(1)成 腰 大 学 理 工 学 研 究 報 告
J,Fac,Sci,Tech.,Sei/keiUniv.
Vol.50No.1(2013)pp.9-16
レー ザ ー 光 照 射 に よ るp型Siの
局 所 的陽 極 酸 化 とナ ノ構 造 制 御
大 木
早 苗*1,大
澤
修 一*2,中
野
武 雄*3,馬
場
茂*4
Selected
area anodization
for nanostructure
formation
on p-type
silicon
surface
controlled
by laser beam irradiation
Sanae OOKI *', Shuichi
OSAWA
* 2, Takeo NAKANO
* 3, and Shigeru
BABA
* 4
ABSTRACT
: The effect of low power helium—neon laser (632.8 nm) irradiation on the anodization of
p-type silicon in hydrofluoric acid solution was studied. The laser beam of 2 mW power with a Gaussian
diameter of 0.9 mm was successfully employed to control the formation of porous silicon (PS) of good
quality. The photoluminescence
(PL) of PS was excited by a violet laser diode (409 nm), and the spectra
were acquired with an optical microscope from an area of about 60 um in diameter on the PS surface. The
microscopic distribution of the PL spectra appeared in a corresponding manner with the beam intensity
distribution during the formation process.
On the laser-irradiated
surface the electrochemical reaction is enhanced by the current concentration due
to the photoconduction
in the body, while photo-excited electrons recombine with holes near the surface
suppressing the reaction. Under an optimized condition PS which exhibited sharp PL at peak energy of 2.0
eV with 0.3 eV FWHM could be obtained. Though the critical condition may vary with the electrical
property of employed silicon wafer, it is demonstrated that microfabrication
is made possible in wet
processing on p-type silicon surface by tuning only laser beam intensity of about 0.1 W/cm2.
Keywords
: Porous silicon; Anodization;
Photoluminescence;
Microfabrication
(Received April 4, 2013)
1.は じ め に
多 孔 質 シ リ コ ン(poroussilicon;PS)は1956年Uhlirが
シ リ コ ン(ケ イ 素;Si)ウ ェ ハ を 電 気 化 学 的 に 加 工 す る
研 究1)を 進 め る 中 で 発 見 し た 材 料 で あ る 。 当 時 の 報 告 と
し て は,フ ッ 酸(HF)を 主 剤 と す る溶 液 中 で 全 面 的 な 溶
出 が 起 き な い 程 度 の 低 い 電 流 密 度 で(loo)Siウ ェ ハ を 陽
極 化 成 す る と,極 め て 細 い 腐 食 孔 が 表 面 か ら 垂 直 に 深 さ
数10μmに わ た っ て 形 成 され る こ と を 述 べ た だ け で あ る 。
一 般 に
,HF溶 液 中 にp型Si(p-Si)と 白 金(Pt)を 電 極 と
し て 浸 し,Si内 部 の 正 孔 を 溶 液 側(表 面)に 導 く よ う に
*1・ 工 学 研 究 科 物 理 情 報 工 学 専 攻2008年 度 修 ±([現]
オ リ ン パ ス イ メ ー ジ ン グ ㈱)
*2・ 同 上2007年 度 修 士([現]ジ ャ パ ン デ ィ ス プ レイ ㈱)
*3:理 工 学 部 物 質 生 命 理 工 学 科 助 教
*4:理 工 学 部 物 質 生 命 理 工 学 科 教 授(baba@stseikei
.acjp)
電 流 を 流 す とSi原 子 の 溶 出 が 起 こ る 。 こ の 反 応 は,水 素
(H)で 終 端 さ れ た 表 面 のSi原 子 にIE孔(h+)が 流 れ こ む
こ と でH原 子 と の 結 合 が 切 れ,そ こ に フ ッ 素 イ オ ン(F-)
が 入 り 込 ん で,
Si十2F-十xh+→SiF2十(2-x)θ 一;x≦2(1)
の よ うにSiF2を 生 じ る こ と が 出 発 点 に な る2・3)。片 腕 がF
原 子 と 結 合 し たSi原 子 は,Fの 大 き な 電 気 陰 性 度 の た め に
母 材 側 に 伸 ば し た バ ッ ク ボ ン ドが 弱 ま り,HFと の 反 応 が
促 進 す る。 最 終 的 にSi原 子 は,
SiF2十2HF→SiF4十H2↑(2)
の 反 応 を経 て,SiF4と な っ て 液 中 に 引 き 抜 か れ る(最 終
生 成 物 と し て はH2SiF6)。 こ の 反 応 は 正 孔 やF一 の 供 給 に
よ っ て 律 速 さ れ る た め,Si母 材 の 電 気 的 特 性(平 均 特 性
お よ び そ の ミ ク ロ な ば ら つ き)や 溶 液 中 の イ オ ン種(濃
度 や 他 の イ オ ン 種)に よ っ て,進 み 方 が 大 き く 変 わ る。
成 践 大 学 理 工 学 研 究 報 告
Vol50No.1(2013.6)
電 子 論 の 視 点 で は,SiのHF溶
液 に 接 す る界 面 で の 電 子
の エ ネ ル ギ ー 準 位 の 分布(バ
ン ド構 造)は,Fig.1に
示
す よ うに シ ョッ トキ ー 接 合 に 類似 した もの に な っ て い る。
Siの表 面 に 空乏 層 が形 成 され て い る こ とは,PtとSiを 両 電
極 と して 電 流 電 圧 特 性 を測 定 す る とダ イ オ ー ド的 な 整 流
性 が み られ る4)こ とか らわ か る。正 孔 は この 空 乏 層 を越
えてHF溶 液 の界 面 ま で移 動 す る必 要 が あ る。
ECB
飾
恥
electron
吃
depletionlayer
{
油
凍
hole
P-Si
solutionHF
Fig.1Energybandbendingofp-SiinHFsolution.
ElectroniclevelsofSi-Hbondliearoundthe
FermilevelEF一
p-Si側 に正 の 電位 を与 え る こ とで 正 孔 は 界 面 に流 入 で
き る よ うにな り,Si原 子 の 溶 出 が始 ま る。 初期 に お い て
はSiの 構 造 欠 陥 な ど を起 点 に腐 食 孔 が発 生 す るが,や が
て,正 孔 の供 給 流 束 の 向 きや 優 先 腐 食 面(100)を
反 映 し
な が ら,空 乏層(×2)の
厚 み を仕 切 り壁 とす る穴 が 奥 に
向 か っ て 伸 び る。 こ うした構 造 は,正 孔 の 流 れ が 空 乏 層
の パ ー コ レー シ ョンに よっ て 腐 食 孔 の 先 端 部 で 細 く絞 ら
れ て 高 密 度 に な り,た ど り着 い たSi:H表 面 で集 団 的 に 反
応 を 起 こす た め に 生 じ る5'6)と 考 え られ て い る。 とび 出
た 穴 で は 先 端 で 正 孔 流 が 絞 られ ず 溶 出 が 抑 制 され るの で,
腐 食 孔 の 列 は 先 端 を揃 えて 前 進 す る(Fig.2)。
な お,不
純 物 濃 度 が低 い(高 抵 抗 の)p-Siで は,正 孔 流 は厚 い 空
乏 層 を通 る うちに 拡 散 的 に な り,腐 食 孔 は 垂 直 に 伸 び る
の で は な く細 孔 が 樹 枝 状 に 広 が っ た構 造 に な る7)。
「1d・pl・tl・ ・1・y・・
㍉!「冒 、＼'■
) 、 ノ 、)
荻
1
1
(a)(b)
Fig.2(a)Initialformationofporesbyetching.
(b)Poresadvancealmosthorizontallybecausethe
holefluxisnotpinchedupenoughata
Protrudedtip.
Siの 電 気 化 学 反 応 お よび そ の 多 孔 質 構 造 が 世 界 中 で
注 目 さ れ る よ うに な っ た の は1990年,PSに 形 成 さ れ た
Siの 量 子 細 線 構 造 で 量 子 形 状 効 果(Quantumsizeeffect;
QSE)に よ っ て 電 子 が 可 視 域 の 強 い 発 光 を 示 す8)と
Canhamが 報 告 して か らで あ る 。Siの バ ル ク 結 晶 は 間 接
遷 移 型 半 導 体 で,励 起 し た 電 子 が 正 孔 と 再 結 合 す る に は
フ ォ ノ ン の 助 け を 借 り る 必 要 が あ り,実 際 に 室 温 で は 赤
外 波 長 域(∼1.leV)で 弱 い 発 光 を 示 す だ け で あ る 。 強
い フ ォ トル ミネ ッ セ ン ス(photoluminescence;PL)がSi
で 観 測 され た こ と で,オ プ トエ レ ク ト ロ ニ ク ス や デ ィ ス
プ レ イ の 新 し い 展 開 が 期 待 さ れ た 。 ナ ノ メ ー トル
(mesoscopic)領 域 の 材 料 が 形 成 され る機 構 や そ れ が 示
す 物 性 に つ い て,電 気 化 学9)あ る い は 物 理10)の 視 点 で
研 究 が 進 ん だ 。 ま た,電 解 質 の 種 類 や 濃 度 あ る い は 電 流
密 度 な ど の 化 成 条 件 と構 造 と の 関 係 に つ い て 多 く の 知 見
が 得 ら れ た11'12J3)。 た だ,PSの 発 光 準 位(luminescence
band)の 特 定 とそ こ に 効 率 よ く キ ャ リ ア を 注 入 す る 技 術
に 突 破 口 を 見 出 す こ と が で き ずll〕,オ プ トエ レ ク トロ ニ
ク ス 分 野 で の 関 心 は や や 薄 ら い で い る 。 し か し,サ イ ズ
の 揃 っ た ナ ノ結 晶 粒 子 を 乾 式 製 膜 技 術 に よ っ て 形 成 す る
研 究14)が 進 展 し つ つ あ り,ま た,PSの 多 孔 質 性 に 注 目
し た 低 誘 電 率 材 料 や 新 フ ォ トニ ク ス 材 料15'16)あ る い は
セ ン サ ー.-17-20)への 応 用 に 向 け て 精 力 的 な 研 究 が 続 い て
い る。
今 回 の 研 究 は,1∼2cm2程 度 の 小 さ な 試 料 で も 面 全 体
で 均 質 なPSを 形 成 す る こ と が 必 ず し も 容 易 で な い こ と
に 注 目 し て,PS形 成 に お け る 電 気 化 学 処 理 を レ ー ザ ー一一光
で 局 所 選 択 的 に 制 御 し よ う と い うエ ン ジ ニ ア リ ン グ 的 な
視 点 か ら始 ま っ て い る。 か な り安 定 し た 調 整 が 可 能 で あ
る こ と が わ か っ た の で 以 下 に 報 告 し た い 。
通 常,p型Siを 陽 極 化 成 す る 場 合 は 暗 室 で 行 い,n型Si
で は 正 孔 を 供 給 す る た め に 光 を 照 射 す る と され て い る。
も っ と も,p-Siに 光 を 照 射 す る こ と に よ っ てSi表 面 の 電 気
化 学 処 理 を 調 整 で き る こ と は,旧 く は 榊4)に 指 摘 され
て い た し,Asanoetal.2i)はp-Siの 陽 極 化 成 中 に 光 照 射 す
る こ と でPL発 光 特 性 が 改 善 さ れ る こ と を 報 告 し て い る 。
ま た,Dhanekarは 化 成 処 理 す る 際 に 光 照 射 す る とPSの ガ
ス セ ン サ ー の 感 度 と 安 定 性 が 高 ま る22〕 と報 告 し て い る 。
し か し,い ず れ も 試 料 全 面 へ の 光 照 射 で あ り,PS層 形 成
の 局 所 的 制 御 や パ タ ー ニ ン グ の 可 能 性 に 言 及 し た わ け で
は な い 。
本 研 究 の 目的 に 類 似 し た 研 究 と し て,p-Siを 陽 極 化 成
す る と き に 陽 子 ビ ー ム を 局 所 的 に 照 射 す る と正 孔 の 流 れ
が 妨 げ られ て 量 子 構 造 を 微 細 加 工 す る こ と が で き る23),
あ る い はn-SiをHF溶 液 中 で 酸 化 す る と き に レ ー一一ザ 光 を 照
射 す る とPL発 光 が 発 現 す る24)な ど の 報 告 が あ る 。な お,
成 践 大 学 理 工 学 研 究 報 告
Vol.50No.1(2013.6)
陽 極化 成 処 理 後 に 光 照射 す る研 究ll'25)は多 数 あ るが,こ
れ は形 成 され たPS構 造 の 光 酸 化 に 関 連 す る もの で あ っ
て,PS形
成 時 にお け る光 照 射 の 効果 で は な い 。
2.実
験 装 置 と試 験 条 件
2.1試 料 の 準 備
用 い たSiウ ェ ハ は,(loo)片 面 が 鏡 面 研 磨 され たBド ー
プp型Si(直 径100㎜,厚 さ525±25μm)で,抵 抗 率 は
5∼10Ω ・cmで あ る 。 ウ ェ ハ は 純 水 で 希 釈 した5%HF液 で
酸 化 膜 を 除 去 し,未 研 磨 面 側 に 約1μm厚 の ア ル ミ ニ ウ ム
膜 を ス パ ッ タ して か ら,10×10mm2に 切 り 出 し た 。 さ
ら に 保 護 テ ー一一一プ(日 東 電 工)E-MASK⑭RP-301を 試 料 表
面 側 に 貼 り付 け て 汚 れ な い よ うに し て,電 極 側 に テ フ ロ
ン 被 覆 銀 メ ッ キ 銅 線 をln-Sn合 金 で は ん だ 付 け し,側 面 と
Al電 極 側 を エ チ レ ン 酢 酸 ビ ニ ル(EVA)共 重 合 樹 脂 を 融
解 し て 被 覆 し た(Fig.3)。
(a)(b)
Fig.3(a)Viewofasample,readyforanodization.
(a)AlelectrodesidecoveredwithEVA(ethylene
vinylacetate)coPolymer.(b)Si(100)side.
2.2陽 極 化 成 お よ び 電 流 ・光 照 射 の 条 件
電 解 液 に は,フ ッ化 水 素 酸(HF,特 級46%)と エ チ
ル ア ル コ ー一一ル(C2H50H,特 級99.5%)を1:1に 混 ぜ た も
の を 用 い,テ フ ロ ン の 反 応 槽 に 入 れ た 。 試 料 はSi面 を 水
平 上 向 き に 反 応 槽 に セ ッ トさ れ,対 向 電 極 に は 白 金(Pt)
板 を 用 い た 。電 源 に はAdvantestR6243を 用 い,10∼50mA
の 範 囲 で 定 電 流 を 流 し,通 電 時 間 は20分 と し た 。
反 応 槽 は,破 砕 氷 を 入 れ た 超 音 波 洗 浄 槽 に 入 れ て あ る 。
氷 水 を 用 い た の は,過 去 の 実 験 に お い て,低 温 で 陽 極 化
成 す る 方 が 強 いPL特 性 が 得 られ た た め で あ る 。 超 音 波 槽
の 使 用 はSi面 に 発 生 す る 水 素 の 気 泡 を 除 く た め で,液 温
の 上 昇 を 避 け る た め に 電 力20Wの も の を 用 い て い る 。氷
水 は と き ど き 破 砕 氷 を 補 給 し な が ら 撹 拝 し た が,温 度 計
は2∼5℃ の 範 囲 を 表 示 し て い た 。
He-Neレ ー一一一ザ は 直 線 偏 光 の632.8㎜ を 用 い,Siの 鏡 に
s偏 光 と し て 入 射 させ,垂 直 落 射 させ た 。Fig.4に 示 す
配 置 に お い て,光 源 か ら 約80cm離 れ た 試 料 面 で,レ ー一一
ザ ー 光 線 を 光 パ ワ ー メ ー一一タAdvantestTQ8210で 測 定 す る
NDflltermlrro
署
……i…・
帽■ ■
He-Nelaser
Pt
Teflon⑭
L
∼
一
HF
十
Et.OH,
Si
z
斤
一
團
ewater
-UltaraSOniCagitatOr
Fig.4Schematicofelectrochemicalcellcompatible
withlaserbeamirradiation.Anodizationwas
carriedoutinanultrasonicbathcooledwithice.
ノ?2ノ
ノノ
■45-50
■40-45
■35-40
■ ヨO-35
ロ25-30
ロ2Q-25
ロ15-20
ロ10-15
ロ5-10
ロQづ
Fig.51ntensityprofileoflaserbeamatthe
anodizationsurface.UnitmeshisO.1mmin
length,andintensityisnormalizedtobe50
atthecenter.
と,全 パ ワ ー一一で0.73mW(633㎜ 換 算)で あ っ た 。 こ
の 光 路 に 減 衰 フ ィル タND1.25,1.5,2,4,8を 単 独 あ
る い は 組 み 合 わ せ て 挿 入 す る こ と に よ り,試 料 面 上 で 実
測 強 度0.73,0.37,0.28,0.23,0.18,0.10mWを 実 現 さ
せ た 。 な お0.1㎜ の 刈 ッ トを 用 い て ビ ー ム1鍍 の 分
布 を 調 べ た と こ ろ,中 心 強 度 の1/e2に な る 半 径(ガ ウ ス
半 径)を0.45㎜ とす る ガ ウ ス 分 布 に 迅 ・広 が り で あ っ
た(Fig.5)。 した が っ て,全 パ ワ ー一一が0,73mWの と き
の 中 心 部 の パ ワ ー一一一密 度 は0.23W/cm2で あ る 。
Si試 料 は 化 成 処 理 し た 後 に 純 水 中 で す す ぎ,エ チ ル ア
ル コ ー ル で 脱 水 し た 後,大 気 中 で 保 存 し た 。
2.3PL測 定 系
PL測 定 系 の 概 要 をFig.6に 示 す 。ps試 料 は 光 学 顕 微 鏡
(OlympusBH-2)の ス テ ー ジ に 置 き,入 射 角60.で 半 導
体 レ ー ザ ー一一(日 亜 化 学,波 長409㎜,最 大 出 力5mW)
成 跨i大 学 理 工 学 研 究 報 告
Vol.50No.1(2013.6)
を 照 射 し てPLを 励 起 し た 。 レー ザ ー一一光 は 集 光 さ れ て 試 料
上 で 直 径 が0.5㎜ 程 度 に な っ て い る 。 写 真 肋 メ ラ の
結 像 位 置 に0.8㎜ φの 石 英 の 光 フ ァ イ バ ー一一が 接 続 さ れ,
PL発 光 を 分 光 器(相 馬 光 学S-10)に 導 い て い る 。 こ の
光 フ ァ イ バ ー の 受 光 部 に 対 応 す る 試 料 上 の 共 焦 点 部 の 大
き さ は 直 径 約60μmで あ る 。PL発 光}ま460∼800㎜ の 波
長 範 囲 で 分 光 さ れ,光 電 子 増 倍 管(浜 松 ホ ト ニ ク ス
H7732-10)で 強 度 を 測 定 し た 。 測 定 系 全 体 で の 波 長 感
度 を 較 正 す る た め,ク リプ トン 豆 電 球 を 試 料 位 置 に セ ッ
トし,数 種 の 投 入 電 力 に お い て 輝 度 ス ペ ク トル が 黒 体 輻
射 のPlanck分 布 に 一 致 す る よ う に 補 正 係 数 を 決 定 し た 。
フ ィ ラ メ ン トの 輝 度 温 度 は,2000∼2500Kで あ っ た 。
QuartzFiber
Camera
OpticaI
Microsc
入=409nm,5mW
φ ∼0.5mm
Fig.6Microscopicmeasurementsystemforphoto-luminescencespectrum.
3.実
験 結 果
3.1化 成 時 に レ ー ザ ー 照 射 し て 得 ら れ たPSの 構 造
Fi9.7AtypicalimageofanodizedSisurface.The
formationofPSwashinderedatlaser-irradiatedpoint.
層 が 形 成 さ れ て い た(Fig.8(a))。 レ ー一一ザ ー一一一照 射 部 に 近
づ く と 照 射 部 外 周 の 薄 い 艶 の 環 状 部 分 で 巾畠細.1㎜
に わ た っ てPS層 に 厚 さ の 急 な 勾 配 が で き て い て,厚 さ ゼ
ロ の 鏡 面 部 へ と続 い て い る(Fig.8(b))。
(a)
sur1「aceご
(b)
ね
磁黒 胃
SE【5kV
SEllOk>
xsooo
5um
l2誹 跳。、
陽極 化 成 した 後 の 試 料 の 外 観 をFig.7に
示 す 。化 成 面
の ほ ぼ 全 面 が 暗 い褐 色 を 呈 して い るの に 対 し,レ ー ザ ー
光 を 照 射 した 中央 部 に 直径 約1.0㎜
の鏡 面音βが ス ポ ッ
ト的 に 残 っ て い る。 レー ザ ー 光 強 度 を下 げ る も し くは 化
成 電 流 を 増 や す こ とに よっ て,こ の ス ポ ッ トの 径 は 小 さ
くな る。Fig.7の
試 料 の 断面 を走 査 電 子 顕 微 鏡(SEM)
で 観 察 す る と,褐 色 に見 え た部 分 に は約15μm厚
のPS
xl4。e一尋o臓 巴
Fig.8Cross-sectionalSEMimages.(a)PSstructure
formedatnon-irradiationarea.(b)45。view
attheperipheralzoneoflaser-irradiated
area,wherethethicknessofPSvariesThe
brightsurfaceshowsitsinsulatingnature.
Thecenteroflaserbeamwasfarontheleft.
20∼30mAの
電 流 を流 す と,試 料 表 面 上 に 見 られ る レ
ー ザ ー
一
一
照射 の跡 は薄 くな る
。 しか し,後 述 す るPL発 光 の
強度 分 布 や,30∼40mA以
上 の 電 流 を 流 す と照射 中 心 部
で ひ び割 れ が発 生 して い る こ とか ら,照 射 強度 の分 布 を
反 映 してPS形 成 過 程 に 影 響 が 出 て い る こ と を確 認 で き
る。 ま た,さ
らに 強 い レー ザ ー光 を 照射 して大 き な 電流
を 流す と,PS層 に は く離 が 生 じた。 は く離 したPS部 の 断
面 の 走 査電 子顕 微 鏡(SEM)像
をFig.9に
示す が,表 面
寄 りのPS層
が 収 縮 す る よ うに変 形 して い る。
Vp
＼
嘲___こ
心
一_一_■
10um
gt.r
Fig.9CrackgenerationinPSlayerswasobserved
underhighcurrentconditions.Thestresswas
tensile.
作 製 し た 試 料 に 紫 外 線(375㎜)のLEDラ イ ト を 当 て
成 踵 大 学 理 工 学 研 究 報 告
Vol50No.1(2013.6)
る と,PS層 が で き て い る 個所 はPL発 光 を示 す 。 と くに レ
ー ザ ー
一
一
照 射 中 心 に 近 い 個 所 に形 成 され たPS層 は 明 る い
PL発 光 を示 した(化 成 条件 に よっ て は,照 射 部 の 外 周 部
が 環 状 に発 光 した)。
3.2レ ー ザ ー 光 強 度 に よ るPL特 性 の 変 化
レ ー ザ ー 光 線 を 照 射 し て 陽 極 化 成 し た 試 料 で は,PLの
特 性 が 照 射 中 心 か ら の 距 離 を 反 映 し た 同 心 円 的 な 特 徴 を
持 っ て い る 。PLの 強 度 が 場 所 に よ っ て 違 うの で,ま ず,
照 射 し た 中 心 部 で 観 測 さ れ たPLス ペ ク トル の 照 射 光 強
度 に よ る 変 化 を 提 示 す る 。Fig.10は 電 流20mAで20分
化 成 し た 試 料 のPLス ペ ク トル で あ る 。 照 射 光 強 度 が0.23
mWの と き にPLの 発 光 強 度 は 最 大 に な っ た 。照 射 光 強 度
がO.28mW以 上 に な る とPL発 光 は 急 激 に 弱 く な り,O.73
mWを 照 射 し た 場 合 に は 全 く発 光 し て い な い 。
4.OE+10
3.5E+10
3,0E+10
言 ・・5E・1・
逼
三2
・OE+10
匹
15E+10
1.OE+10
5,0E+09
0.OE+00
t.5161.71,81,92.02,り222,32,4
photonenergy[eV]
Fig.10EnhancementofPLpropertybylaser
irradiationuptoO.23mWatiA=20mA.Laser
irradiationwithhigherintensitypromotes
photochemicaletching.
中 央 部 でPL発 光 が弱 ま っ た の は,構 造 観 察 の 項 で 述 べ
た よ うに,PS層
が形 成 され な くな っ た か らで あ る。 この
場 合,照 射 部 の 外 周 に半 透 明 のPSが 細 い 環 をな す よ うに
形 成 され,光 学 顕微 鏡 で は 環 の 部 分 に ニ ュー トン リン グ
が で きて い るの が 見 え た 。こ の環 状 部 のPSは 強 いPL発 光
を示 した。
3.3光 照 射 中 心 か ら 半 径 方 向 のPL特 性 の 変 化
レ ー ザ ー一一光 強 度 をO.23mW,化 成 電 流 を 少 し増 や し て
iA=30mAと して,試 料 の 全 面 にPS層 が 形 成 さ れ る よ う
に し た 。 こ の と き のPLス ペ ク トル の 場 所 依 存 性 を,照 射
中 心 か ら半 径 方 向 に0.05㎜ 毎 に 観 測 位 置 を ず ら し な
が ら観 測 し た(Fig.ll)。 結 果 と し て 中 心 部 は 最 大 強 度
で は な か っ た が,O.20mmで 最 大 を 示 し,外 側 に 行 く ほ
ど 弱 く な っ た 。PLス ペ ク トル の ピ ー ク 波 長 と し て は 照 射
中 心 ほ ど短 波 長 で あ る と は 言 え な い が,19∼2.OeV付 近
に ふ く ら み が み られ る の で,短 波 長 の 発 光 成 分 を 多 く含
ん だPL特 性 と い っ て よ い で あ ろ う。
40Eや10
3.5E+10
3.OE+10
審25E.1。
善
二2。 ε,10
吐
15E+10
10E+10
50E+09
00E+00
151.61718192021222324
photonenergy【eV】
Fig.11DistributionofPLspectraoverPSanodizedat
iA=30mAwithlaser-irradiationofO.23mW.
PL特 性 の う ち ス ペ ク トル の ピ ー ク の 大 き さ と そ の エ
ネ ル ギ ー 値 に 注 目 し て,照 射 ビ ー ム 直 径 上 で 観 測 さ れ た
場 所 に よ る 変 化 をFig.12とFig.13に 示 す 。 レ ー ザ ー
光 強 度 が 大 き い 条 件 で は,照 射 部 中 心 にPSが 形 成 さ れ な
い 様 子 も 見 て と れ る 。PL発 光 し て い る試 料 で レ ー ザ ー 光
照 射 部 の 中 心 付 近 で ピ ー ク 強 度 が 小 さ く な っ て い る の は,
PS層 の 厚 さ が 薄 い こ と を 示 し て い る 。
5E+10
O
E
4
0
十
E
3
O
E
2
0
十
E
(
の
だ
⊆
コ
.﹄
﹂ε
診
の
⊆
Φ
だ
コ
ユ
一 一 〇20mW30mArFO37mW20mA
一噂 一一〇23mW30mA-一 △一一〇73mW20mA
-一.一一〇73mW30mA
入
0.E÷00
-1.O-O.50.00.51.O
center
Positionr【mm】
Fi9.12RadialdistributionofPLspectralintensity
attherespectivepeakenergy.
成 蹟 大 学 理 工 学 研 究 報 告
Vol50No.1(2013.6)
2.1
0
2
四
憾
ヲ
①
]
お
﹂
Φ
⊆
]
着
&
π
1,6
-1.O-O.50.00.51.O
center
Positionr[mml
Fig.13RadialdistributionofthepeakenergyofPL
spectrum.
射 部 に はPS層 は 形 成 さ れ ず,エ ッ チ ン グ も 起 き な い 。
こ の と き,化 成 電 流 を 増 す と未 形 成 部 の 面 積 は 縮 小 す
る。 例 え ば,0.73mWの 光 を 照 射 して も30mAを 流
す と 中 心 部 にPSが 形 成 され た 。
3.強 い 光 照 射 に よ っ てPSが 形 成 さ れ な か っ た 部 分 の 外
周 に は,環 状 のPSが 形 成 さ れ る 。 こ の 部 分 のPSは 強 い
PL発 光 を 示 す 。
4.レ ー一一ザ ー一一光 強 度 が 弱 い と 大 き い 電 流 を 流 す ほ ど 強 い
PL発 光 を 示 す が,PLの ピ ー ク波 長 や ス ペ ク トル 形 状 へ
の 影 響 は 照 射 光 強 度 が 与 え る ほ ど に は 大 き く な い 。 ま
た,40mA以 上 の 電 流 を 流 す と 照 射 部 付 近 のPSに ひ び
割 れ が 生 じ る 。 光 強 度 が0,73mWで は,30mAで も
一 部 に ク ラ ッ ク が 入 り
,薄 片 状 の は く離 を 生 じ た 。
ま た,PS層 が 形 成 され な か っ た す ぐ外 側(例 え ば,0.73
mW,20mAでr=-05㎜)に は,発 光1鍍 は 小 さ い
が,半 値 幅(FWHM)が0.30eVで ピ ー一一ク エ ネ ル ギ ー が
2.OeVを 超 すPS層 が 形 成 され て い た 。光 強 度 と 電 流 を さ
ら に 微 調 整 す れ ば,照 射 中 心 で 同 等 の 特 性 を も つPSを 実
現 で き る と 考 え ら れ る。
光 照 射 強 度 と 化 成 電 流 の パ ラ メ ー タ に 対 し て,照 射 部
付 近 に 形 成 され たPSで 観 測 され た 最 も 明 る いPL強 度 を
整 理 す る とFig.14の よ う に な る 。
5E+10
0
十
E
紘
0
十
E
⑥
O
十
E
2
者
の
⊆
Φ
一⊆
話
Φ
Ω
﹂
ユ
0
十
E
OE+OO
0102030405060
Anodizationcurrent[mA】
Fi9.14VariationofPLpeakintensitywithparameters
ofanodizationcurrentandlaserbeam
intensity.
3.4レ ー ザ ー 光 照 射 部 に で き たPSの 総 合 特 性
以 上 の 観 測 結 果 を も と に,ひ び 割 れ が 生 じ る こ と も 含
め て,化 成 電 流 と 照 射 光 強 度 がPS層 形 成 に 与 え る 影 響 を
整 理 す る と,
1.電 流 が20mA以 下 で は,照 射 光 強 度 がO.23mW以 下
に お い て,光 が 強 い ほ ど 明 る く短 波 長 寄 り のPLを 発 す
る。
2.光 強 度 がO.23mW以 上 の 場 合,化 成 電 流 が 小 さ い と 照
こ れ ら の 特 徴 をFig.15に 図 的 に 整 理 した 。
50
雪 ・
・
だ30
§1:
縛
翻
O
o
㊧③o
㈲
㊥o
縛
㊨
○
○
0.100.180.370.73
Laserintensity[mW]
Fig.15EffectofcurrentandlaseronthePSprofile.
DarknessofamarkmeansthePLintensityat
thecenter,andopencirclesalsorepresent
thesizeofPL-emissionrings.Cross-hatched
circlesdenotecrack-generation.
4.考
察 と 結 論
波 長633㎜ に お け るSiの 消 衰 係 数1ま κ一〇.02で あ り,
光 照 射 に よ る電 子 一iE孔 対 の 生 成 はp-Siの 表 面 直 下 の3
μm程 度 の 領 域 で 発 生 し て い る。 一 方,高 抵 抗 のp-Siで は
電 子 の 拡 散 距 離 は 数100μmに な る も の も あ る と い わ れ,
実 際 に 本 実 験 で 用 い た 厚 さ500μmの ウ ェ ハ の 厚 み 方 向
の 電 気 抵 抗 を 測 定 す る と,レ ー ザ ー 光 の 照 射 に よ っ て 照
射 中 心 部 で 数 分 の1に 減 る こ と か ら,こ のp-Siで も 電 子
の 拡 散 距 離 は100μm以 上 に 及 ん で い る と推 測 され る 。そ
こ で,Siウ ェ ハ 中 の 局 所 的 電 気 伝 導 率 が 光 電 子 の 濃 度 に
比 例 し て 変 化 し て い る と 仮 定 し て,
成 践 大 学 理 工 学 研 究 報 告
Vol50No.1(2013.6)
a(…)-a・ ・xp(一 歪)exp(-i)・ah(・)
と お く と,ウ ェ ハ の 上 面 と 下 面 に 与 え た 電 位 差 に 対 し て
ウ ェ ハ ー 内 部 に 生 じ る 電 位 分 布 を 求 め る こ と が で き る 。
こ こ で,rは ウ ェ ハ ー一一表 面 で 照 射 中 心 か ら の 距 離,zは
表 面 か ら深 さ 方 向 の 距 離 で あ り,σ 、は 自 由 電 子 に よ る 電
気 伝 導 度,wは レー一一ザ ー 光 の ガ ウ ス 半 径,Lは 拡 散 距 離,
ahはp-Siの 暗 伝 導 度 で あ る 。 得 られ た 電 位 分 布 を も と に,
ウ ェ ハ ー 表 面 に 流 れ 込 む 電 流 密 度 の 分 布 を 計 算 で き る 。
こ れ ら の パ ラ メ ー タ 次 第 で 結 果 は 大 き く 変 わ る が,実 験
条 件 に 近 い と 考 え ら れ る 数 値 を 採 用 し て シ ミ ュ レ ー シ ョ
ン す る と,レ ー ザ ー 光 の 照 射 部 中 心 付 近 で は 抵 抗 率 が 低
い た め に 電 位 勾 配 が 緩 や か に な っ て い て(Fig.16(b)),
そ の 表 面 で は 平 均 の 数 倍 以 上 の 電 流 密 度 と な っ て 電 流 集
中 が 生 じ て い る こ と(Fig.16(a))が わ か る 。
(a)
(b)
4
3
2
1
0
>
一
一
ω
⊆
Φ
石
一
⊆
Φ
ヒ
⊃
O
surface■ 一
I
l
l
l
I
▼
Z
electrode一
,
響
「:
,
響
1
マ
一
「[
7
「
1
辱[
[
尋 ・
目
ll
[
0-一 一 一 一一 一 ←r
center
lelO.1mm
Fig.16Simulatedcurrentconcentrationatthelaser-irradiationcenter.(a)Currentdensityatthe
surfacecalculatedfromtheconductivityand
thepotentialgradient.(b)Potentialdistri-butionintheSiwafer,wheretheconductivity
variesaseq.(1)withassumedparametersof
w=O・3mm・ ∠=O・2mm・ando[,α/o「A=16・
ま た,3.1で
述 べ た ひ び割 れ が 発 生 す る現 象 は,電 流
密 度 を 大 き くす る とPSの 構 造 が ス ポ ン ジ状 か ら層 状 に
変 化 して 割 れ や は く離 を 生 じる とい う執 行 ら26)の 報 告
と一 致 して い る。 した が っ て,レ ー ザ ー 光 照 射 に よっ て
p-Si中 に光 伝 導 が促 され,照 射 部 付 近 に電 流 集 中 が 起 き
て い る と結 論 して よい で あ ろ う。
一 方
,強 い光 に よっ てp-Siの 表 面 の 空 乏 層 あ るい はps
表 面 に発 生 した 光 電 子 は,p-Siの 内 部 か ら拡 散 して く る
IE孔 と再 結 合 して 正 孔 濃 度 を減 少 させ る た め,式(1)の
腐 食 反 応 の進 行 を妨 げ てPSを
形 成 し難 くす る と考 え ら
れ る。p-Siへ の光 照射 は腐 食 を 抑制 す る 効果 が あ り,微
細 加 工 に 利 用 で き る と い うMartinsら27)の 報 告 に 合 致
す る結 果 で あ る 。
以 上 ま と め る と,高 抵 抗 のp-Siに 電 気 化 学 的 処 理 を 行
う場 合,ス ポ ッ ト的 な 光 照 射 は 光 伝 導 に よ っ て 内 部 が 低
抵 抗 化 し て 生 じ る電 流 集 中 と 表 面 付 近 で 正 孔 濃 度 が 減 少
す る 二 つ の 効 果 に よ っ て,照 射 個 所 の 化 学 反 応 を
ON/0FFレ ベ ル で 制 御 で き る こ と が わ か っ た 。 ま た,多
孔 質 シ リ コ ン(PS)を 形 成 す る 場 合 に は,光 強 度 の 微 調
整 だ け でPL特 性 を 局 所 的 に 変 え る こ とが で き た 。PS形 成
に お け る光 照 射 の 効 果 は 以 前 よ り 知 ら れ て い た が,本 研
究 の 結 果 は,0,lW/cm2程 度 の む し ろ 低 い エ ネ ル ギ ー 密
度 の 光 に よ っ て,電 気 化 学 反 応 を 制 御 で き る こ と が わ か
っ た こ と で あ る 。 微 細 加 工 の 水 準 と し て は,Fig.12あ る
い はFig.13のPL雛 の 面 内 分 布 はo.9mm程 度 に 広 が
っ て い る が,こ れ は 用 い た レ ー ザ ー 光 の ガ ウ ス 直 径 を 反
映 し た も の で あ り,レ ー ザ ー 光 を 絞 れ ば,光 電 子 の 拡 散
距 離 に のp-Siで はo.1㎜)程 度 の 寸 法 精 度 で 電 気 化
学 反 応 を 制 御 す る こ と が で き る は ず で あ る 。
謝辞
本 研 究 の 遂行 に あ た り,試 料 作 製 やPL測 定 作 業 に お い
て,卒 研 生 の栗 又 尚 子,並 木 大,井 上 寿 宏,安
田 優,
高 橋 明 各 君 の真 摯 で精 力 的 な貢 献 が あ っ た。
参考文献
1)
2)
)
3
)
4
)
5
)
6
)
7
)
8
)
9
A.Uhlir,BellSyst.Tech.J.,35,333-347(1956).
D.R.Tumer,J.Electrochem.Soc.105(7),402-408
(1958).
R.MemmingandG.Schwandt,Surf.Sci.,4(2),109-124
(1966).
榊 裕 之,今 井 勇 次,生 産 研 究(seisan-kenkyu,iis-ut)
31(4),227-230(1979).
J.B.Flynn,J.Electrochem.Soc.105(12),715-718
(1958).
S.J.GreggandK.S.WSing,"Adsorption,SuofaceAflea
andPorosity,2ed.,"(AcademicPress,NewYork,1982).
R.L.SmithandS.D.Collins,J.Appl.Phys.71(8),
Rl-R22(1992).
L.TCanham,Appl.Phys.Lett.,57(10),1046-1048
(1990).
執 行 和 浩,電 気 化 学 お よ び 工 業 物 理 化 学(denki
kagaku)67(ll),1072-1077(1999).
成 践 大 学 理 工 学 研 究 報 告
10)VLe㎞ann,RStengl,andA.Luigart,Mater.Sci.Eng.
B69,ll-22(2000).
ll)A.G.Cullis,L.TCanham,andPD.J.Calcott,J.Appl.
Phys.,82(3),909-965(1997).
12)0.Bisi,S.Ossicini,andL.Pavesi,Surf.Sci.Rep.38(1),
1-126(2000).
13)MJ.Sailor,"PorousSiliconinPractice:Preparan'on,
CharacterizationandApPlican'ons,led.,"(Wiley-VCH,
Weinheim,2011)p.15.
14)M.Zacharias,J,Heitmann,R.Scholz,U.Kahler,M.
Sc㎞idtandJ.Blas血g,Appl.Phys,Lett.80(4),661-663
(2002).
15)N.DaldossoandL.Pavesi,LaserPhoton.Rev.3(6)
508-534(2009).
16)B.GellozandN.Koshida,ThinSolidFilms518(12),
3276-3279(2010).
17)Z.Gaburro,H,Ybu,andD.Babi6,J.Appl.Phys.84(ll),
6345-6350(1998).
18)S.E.Lewis,J.R.DeBoer,J.L.Gole,andPJ.Hesketh,
SensorActuatorB:Chem.110(1),54-65(2005).
19)A.M.Rossi,L.Wang,VReipa,andTE.Murphy,
Biosens.Bioelectron.,23,741-745(2007).
20)M.S.Salem,M.J.Sailor,K.Fukami,TSakka,andYH.
Ogata,J.Appl.Phys.,103(8),083516-7(2008).
21)TAsano,K.Higa,S.Aoki,M.TanouchiandTMiyasato,
Jpn.J.Appl.Phys.,31Pt.2(4A),L373-L375(1992).
22)S.DhanekarandS.Islam,Nanotechnology,23,
235501-09(2012).
23)MB.H.Breese,F.J.T.Champeaux,EJ.Teo,A.A.Bettiol,
andDJ.Blackwood,Phys.Rev.B,73(3),035428-7
(2006).
24)N.YamamotoandH.Takai,Jpn.J.Appl.Phys.,38(10),
5706-5709(1999).
25)H.Koyama,YMatsushita,andN.Koshida,J.Appl.
Phys.,83(3)1776-1778(1998).
26)執 行 和 浩,瀬 尾 眞 浩,安 住 和 久,高 橋 英 明,表 面 技
術47(ll),949-956(1996).
27)MC.Martins,RM.Gamboa,J.MaiaAlves,J.M.Serra,
A.M.Vallera,Appl.Surf.Sci.138-139,330-334(1999).
Vol50No.1(2013.6)
