さ れた。またこれらは大気中で1000 ºCまで立方晶が維持されることが判明した。1 %O2気流中での TGより本物質が酸素を良く吸収することが確認された。また0.25≤x≤0.6の立方晶では200-800 °C

において10 S·cm^-1以上の高い導電率も維持され、混合導電材料として高い可能性が示された。さ

らに焼成雰囲気を制御して作製した Ba0.5La0.5FeO3-δが酸素リッチ型立方晶と酸素プア型立方晶の 2相が存在することが判明した。メスバウアースペクトルの結果より、前者は常磁性のFeイオン が、後者は反強磁性のFeイオンが存在するため、2相間では磁気相転移が存在することが判明し た。また、この2相はアニーリングによって相互に交換できることも判明した。温度一定の下、

ガスフローをO2とN2の間で切り替えることによって、急速な酸素の吸収・放出、およびそれら の高い再現性が確認された。P (O2)=1-10^-2 atmの範囲では、電気電導度の温度依存性はP (O2)に関 係なく、ほとんど観察されなかった。またlog σの値は、400 °Cで約1.5に達した。この値は酸素 透過膜の応用に十分期待できる値であった。

第6, 7章では無機物質合成の新たな指標の創生を行った。申請者は無機物質の合成の際に、添

加カチオンがより近いイオン半径を持つ母材イオンのサイトに優先的に置換されると仮定し、試 料合成の新たな指標の創生を目指した。添加カチオンと母材イオンの近さは各イオンのイオン半 径差を算出することで定量化された。Ba サイトへ置換された場合とFe サイトに置換された場合 のイオン半径差をそれぞれ求め、イオン半径差の差によって置換サイトを予測するモデルが考案 された。実際に試料が合成され、XRDパターンにより単相評価が行わた。これにより固溶域など が特定され、考案したモデルの妥当性が評価された。提案したモデルは定性的には極めて良く一 致した。今後の研究で定量的な解析にも耐え得るモデルに進化されることが期待される。

101 研究論文

Oxygen absorption and desorption behavior of Ba0.5La0.5FeO3-δ and its effect on crystal structure and electrical conduction property.

Takashi Okiba, Katsumi Shozugawa, Motoyuki Matsuo, Takuya Hashimoto Solid State Ionics、346、115191 (2020)

Preparation of Ba1-xLaxFeO3-δ (x=0.1-0.6) with cubic perovskite phase and random distribution of oxide ion vacancy and their electrical conduction property and thermal expansion behavior.

Takashi Okiba, Tsubasa Sato, Fumito Fujishiro, Eiki Niwa, Takuya Hashimoto Solid State Ionics、320、76-83 (2018)

Dependence of Crystal Structure, Morphology and Electrical Conductivity of Pr2Ni1-xCuxO4+δ and PrLaNi1-xCuxO4+δ Ceramics on Cu Content

Takuya Hashimoto, Takao. Yugi, Masataka. Sasaki, Chengkun Wang, Mamoru Sakai, Haruki Soga, Takashi Okiba

The Electrochemical Society Transactions、91、1445-1452 (2019)

Thermal analysis of structural phase transition behavior of Ln2Ni1-xCuxO4+δ(Ln = Nd, Pr) under various oxygen partial pressures

Mamoru Sakai, Chengkun, Wang, Takashi Okib, Haruki Soga, Eiki Niwa, Takuya Hashimoto Journal of Thermal Analysis and Calorimetry、135、2765-2774 (2019)

Construction of structural phase diagram of Nd2Ni1-xCuxO4+δ and effect of crystal structure and phase transition on electrical conduction behavior

Chengkun Wang, Haruki Soga, Takashi Okiba, Eiki Niwa, Takuya Hashimoto Materials Research Bulletin、111、61-69 (2019)

Dependence of crystal structure, phase transition temperature, chemical state of Fe, oxygen content and electrical conductivity of Ba2-xLaxFe2O5+δ (x=0.00–0.15) on La content

Tsubasa Sato, Takashi Okiba, Katsumi Shozugawa, Motoyuki Matsuo, Fumito Fujishiro, Eiki Niwa, Takuya Hashimoto

Solid State Ionics、290、71-76 (2016)

Evaluation of kinetic stability against CO2 and conducting property of BaCe0.9−xZrxY0.1O3−δ Takashi Okiba, Fumito Fujishiro, Takuya Hashimoto

Journal of Thermal Analysis and Calorimetry、113、1269-1274 (2013)