(43) Vol.33, No.6(1977) T-239
(昭 和50年11月10日 受 理)
抗 ピル性 ア ク リル繊 維 の糸 条形 成 と
製糸過程 におけ る構造変化*
東 レ株式会社
青 谷寛**・
山 崎 勝 己
MUTUAL DIFFUSION AND CHANGE OF THE FINE STRUCTURE OF WET SPUN ANTI-PILLING ACRYLIC FIBER DURING COAGULATION, DRAWING AND DRYING PROCESSES*
By Hiroshi Aotani, Katsumi Yamazaki
(Fiber and Textiles Research Labs, Toray Industries Inc. 1515 Masakieho, lyogun, Flume Prefecture, Japan)
As a method for improving pilling tendency of acrylic fiber by strengthening intermolecular force, it has
been shown in the previous papers that polymer composition should have been changed to be composed of
more monomer with-SO3Na such as sodium arylsulfonate.
Mutual diffusion of solvent and coagulant, and change of the fine structure of the antipilling acrylic fiber
during coagulation, drawing and drying of DMSO-H2O wet spinning process are studied in this report compared
with conventional acrylic fiber.
1)
Diffusion of H2O'" during coagulation is much increased by hydrophilic property of this polymer,
while DMSO°' t does not change so much between both samples.
After all, ratio of mutual diffusion (H20"' /DHSO°-') of this polymer is larger than usual one.
The influence of dope temperature to diffusion, which has not been experimented up to the present time,
is apparent and H2O'" reduces in proportion to raising dope temperature.
2) Coagulated filament consists of very fine fibrillar structure, which becomes coarser by raising
temperature of coagulation bath.
However the influence of polymer composition to it is larger than that of bath temperature.
*こ の 報 文 を「 抗 ピ ル性 ア ク リ ル 繊 維 に関 す る研 究(第6報),Studies on the anti-pilling acrylic fiber (ParfVI)」 と す る 。
**
Present address(現 在 の 所 属)
R&D PIanning Dept., Toray Industries Inc., 東 レ 株 式 会社 研 究 開 発 企画 部
(所 在 地)
大 津 市 園 山3丁 目1番1号
3) During drawing process, filament freeze-dried is observed as being dense and homogenized structure. Therefore these results suggest that freeze-drying condition is not sufficient to fix the fibrillar structure of filament, because the electron micrograph shows the existence of very fine fibrillar structure.
4) Orientation of fibrill during drawing process is comparatively low due to fine fibrillar structure of coagulated filament.
5) Remarkable minimum value of toluene density during drying process which has appeared in usual acrylic fiber as reported by several papers does not appear in this case.
It is supposed that hydrophilic property of polymer and fine fibrillar structure of filament give the moderate and homogeneous drying behaviour.
(Received November 10, 1975) 1.緒言 前 報 ま で に ジメ チル ス ルホ キ シ ド(DMSO)-水 系 湿 式 紡 糸 に お け る ア ク リル繊 維 の抗 ピ ル性 に 関 す る 研 究 を行 な い,原 綿 段 階 で の 抗 ピ ル姓 の 評価1,2),抗 ピル 性 と 力 学 特性9),繊 維 微 細 構 造 の 関 係4)に つ い て 言 及 した。 ま た 抗 ピル 性 を付 与 す る た め に 必 要 な重合 糸 条 件 に つ い て も示 した5)。 その 中 で 抗 ピル 性 を 付 与 す る た め の 一 方 法 と して スル ホ ン酸 基 を有 す る共 重 合 モ ノ マ の 組 成 を増 す こ とが 有 効 で あ る こ と を 示 した が,こ れ が 糸 条 形 成 過 程 に お け る 挙 動 に 大 き く影 響 す る。 中 で もDMSO-水 相 互 拡 散 現 象, フ ィブ リル 構 造,乾 燥 緻 密 化 挙 動 に 特 徴 的に 現 わ れ る。 本 報 で は この 点 に 焦 点 をお き,抗 ピル 性 ア ク リル 繊 維 の 糸 条 形成,凝 固,延 伸,乾 燥 過 程 に お け る特 異 な 現 象 の 解 明 を 試 み た 結 果 を報 告 す る。 2.実 験 方 法 2.1試 料 の 作 成 表1の 条 件 で試 料 を作 成 した。 試 料Aは 一 般 的 に 工 業 化 され て い る ア ク リル 繊 維 の 組
Table I Preparing conditions for samples
成 を 代 表 さ せ た も の で あ り,試 料Bは 前 報5)に お い て抗 ピル 性 を付 与 し うる と認 め られ た 組 成 範 囲 の 中 か ら一例 と して 選 ん だ も の で あ る 。 ま た 紡 糸 原 液 の 温 度,紡 糸条 件 等 を変 更 した 場 合は, そ の 都 度 本 文 中 に実 験 条 件 を示 した 。 2.2測 定 方 法 (1)相 互 拡 散 現 象 原 液 温 度 の み を30, 60, 80℃ と 変 更 し表1の 条 件 で 紡 糸 し,凝 固 浴 中 の 滞 留 時 間 を 変 え て 糸 条 を採 取 した。 表 面 付 着 液 は 凝 固 浴 か ら取 り出 した 直 後 に 設 置 した源紙 で 一 定 条 件 下 で 拭 き取 っ た 。 試 料 は 重 量 測 定 後 正 確 に秤 量 した 特 級 メ タ ノ ー ル 中 に 浸 漬 し24時 間 放 置 し,メ タ ノ ー ル 中 に 溶出 したH2Oを 常 法 に よ りカ ール フ ィ ッシ ャ ー 法 に よ り測 定 した。 メ タ ノ ー ル 中 の 試 料 は 絶 乾 して重 量 測 定 した 。 こ こ で Mt:ポ リマ+DMSO十H20重 量 MFt:t時 間 後 のH2Oの 流 入 量(H20in)MPt :ポ リマ 重 量 MLs:Mr-(MFt+MP残 存DMSO量
Mo-MLt:t時 間 後 のDMSO流 出 量(DMSout) MFr/ML-MLt:相 互 拡 散 比 ま た 拡 散 係 数 は 紡 出 直 後 の 短 時 間 に お い てt→∞ に対 す る相 対 拡 散 量 がt1/2象に 比 例 す る こ と を 前 提 と した Grobeの 式6)を 用 い て 計 算 し た 。 (1) (2) こ こで 婿 は 原 液 中 の ポ リマ に 対 す るDMSOの 重 量, Rは 凝 固 糸 条 半 径,DLはDMSOoutの 拡 散 係 数,DFは H80inの 拡 散 係 数 で あ る 。 (2)沈 殿 構 造 の 特 性 化7),8) 各 工 程 で採 取 した 膨 潤 糸 を 水 洗 後 液 体 窒 素 中 に投 入 し 凍 結 させ,そ の ま ま 凍 結 乾 燥 した 糸 条 を 用 い,水 銀置 換 法 に よ る み か け 比 重(α9)を 測 定 し た0ま た 乾 燥 工程 か
(45) Vol. 33, No. 6(1977) T-241 ら採 取 した 試 料 は トル エ ン ー 四 塩 化 炭素 混 合 液 を用 い て 浮 沈 法 に よ り トルエ ン比 重(a1)を も とめ た 。 本 測定 の 場 合 水 銀 法 に よ るみ か け 比 重に 比 較 す れ ば,比 重 液 は 糸 条 内部 まで 浸 入 す る が 孤 立 し た ク ロ ーズ ド ・ボ イ ド中 へ は 十 分 浸 透 し 得ず 真 の比 重 とは 言 えず,ト ル エ ン比 重 と称 した 。 さ らに 柴 田 式 表 面積 測定 装 置SA-1000を 用 い 吸 着媒 に 窒 素 を 用 い 表 面 積(A)の 測 定 を行 な った。 次 に 円 柱 状 の フ ィ ブ リル と ミク ロボイ ドを仮 定 してCarigら7)の 導 入 した 次 式 に よ り,フ ィ ブ リル 平均 半 径(Rf),ボ イ ド平 均 半 径 (Rc)を 計 算 した。 本 報 で は α1 = 1.18と して 計 算 した。 (3) (4) (3)顕 微 鏡 観 察 電 子顕 微 鏡 を 用 い て 微 細構 造 の 観 察 を 行 な った 。 凍結 乾 燥 試 料 に つ い て は,メ タ ク リル 系 半 重 合 樹 脂 包 埋 一 重 合 完 結 一 切 削 一 脱 包 埋 一Pt・Pdシ ャ ド ウィ ング 処理 を施 し観 察 を 行 な っ た 。 また膨 潤 糸 条 に つ い て は,エ タ ノ ー ル/水 混 合 系 お よ び エ タ ノ ール脱 水,次 い で エ タ ノ ー ル/メ タ ク リル 樹 脂 モノ マ混 合 系 お よ び メ タ ク リル樹 脂 モ ノマ に 置 換 した 後, メ タク リル樹 脂 半 重 合 体 包 埋-超 薄 切 片 作 成 一 脱 包 埋 一Pt・Pdシ ャ ドウ ィ ン グ を 施 して 観 察 し た(溶 媒 逐次 置換 法)。 (4)水 分 率 延 伸後 水 洗 し乾 燥 前 の 試 料 を ニ ップ ロ ー ラ圧 を変 更 し て脱 水 し糸 条 中 に 把 持 さ れ て い る 水 分 率 を測 定 した。 3.実 験 結 果 お よ び 考 察 3.1凝 園 過 程 に お け る 相 互 拡 散 現 象. 両 試料 に つ い て 原 液 温 度 を 変 更 して 溶 媒(DMSO)と 沈殿 剤(H2O)の 拡 散 現 象 を調 べ た 。実 験 結 果 を表2に ま とめ て示 した 。表 中 の 拡 散 係 数 は 測 定 デ ー タが 安 定 す る 最短時 間 の0.4秒 に お け る測 定 値 を用 い た 。 有 機 溶 媒 一 水系 の相 互 拡 散 現 象 の 数 値 的 な取 扱 い,凝 固 浴 条 件 の 影 響に つい て はす で にGrobee),竹 照 り,寺田8)ら に よ って な され て い る。
Table 2 Experimental data on mutual diffusion
本 報 で は,こ れ ま で の 測 定 方 法 がDMSO量 を 紫 外 吸 光 分 析 に よ っ て検 量 して い た の に 対 して,よ り実 験 的 に 容 易 な カ ー ル フ ィ ッシ ャ ー法 に よ るH2Oの 測 定 を 行 ない, 糸 条 形 成 に と って 重 要 な 因 子 で あり な が ら これ ま で あ ま り考 慮 され た こ と の な か っ た 原 液 温 度 の 影 響 に つ い て 検 討 した こ と,さ らに は 多 くの 仮 定 の 下 で 得 られ る 拡 散 係 数 の 値 よ りも 実 測 さ れ た 拡 散 現 象自 体 を 考 察 す る こ と と した 。 図1に は経 時 的 なH20の 流 入 量 を示 した。 な お 時 間 ∞ とは120秒 以 上 凝 固 浴 に 滞 留 し た 拡 散 平 衡 の 状 態 を 示 す 。 面 試 料 共 原 液 温 度 が 高 く な る に 従 っ てMFt/MPtは 減 少 傾 向 を 示 す 。 ま た 試 料Bよ りAの 方 が そ の 値 は 小 さ く,こ の こ とは 親 水 性 モ ノマ(ア リル スル ホ ン酸 ソー ダー SAS)の 共 重 合 率 と関 係 して 試 料Bの 方 がH2Oに 対す る ポ リマの 親 和 力 が 大 きい こ と に よ る もの と考 え られ る0 同 様 に 原 液 温 度 を 上 昇 す るこ とに よ り一SO3Na基 の解 離 度 が 低 下 し(表3),ポ リマ ーH20間 の 親和 力 が 下 り結 果 的 にH2Oinを 低 下 さ せ る も の と推 察 さ れ る。 一 方 残 存DMSOの 原 液 温 度 依 存 性 は 少 な い(図2)。 試 料Aで は わ ず か に 温 度 上 昇 に よ るDMSOoutの 増 加 傾 向 が 認 め られ る が 試 料Bで は ほ とん どそ の 傾 向 は 認 め ら れ な い 。 そ の結 果 図3に 示 す よ うに 両 試 料 共 厚 液 温 度 の 上 昇 と と も に 相 互 拡 散 比 は 低 下 しDMSOoutが 優 先 して く る 。 ま た試 料BはAに 比 較 して 大 幅 に この 値 が 大 き く これ はHOinの 影 響 に よ る も の とみ な され る。 す な わ ち 凝 固 過 程 に お け る 両 者 の 大 き な 相 違 は,試 料 料AがH2Oinに よ る 沈 殿 形 成 に 加 え て 相 互拡 散 比 の 不 均 衡 に よ る濃 縮 の 二 つ の 因 子 に よ り糸 条 形 成 され る の に 対 して,試 料Bは ポ リマ 中 の 多 量 の 親 水 性 基 の 存 在 に よ り
Fig. I Amount of H20 diffused from coagulation bath into dope spun out from spinnerette as a func tion of coagulating time.
Fig. 2 Amount of DMSO remained in dope spun out from spinnerette as a function of coagulating time.
Table 3 Degree of dissociation of 0.001N SAS in DMSO at various temperature
Fig. 3 Influence of dope temperature on the ratio of mutual diffusion. (H20in/DMSOout)
Fig. 4 Influence of dope temperature on the diffusion coefficient in DMSO-H20 wet spinning process.
(47) Vol. 33, No.6(1977) T-243 H2Oinが 多 く,濃 縮 傾 向 は 若 干 あ る も の の 沈 殿 に よ る 糸 条形 成 の 寄 与 が 比 較 的 大 きい こ とに 特 徴 が認 め られ る 。 Grobeの 式 か ら求 め た 拡 散 係 数 も 同 様 の 傾 向 を 示 す (図4)。DFは 原 液 温 度 上 昇 と と も に 低 下す る。 これ も 前 述の 実 測 値 か らの 考 察 と 同 様 に ポ リマ の 親 水 性 の 低 下 が 主因 とな って い る もの と 考 え られ る。DLは 温 度 依 存 性 が比 較 的 小 さい 。 これ らの 結 果 は 実 測 値 と して 示 した 図 1∼ 図3か ら得 ら れ た知 見 か ら特 に 飛 躍 し て は お らず, 本 実験 の 場 合 の 拡 散 係 数 は 単 な る 参 考 値 と して の 意 味 に しか理 解 し え な い 。 3.2凝 固 糸 条 の 沈 殿 構 造 重合 体 組 成 の 沈 殿 構 造 に 与 える 影 響 は き わ め て 大 き く, 特 に親 水 性 モ ノ マ の 共 重 合 比 率 は 凝 固 糸 構 造 に 大 き く影 響 す る 卿3)。 試 料A,B間 の 大 きな 相 違 は親 水 性 基 を 有 す るSAS共 重 合 率 の 差 に あ り,当 然 両 者 の 沈 殿 構 造 は 大 き な差 を示 す も の と考 え られ る 。 凝 固 浴 の 温 度 を 変 え て 実 験 した 測 定 デ ー タ を表4に 示 した 。 ま た 図5に はRf,Rcと の 関 係 を 示 した。 凝 固 浴 温 度 の 上 昇 に よ り両 試 料 共同 様 の 挙 動 を示 して フ ィ ブ リル の 粗 大 化 が 認 め られ る。 試 料BはAに比 較 し て1/3∼1/4の 細 い フ ィ ブ リル あ る い は ボ イ ドが 形 成 さ れ て おり,こ れ が 凝 固 条 件 を 大 幅 に 変 更 して も な お 保 持 さ れ て い る こ と が 特 徴 的 で あ る 。 3.3延 伸 工 程 で の 沈 殿 構 造 変 化 凝 固 糸 条 の フ ィ プ リル構 造 が 次 の 延 伸 過 程 に お け る 構 造 変 化 に 大 き く影 響 す る で あ ろ うこ とは 当 然 子 測 され る。 表1の 条 件 で 紡 糸 した 糸 条 を各 工 程 毎 に 採 取 し水 洗 後 凍 結 乾 燥 した 試 料 の 測 定 デ ー タ を表5に ま と め た 。 図6に は 表 面 積,み か け 比 重 に つ い て そ の 傾 向 を 示 した 。 試 料 Bの 延 伸 糸 の 表 面 積 は 測 定 に か か らな い 程 微 小 で,み か け 比 重 は 乾 燥 糸 なみ の 値 を 示 して お り,あ た か も延 伸 工 程 で 無 構 造 化,緻 密 化 して い る よ うに み え る こ とは 注目
Table 4 Characterization data of samples took up from coagulation bath.
Table 5 Characterization data of samples took up from each bath.
Fig. 5 Influence of coagulation bath temperature on the fibrillar structure for both samples.
Fig. 6 Change of the characteristics of fibrillar structure during spinning process.
す べ き点 であ る。 しか し実際 には乾 燥前 の延伸 糸条 は 図 7に 見 られ るよ うに200%近 い水分 を繊維 内部 に含有 し てお り,延 伸 糸条が乾 燥糸 なみの緻密 化 を している とは 考 え られない。 この こ とは膨潤 糸構造 を固定 す る有効 な 方法 として通常 用い られて きた水洗 後凍結 乾燥の手 段で は試料Bの 延 伸糸構造 は固定 しえないこ と を示 してお り, 凍結乾 燥条件 下で さえ もす でに形態 変化が起 ってい る可 能 性 を示唆 してい る。 そ こで電顕 に よる微細構 造観察 か ら凍結 乾燥 中にお け る形 態変化 の有無 を検討 した。図8に は凝 固,延 伸各工
Fig. 7 Water content in the swollen filament at each pressure weight of nip roller.
Fig. 8 Change of fibrillar structure observed by electron micrograph which specimens were prepared from freeze-dried and swollen samples.
程 試 料 を2.2(3)で 示 した二 つの 方法に より調整 した電顕 写 真 を示す。 溶媒逐 次置 換法 の場 合,試 料Bは 沈殿構造 特 性 か ら認 め られ る よ うに凝固 糸の フィブ リル構造は微 細で あ り,さ らに 次の2浴,3浴 の延 伸工程 に進むにつ れて きわめ て細い フ ィブ リルに 変形 してい くこ とが認 め られ る。ー方 凍結乾 燥糸 条の場合2浴 におい て フィブ リ ルは半 ば融着 しか か って お り,3浴 ではほぼ完 全に融着 し無構造 化 してい るよ うにみ える。 これは表面積 などの 測 定値 と一致 して お り,凍 結乾燥 とい う固定方法 はある 程 度太 い限定 され た フィブ リル構 造 を有 す る膨潤 糸条の 場 合に のみ有効 な方 法で あ り,試 料Bの ような微細な フ ィブ リルを形成 す る糸条 に対 しては十分 な固定効果 を持 た ない点 に注意 す る必 要 があ る。 乾燥緻密 化に関する実 験結 果 量4)からも推論 され る ように,フ ィブ リル構造が微 細 な場合 毛細管 力の寄 与 が大 き く,凍 結乾 燥 とい えども これが不 十分 な場 合 には脱 水過程 にお ける フィブ リルの 融着 を阻止 しえない もの と考 え られ る。 延 伸工程 にお け る フィブ リルの配 向性 については電顕 写真 か ら観察 され るよ うに,試 料Bが6倍 延 伸 となる3 浴 出糸条 におい て よ うや く繊 維軸 方向に配列 した フィブ リル構造 が認 め られ るのに 対 して,試 料Aは2浴 出糸条 です でに繊維 方 向に配 向 した フィブ リルと棒錘 状に変形 したボ イ ド形 態 がみ られ る。 この点 に関 して は寺田16)が 延伸過 程 におけ る配向性 に ついて検 討 を行 ない,凝 固糸 の表 面積 とX線 配 向度 とが 負の相関 を持つ こ とを報告 し てお り本 実験 結果 もこれ を裏 付け るもので ある。 3.4乾 燥 工 程 に お け る緻 密 性 の 変 化 乾 燥時 間 を変 更 して採 取 した試料 を凍結乾 燥 し トルエ ン比 重 を測 定 した 。 他 の 沈 殿 構 造 特 性 は 前述 の よ うに 十 分 な 構 造 固 定 が 期 待 で き な い ので 行 な わ な か った 。 トル エ ン比 重 の 場 合 は測 定 精 度 が 高 い こ と,溶 液 の 浸 透 作 用 に よ り一 見 無 構 造 化 して い る よ うな 状 態 で も 微 細 な オ ー プ ン ポ イ ド中 に は 比 重 液 が 浸 入 す る こ とがで き る の で 測 定 が 可 能 で あ る14)。水 分 率 と トル エ ン 比 重 の 関 係 を図9に 示 した 。 試 料Aの 場 合 は す で に 知 られ て い る よ うに 乾 燥 過 程 の中 間 点 で あ る 水 分 率50∼100%の 時 点 で トルエ ン比 重 の落 ち込 み が 認 め られ る 。 これ は 乾燥 途 中 の 熱 処 理 に よ っ て オ ー ブ ン ボ イ ドの 一部 が ク ロー ズ ドボ イ ドに 変 化 し ミク ロボ イ ドの 孤 立 化 に よ っ て,そ こ に は比 重 液 が 浸透 しえ な い た め に 生 ず る現 象 とみ な され てい る。一 方 試 料Bで は そ の よ う な トル エ ン比 重 の 大幅 な 落 ち込 み 現 象 は 示 さ な い 。 こ の こ とは試料 Bが き わ め て 微 細 な フ ィブ リル か らな り毛細
(49) Vol. 33, No. 6 (1977) T-245
Fig. 9 Change of toluene density against water content for both fibers during drying process.
管 力に よる 水 分 の 把 握 性 が 強 い こ とに 加 え,共 重 合 体 自 体の親 水 性 が 大 き い た め に 水 分 の 蒸 発 が 抑 制 さ れ,ゆ る やか な 乾 燥過 程 を と る た め 全 体 的 に 均 質 化 が 進 む の で, 表面 の み が緻 密 化 して ク ロ ー ズ ドボ イ ドを形 成 す る こ と が少 ない た め と考 え られ る 。 4.総 括 湿式 紡 糸 に よ る ア ク リル 繊 維 に 抗 ピル 性 を 付 与 す る た めに ス ル ホ ン酸 基 を含 有 す る モ ノ マ の 共 重 合 率 を 高 め た 重 合体 の,製 糸 過 程 に お け る特 異 な 挙 動 を ま と め る と以 下の よ うに な る。 (1)凝 固 過 程 に お け る相 互 拡 散 現 象 は,重 合 体 の 親 水 性の た めにH2Oinが 増 す の に 対 してDMSOoutは さほ ど影 響 を受 け ない で 相 対 釣 に 相 互 拡 散 比 は 増 し膨 潤 性 の 高 い 凝 固 構 造 を と る 。原 液 温 度 の 影響 は 大 き く,温 度 上 昇 に と も な いH2Oinが 低 下 し凝 固 糸 は 濃 縮 され た 状 態 を強 め る 。 (2)凝 固 糸 条 の 沈 殿 構 造 は き わ め て 微 細 な フ ィ ブ リル 溝 造 を と る。 凝 固 浴 温 度 の 上 昇 は フ ィ ブ リル の 粗 大 化 を も た らす が 重 合 体 組 成 の 影 響 が き わ め て 大 き い 。 (3)延 伸 工 程 に お い て 凍 結 乾 燥 糸 条 は フ ィ ブ リル の 融 着 を生 じ,一 見 無 構 造 化 した 緻 密 な 糸 条 を 形 成 す る よ う に 見 え る が,膨 潤 糸 条 の 電 顕 観 察 か らは 極 め て 微 細 な フ ィブ リル の存 在 が 認 め ら れ る 。 こ の よ う な 試 料 の 場 合 の 構 造 固 定 方 法 は 溶 媒 逐 次 置 換 法 が有 効 で あ る。 (4)延 伸 工 程 で の フ ィ ブ リル の配 向 は 比 較 的 進 み に く い 。 (5)乾 燥 工 程 で の トル エ ン比 重 の 大 き な 落 ち 込 み 現 象 は 認 め られ ず,重 合 体 の 親 水 性 と フ ィ ブ リル 構 造 の特 異 性 か ら均 質 な 乾 燥 緻 密 化 が 進 ん で い る こ と が 観 察 され る 。 文 献 1)青 谷 寛,久 米 俊 男;繊 学 誌,3LT-475(1975) 2)青 谷 寛,鈴 木 三 男;繊 学 誌,31,T-501(1975) 3)青 谷 寛 繊 学 誌,31,T-559(1975) 4)青 谷 寛 繊 学 誌,33,T-222(1977) 5)同 上 繊 学 誌,33,T-233(1977)
6) V. Crobe, H. J. Heyer; Faserforsch. u. Textiltech., 19, 313 (1968).
7) J. P. Craig, J. P. Knudsen, V. F. Holland; Textile Res. J., 32, 435 (1962). 8)寺 田 弘 司;繊 学 誌,29,T-345(1973) 9)竹 田 弘,工化,66,721(1963) 10)寺 田 弘 司,繊 学 誌,29,T-339(1973) 11)島 村 政 治,温品 恭 彦;工 化,?1,449(1968) 12)筒 井 延 宏;関 西 繊 維 セ ミ ナ ー(講-133)(1969) 13)寺 田 弘 司;繊 学 誌,29,T-451(1973) 14)寺 田 弘 司;繊 学 誌,29,T-120(1973) 15)寺 田 弘 司;第20回 高 分 子 討 論 会 予 稿 集(1971)
