Fig. -1 Coacervation on the dilution of model shampoo. (Left) The lower phase is coacervate deposited from model shampoo on dilu tion with water follo

〔

J. Soc. Cosmet. Chem. Jnn.

報 文 38 (3) 211-219 (2004)

〕

カ チ オ ン 性 高 分 子 と 界 面 活 性 剤 の コ ア セ ル ベ ー トに 関 す る 研 究

-シ

ャン プ ー使 用 感 へ の コ ア セ ル ベ ー トの影 響-*

樋 渡 佳 子**, 吉 田 克 典**, 圷 隆 宏***, 薮 桃***, 岩 井 滋*** 株 式 会 社 資 生 堂 基 盤 研 究 本 部 マ テ リア ル サ イ エ ンス研 究 セ ン ター**, 製 品 開発 本 部 ヘ ア ケ ア 製 品 開発 セ ン ター*** カ チ オ ン性 高 分 子 と界 面 活 性 剤 を含 む シ ャ ン プ ー を希 釈 す る と, あ る 特 定 の 濃 度 領 域 で 液-液 相 分 離 現 象 が 観 察 さ れ る 。 粘 稠 な下 層 は カ チ オ ン性 高分 子 と ア ニ オ ン性/両 性 混 合 界 面 活 性 剤 に よ っ て形 成 さ れ る水 に不 溶 の複 合 体 の相 で あ り, 一般 に, この相 分 離現 象 を コア セ ル ベ ー シ ョン と呼 び, 下 層 を コ ア セ ルベ ー トと称 して い る 。 この コ ア セ ル ベ ー トが シ ャ ンプ ー の使 用 感 に強 く影 響 を与 え る こ とは 経 験 上 知 られ て い る もの の, 詳 細 につ い て は, 不 明 な 点 を多 く残 して い る 。 我 々 は コ アセ ル ベ ー トが シ ャ ン プ ー の使 用 感 へ 及 ぼ す 影響 を調 べ る た め, カ チ オ ン化 度 や 主 鎖 骨 格 の 異 な る カチ オ ン性 高 分 子 を配 合 した シ ャ ンプ ー を調 製 し, 生成 す る コア セ ル ベ ー トの 性 質 (生成 領 域, 生 成 量, レ オ ロ ジー 特 性, 毛 髪 へ の 付 着) とシ ャ ンプ ー の使 用 感 に つ い て検 討 した 。 そ の 結 果, シ ャ ン プー 希 釈 過 程 にお け る コ アセ ル ベ ー ト の生 成 領 域 や 生成 量 に よっ て, シ ャ ンプ ー す す ぎ時 の 使 用 感 が 大 き く変 化 す る こ と を見 出 した 。 また カ チ オ ン化 度 や 主 鎖 骨 格 を変化 させ る こ と に よ って, コ アセ ル ベ ー トの レ オ ロ ジ ー特 性 お よ び毛 髪 へ の 付 着 を コ ン トロ ー ル す る こ とが で き, シ ャ ン プー の使 用 感 も ま た変 化 させ る こ とが で き る こ とが 示 唆 さ れ た 。

1. 緒

言

一般 に シ ャ ン プー 中 で は カチ オ ン性 高 分 子 と ア

ニ オ ン/両 性 界 面 活 性 剤 混 合 ミセ ル が 共 存 して お

り, 洗 浄 や す す ぎ に伴 う シ ャ ン プー の 希 釈 に よ っ

て, あ る特 定 の 希 釈 倍 率 で カチ オ ン性 高 分 子 と界

面 活 性 剤 が 水 に不 溶 性 の 複 合 体 を形 成 す る こ とが

知 られ て い る1),

2)。

こ の と き, サ ン プ ル を 数 日 間

静 置 す る か, も し く は 遠 心 分 離 (6000Orpm×2

時 間) す る とFig. -1左 に 示 す よ う に 上 下 と も透

明 な液 体 に二 相 分 離 す る こ とが わか っ た。 サ ンプ

ル を傾 け る と (Fig.

-1右), 上 の 相 は 粘 度 が 低 く

水 の よ うに流 れ る液 体 で あ る の に対 し, 下 の相 は

非 常 に 粘 稠 な 液 体 で あ る こ と が わ か る 。 こ の よ う に 高 分 子 が 関 与 し, 溶 質 が 希 薄 な 相 と濃 厚 な 相 の 二 相 に 液-液 相 分 離 す る 現 象 は, 一 般 に コ ア セ ル ベ ー シ ョ ン と 呼 ば れ, 上 相 を 希 薄 相, 下 相 を コ ア セ ル ベ ー ト相 と 呼 ん で い る 。 高 分 子 と界 面 活 性 剤 の 関 わ る コ ア セ ル ベ ー トの 基 礎 研 究 か ら, そ の 生 成 条 件 に は, 少 な く と も ① ポ リ マ ー の 骨 格, 電 荷 密 度 (た と え ば カ チ オ ン 化 度)3), 4), 分 子 量5), 濃 度5), 6), ② 界 面 活 性 剤 ミ セ ル の 表 面 電 荷 密 度 (た と え ば 混 合 界 面 活 性 剤 組 成)3)∼6), 濃 度5)∼7), ③ イ オ ン 強 度 (塩 濃 度)3)が 大 き く関 与 す る こ と が 知 ら れ て い る 。 *2004 _{.3.31受 理} **, ***〒224-8558横 浜 市 都 筑 区 早 渕2-2-1: 2-2-1 ,

Hayabuchi, Tsuzuki-ku, Yokohama 224-8558, Ja

pan

これ まで, シ ャ ン プ ーの 処 方 作 成 にお い て は,

多 くの 場 合, 経 験 に基 づ い て使 用 感 の 調 整 が 行 わ

れ てお り, こ の カチ オ ン性 高 分 子 と界 面 活 性 剤 か

らな る コ ア セ ルベ ー トの質 (た とえ ば組 成 や レ オ

ロ ジ ー 的性 質 な ど) と量 (た とえ ば生 成 量 や 毛 髪

へ の 付 着 量 な ど) が, シ ャ ン プー の使 用 感 に どの

よ う に影 響 す るの か につ い て, 詳 細 に検 討 した 例

は ほ と ん ど ない 。 したが って コ アセ ル ベ ー トの 性

質 や 毛 髪 へ の 付 着 状 態 と シ ャ ン プー の使 用 感 の 関

係 を知 る こ と は, 今 後 の シ ャ ン プー の 処 方 開 発 に

と って 非 常 に重 要 で あ る と考 え られ る。 今 回 の 報

告 で は, 特 に カチ オ ン化 度 お よび 主 鎖 骨 格 の 構 造

が 異 な る カチ オ ン性 高 分 子 に注 目 し, そ れ ら を配

合 した モ デ ル シ ャ ン プー の す す ぎ過 程 にお け る コ

アセ ル ベ ー トの 物 性 の 違 い につ い て 述 べ る。

Fig. -1 Coacervation on the dilution of model shampoo.

(Left) The lower phase is coacervate deposited from model shampoo on dilu

tion with water followed by centrifugation (60000rpm, 2h) at 40•Ž.

(Right) The coacervate merely flows due to its high viscosity.

2. 実 験 2.1. 材 料 試 料: カ チ オ ン 化 度 の 異 な る カ チ オ ン 化 セ ル ロ ー ス4種 (東 邦 化 学 工 業) お よ び カ チ オ ン化 ポ テ トス タ ー チ (Ondeo Nalco社) は, 化 粧 品 原 料 を そ の ま ま 使 用 し た 。 そ れ ぞ れ の 高 分 子 の 特 性 値 をTable-1に ま と め て 示 す 。 POE-ラ ウ リ ル エ ー テ ル 硫 酸 ナ ト リ ウ ム (LES) (東 邦 化 学 工 業), ヤ シ 脂 肪 酸 ア ミ ドプ ロ ピ ル ベ タ イ ン (AMPB) (三 洋 化 成 工 業) も 同 様 に 化 粧 品 原 料 を そ の ま ま 使 用 し た 。 そ の 他 試 薬 お よ び 溶 媒 は, 特 に 断 りの な い 限 り, 試 薬 特 級 (和 光 純 薬) を 用 い た 。 処 方: モ デ ル シ ャ ン プ ー の 処 方 をTable-2に 示 す 。 今 回 の 検 討 で は カ チ オ ン 性 高 分 子 の 影 響 を 調 べ る た め, Table-1に 示 す5種 の 高 分 子 を 用 い て モ デ ル シ ャ ン プ ー を 調 製 し た 。 2.2. シ ャ ン プ ー の 使 用 感 評 価 専 門 パ ネ ル10名 が モ デ ル シ ャ ン プ ー を使 用 し, シ ャ ン プ ー の 泡 立 て ∼ す す ぎ に お け る 使 用 感 に つ い て 評 価 し た 。 評 価 の 方 法 は, 1 (非 常 に 悪 い) か ら5 (非 常 に よ い) ま で の5段 階 で, 絶 対 評 価 に よ り行 っ た 。 2.3. す す ぎ 過 程 に お け る コ ア セ ル ベ ー ト生 成 領 域 モ デ ル シ ャ ン プ ー を イ オ ン交 換 水 で 希 釈 し, さ ま ざ ま な 相 対 濃 度 の 溶 液 の420nmに お け る 透 過 率 (%, 光 路 長1cm, 温 度40℃) をUV/VIS分 光 光 度 計Jasco V 550 (日 本 分 光) に よ り測 定 し た 。 結 果 は 簡 易 的 に 濁 度(Turbidity)(%)=100-透 過 率(%) (1) と し て 表 し た 。 相 対 濃 度 (relative concentration) と は, シ ャ ン プ ー 原 液 の 濃 度 を1と し た 場 合 に水 で 希 釈 し た 後 の シ ャ ン プ ー の 濃 度 で あ り, 以 下 の 式 (2) に て 算 出 し た 。 た と え ば シ ャ ン プ ー を2 倍 希 釈 し た 場 合, 相 対 濃 度 を0.5と 表 す 。

相対 濃 度=シ

ヤ ンプ ー原 液(g)/シャ

ン プ-原 液(g)＋ 依(g)

(2)

2.4. コ ア セ ル ベ￨ト 生 成 量 事 前 の 検 討 に よ り, 頭 髪 洗 髪 時, シ ャ ン プ ー は 平 均 で7倍 に 希 釈 さ れ て い る こ と が わ か っ て い る 。 そ の た め, モ デ ル シ ャ ン プ ー6gを イ オ ン交 換 水 で7倍 に 希 釈 し (全 量42g), 40℃ の 恒 温 槽 に-212

晩 放 置 し た 。 遠 心 分 離 (3000rpm×3Omin) 後, 上 澄 み を 除 き, 得 られ た コ ア セ ル ベ ー トの 重 量 を

測 定 し, 全 体 に 占 め る 割 合 (重 量%) と して 算 出 した 。

Table-1 Properties of cationic polymers.

* per unit of glucose

_.

** Cationic potato starch has the same content of nitrogen atom (N) as CC 0

_.35.

Table-2 Formula of model shampoo.

2.5. コ ア セ ル ベ ー トの 粘 弾 性 測 定 2.4と 同 様 に し て 得 た コ ア セ ル ベ ー トの 動 的 粘 弾 性 測 定 を 行 っ た 。 測 定 は ス ト レ ス 制 御 型 回 転 式 レ オ メ ー タMCR 300 (Paar-Physica) を 用 い て 測 定 した 。 測 定 器 具 は 直 径5cm Flat Plateを 用 い, 測 定 温 度40℃ で 行 っ た 。 2.6. コ ア セ ル ベ ー ト成 分 の 毛 髪 へ の 付 着 量 7倍 希 釈 し た モ デ ル シ ャ ン プ ー 溶 液 に ブ リ ー チ 処 理 し た 毛 髪 ス ト ラ ン ド を30分 間 浸 し た (40℃)。 こ れ を ひ き あ げ 軽 く水 を 切 っ た 後, イ オ ン交 換 水 で 十 分 に す す ぎ, 再 び 軽 く水 を 切 り, 25℃50% RHの 条 件 下 に お い て 乾 燥 さ せ た (3日 間)。 処 理 前 後 の 毛 髪 ス ト ラ ン ドの 重 量 を 測 定 し, 重 量 差 を 毛 髪 へ の 付 着 量 と 定 義 し, 式 (3) に よ り算 出 し た 。

付 着 量(Amount

of adhesion)=

シ ヤ ン プー 処 理前 後 の 毛髪 の重量差(g)

_/

毛 髪 の全 体 重量(g)

(3)

2.7. シ ャ ン プ ー 処 理 前 後 の 毛 髪 表 面 状 態 の 変 化 2.6と 同 様 に 処 理 し て 得 た 毛 髪 ス ト ラ ン ドの 表 面 を, 原 子 間 力 顕 微 鏡 (AFM) SPI 3800 N (セ イ コ ー イ ン ス ツ ル メ ン ツ) を 用 い て 観 察 し た 。 ま た, カ チ オ ン化 セ ル ロ ー ス と カ チ オ ン化 ポ テ トス タ ー チ の そ れ ぞ れ をBelder and Granathの 方 法8)に よ りFluorescent isothiocyanate (FITC) ラ ベ ル 化 反 応 し, 蛍 光 ラ ベ ル ポ リ マ ー を 得 た (FITC-CC 0.35お よ びFITC-CPS)。 こ れ ら を 用 い て 同 様 に シ ャ ン プ ー を 調 製 し, 2.6と 同 様 に 処 理 し て 得 た 毛 髪 ス トラ ン ドの 表 面 を 蛍 光 顕 微 鏡 に よ り観 察 し た 。 3. 結 果 3.1. シ ャ ン プ ー の 使 用 感 評 価 5種 の カ チ オ ン性 高 分 子 に よ り調 製 し た シ ャ ン

プ ー を用 い て, シ ャ ン プ ー の 使 用 感 評 価 を行 っ た 。 こ の う ち 差 異 が 顕 著 に 見 ら れ た す す ぎ 時 の 感 触4

項 目 に つ い て 結 果 をFig. -2に 示 す 。

Fig. -2 Evaluation of model shampoo.

CC 0.05 (•œ), CC 0.22(•£), CC 0.35 (•›), CC

0.45 (•¡), CPS (•Ÿ). Each grade corresponds to

excellent (5), good (4), standard (3), poor (2),

bad (1), respectively.

シ ャ ン プ ー の す す ぎ 時 の 使 用 感 と し て 「指 通 り (feeling of smoothness)」 「き し み (unfavorable fric tion)」 「ぬ め り (slimy feeling)」 「す す ぎ の 早 さ (quickness of rinsing)」 の4項 目 に つ い て 評 価 し た 。 カ チ オ ン化 度 (α) が 最 も 低 い カ チ オ ン化 セ ル ロ ー ス (CC 0.05) を 配 合 し た シ ャ ン プ ー を 使 用 し た と き は, き しみ や 指 通 りの 悪 さ を 感 じ る 一 方, ぬ め りや 洗 い 流 し (す す ぎ) に く さ を 感 じ に くい こ と が わ か っ た 。 さ ら にCC 0.45, CC 0.35, CC 0.22の 順 で す す ぎ 時 の 指 通 り が 悪 く, き し み を 感 じ る 傾 向 が あ る と い う こ と か ら, こ れ ら の 項 目 に 対 す る 評 価 が カ チ オ ン 化 度 に よ っ て 大 き く変 化 す る こ と が わ か っ た 。 さ ら に カ チ オ ン 化 度 が 同 程 度 と考 え ら れ るCC 0.35とCPSを 比 較 す る と CC 0.35の 方 がCPSに 比 べ て 指 通 りが よ い と 感 じ, ま た, ぬ め り を 感 じ て 洗 い 流 しが 遅 い と 感 じ る 傾 向 が あ る こ とが わ か っ た 。 こ の 結 果 か ら 明 ら か な よ う に, カ チ オ ン 性 高 分 子 の カ チ オ ン 化 度 や 主 鎖 骨 格 が 異 な る こ と で, シ ャ ン プ ー の 使 用 感 が 大 き く変 化 す る 。 高 分 子 の 電 荷 密 度 や 骨 格 が 及 ぼ す コ ア セ ル ベ ー ト の 生 成 領 域 ・生 成 量 ・レ オ ロ ジ ー 特 性 ・毛 髪 へ の 付 着 状 態 へ の 影 響 に つ い て 検 討 し た 結 果 を, 以 下 に 示 す 。 3.2. シ ャ ン プ ー 希 釈 過 程 に お け る コ ア セ ル ベ ー ト生 成 領 域 と使 用 感 の 関 係 一 般 的 な シ ャ ン プ ー に は ラ ス タ ー 剤 (白 濁 化 剤) が 含 ま れ て い る た め, 洗 髪 ∼ す す ぎ に 伴 う シ ャ ン プ ー の 希 釈 過 程 に お い て 外 観 上 の 変 化 を 観 察 す る こ と は 困 難 で あ る 。 し か し, シ ャ ン プ ー か ら ラ ス タ ー 剤 を 取 り 除 く と, 多 く の 一 般 的 シ ャ ン プ ー は 希 釈 過 程 に お い て 透 明 → 白 濁 → 透 明 と外 観 上 の 変 化 を 呈 す る こ とが わ か る 。 白 濁 し た 外 観 を 示 す 特 定 の 希 釈 濃 度 領 域 に お い て, 多 く の 場 合, 液-液 相 分 離 を 示 す た め, わ れ わ れ は 今 回 の 報 告 に お い て 希 釈 過 程 に お け る 白 濁 領 域 を コ ア セ ル ベ ー ト生 成 (コ ア セ ル ベ ー シ ョ ン) 領 域 と呼 ぶ こ と と し た 。 モ デ ル シ ャ ン プ ー の 各 相 対 濃 度 に お け る 濁 度 を測 定 し た 結 果 をFig. -3に 示 す 。 カ チ オ ン化 セ ル ロ ー ス の カ チ オ ン化 度 を変 化 さ せ た と き (Fig. -3- (1)), 最 も カ チ オ ン 化 度 の 低 いCC 0.05を 配 合 し た シ ャ ン プ ー で は, 白 濁 す る 領 域 が な く, コ ア セ ル ベ ー シ ョ ン は 起 こ ら な か っ た 。 一 方, カ チ オ ン 化 度 (α)≧0.22の 範 囲 で は コ ア セ ル ベ ー シ ョ ン が 起 こ る こ と が 確 認 さ れ た 。 カ チ オ ン化 度 が 高 くな る に つ れ て, コ ア セ ル ベ ー シ ョ ン領 域 は 高 い 相 対 濃 度 領 域 側 に シ フ ト し た 。 つ ま り, CC 0.22で は 相 対 濃 度 が0.3に な る と こ ろ ま で 希 釈 す る と 濁 度 の 立 ち 上 が りが 観 察 さ れ, そ こ で コ ア セ ル ベ ー シ ョ ン が 起 こ り始 め る こ と が わ か る 。 同 様 に, CC 0.35で は 相 対 濃 度 が 約0.6, CC 0.45で は 相 対 濃 度 が 約0.8で, コ ア セ ル ベ ー シ ョ ン が 起 こ る こ と も わ か る 。 こ の よ う に カ チ オ ン化 度 を 変 化 さ せ る こ と で, コ ア セ ル ベ ー ト生 成 領 域 が 大 き く影 響 を 受 け る こ と が わ か っ た 。 一 方 , 主 鎖 骨 格 の 構 造 が 異 な る2種 の カ チ オ ン 性 高 分 子 を用 い た シ ャ ン プ ー に お け る 濁 度 変 化 を 比 較 す る と (Fig. -3- (2)), CC 0.35に 比 べ, CPS の 系 で は, コ ア セ ル ベ ー シ ョ ン領 域 が 高 い 相 対 濃 度 側 ヘ シ フ トす る こ と か ら, 主 鎖 骨 格 も ま た, コ ア セ ル ベ ー シ ョ ン 領 域 を コ ン ト ロ ー ル す る 重 要 な パ ラ メ ー タ と な る こ と が 示 唆 さ れ た 。 CC 0.22に 比 べ てCC 0.35, CC 0.45の 系 の 方 が 「す す ぎ が 早 い 」 と感 じ ら れ, CPSの 系 で は, さ ら に こ れ を 上 回 り 「す す ぎ が 早 い 」 と 実 感 さ れ る 214

こ と が, Fig. -2の 使 用 テ ス トの 結 果 に よ り わ か っ て い る 。 シ ャ ン プ ー 溶 液 が 白濁 か ら 透 明 に再 び 変 化 す る (「コ ア セ ル ベ ー トの 消 失 」 と 呼 ぶ) 相 対 濃 度 は, Fig. -3の 結 果 か らCC 0.22<CC 0.35≦ CC 0.45<CPSの 順 と な っ て お り, コ ア セ ル ベ ー ト消 失 時 の 相 対 濃 度 と す す ぎ の 早 さ と い う 実 使 用 項 目 と が よ く対 応 す る 結 果 で あ る と言 え る 。 洗 髪 時 は シ ャ ン プ ー が7倍 に 希 釈 さ れ て お り (相 対 濃 度0.14), コ ア セ ル ベ ー トの 消 失 時 の 相 対 濃 度 が 0.14よ り 高 く, 洗 髪 時 に す で に コ ア セ ル ベ ー トが 消 失 し て い るCPSは 特 に す す ぎ の 早 さ を 感 じ る こ と が わ か っ た 。

Fig. -3 Turbidity measurements of shampoo at various relative concentrations.

The symbols correspond to CC 0.05 (•œ), CC 0.22 (•£), CC 0.35 (•›), and CC 0.45 (•¡) in

Fig.-3- (1), CC 0.35 (•›) and CPS (•Ÿ) in Fig.-3- (2), respectively.

Fig. -4

Weight percentage of coacervate for model shampoo at a relative concentration (0.14).

As shampoo containing CC 0.05 doesn't exhibit coacervation, symbol (*) in figure means a baseline

in this experimental method.

3.3. コ ア セ ルベ ー トの生 成 量 と使 用 感 の 関係

コ アセ ル ベ ー トの 生 成 量 は シ ャ ン プー使 用 時 の

感 触 と密接 に関係 して い る こ とが 予 想 され る こ と

か ら, カチ オ ン性 高 分 子 の カチ オ ン化 度 や 主 鎖 骨

格 が コ ア セ ル ベ ー ト生 成 量 に 及 ぼ す 影 響 を 調 べ た 。 前 述 の よ う に, シ ャ ン プ ー は 平 均 で7倍 に 希 釈 さ れ て い る と い う 結 果 を 得 て い る た め, コ ア セ ル ベ ー ト生 成 量 も7倍 希 釈 (相 対 濃 度0.14) に 統 一 し て 検 討 し た 。 Fig. -4に カ チ オ ン化 度 (a), 主 鎖 骨 格 (b) の コ ア セ ル ベ ー ト生 成 量 へ の 影 響 を 示 す 。 CC 0.05配 合 シ ャ ン プ ー は 希 釈 過 程 に お い て, コ ア セ ル ベ ー シ ョ ン が 起 こ ら な い (Fig. -3) た め, 3種 カ チ オ ン 化 セ ル ロ ー ス に お い て 比 較 し た 。 7 倍 希 釈 の 条 件 下 で は, カ チ オ ン化 度 が 高 く な る に つ れ て コ ア セ ル ベ ー ト生 成 量 は 減 少 す る 傾 向 が 認 め ら れ た 。 さ ら にCC 0.35と 主 鎖 骨 格 の 異 な る CPSを 比 較 す る と, コ ア セ ル ベ ー ト生 成 量 は 大 き く異 な る こ と が わ か っ た 。 こ れ は3.2で 述 べ た よ う にCPSの 系 に お い て は7倍 希 釈 時 に は コ ァ セ ル ベ ー トは 消 失 し て い る た め で あ る 。 こ の こ と

はCPSが コ ア セ ル ベ ー シ ョ ン を 起 こ さ な いCC 0.05と 同 程 度 の 値 を 示 し て い る こ と か ら も確 認 で き た 。 こ れ ら の 結 果 か ら, 高 分 子 の カ チ オ ン 化 度 や 主 鎖 骨 格 は, コ ア セ ル ベ ー ト生 成 量 に も大 き な 影 響 を 与 え る こ と が わ か る 。 実 際 の 処 方 開 発 に お い て は, こ れ ら の パ ラ メ ー タ を 調 節 す る こ と に よ っ て コ ア セ ル ベ ー ト生 成 量 を 調 整 し, 使 用 感 の コ ン トロ ー ル が 可 能 と な る と 考 え ら れ る 。 上 記 の7倍 希 釈 時 の コ ア セ ル ベ ー ト生 成 量 の 結 果 とFig. -2の 使 用 テ ス ト結 果 か ら 考 察 す る と, 7 倍 希 釈 時 の コ ア セ ル ベ ー ト生 成 量 は, 特 に 「き し み 」 や 「指 通 り」 に 影 響 を 及 ぼ す こ と が わ か る 。 つ ま り7倍 希 釈 の コ ア セ ル ベ ー トの 生 成 量 が 少 な い ほ ど, す す ぎ 時 の 「指 通 りの 悪 さ」 や 「き し み 」 を 感 じ る 傾 向 が あ る こ と が わ か る 。 こ の よ う に, コ ア セ ル ベ ー トの 生 成 量 が, シ ャ ン プ ー の す す ぎ 時 の 使 用 感 に 強 く影 響 を 及 ぼ す こ と が 明 ら か と な っ た 。 次 に コ ア セ ル ベ ー トの 性 質 の 一 例 と して 粘 弾 性 挙 動 を 検 討 し た 結 果 に つ い て 述 べ る 。 3.4. コ ア セ ル ベ ー トの 粘 弾 性 挙 動 シ ャ ン プ ー 中 の 高 分 子 の カ チ オ ン 化 度 が コ ア セ ル ベ ー トの レ オ ロ ジ ー 特 性 に 及 ぼ す 影 響 を 調 べ た 。 カ チ オ ン 化 度 の 異 な る3種 の カ チ オ ン 性 高 分 子 (CC 0.22, CC 0.35, CC 0.45) を 配 合 し た モ デ ル シ ャ ン プ ー を7倍 に 希 釈 し た と き に 生 成 す る コ ア セ ル ベ ー トの 粘 弾 性 測 定 の 結 果 をFig.-5に 示 す 。

Fig. -5

Plots of storage modulus (G') and loss modulus

(G'') as a function of angular frequency for coac

ervate.

Closed symbols and open symbols denote G' and

G'', respectively. The symbols correspond to CC

0.22 (•£, •¢), CC 0.35 (•œ, •›), CC 0.45 (•¡, • ), respectively. 今 回 の 測 定 条 件 に お い て は, い ず れ の サ ン プ ル に お い て も 測 定 周 波 数 範 囲 に お い てG'がG''を 上 回 り, し か もG'とG''が ほ ぼ 平 行 と な り, ゲ ル 様 の 粘 弾 性 挙 動 を 示 す こ と が わ か る 。 同 時 に カ チ オ ン性 高 分 子 の カ チ オ ン化 度 が 高 く な る に つ れ て, コ ア セ ル ベ ー トのG'お よ びG''の 絶 対 値 は 大 き く

な る こ と も わ か る 。 Ohbu et al.2)やNagarajan and Kalpakci9)の 報 告 に あ る よ う に, ア ニ オ ン/両 性 界 面 活 性 剤 の 混 合 ミ セ ル と カ チ オ ン性 高 分 子 の コ ン プ レ ッ ク ス は 混 合 ミ セ ル 間 を カ チ オ ン性 高 分 子 が 橋 か け す る 形 で 構 造 を形 成 し て い る と考 え ら れ て い る 。 そ の た め 高 分 子 の カ チ オ ン化 度 が 高 く な る こ と は, コ ン プ レ ッ ク ス の 架 橋 点 密 度 が 増 加 す る 方 向 に 働 く と予 想 さ れ, そ の 結 果, 粘 弾 性 測 定 で は よ り高 い カ チ オ ン化 度 の 高 分 子 ほ ど, 高 い 弾 性 率 を示 し た も の と考 え ら れ る 。 こ の よ う な コ ア セ ル ベ ー トの 粘 弾 性 の 結 果 と コ ア セ ル ベ ー トの 構 造 は 相 関 し て い る こ と が 示 唆 さ れ, 三 宅10), 11)の観 察 結 果 と一 致 し て い る 。 3.5. コ ア セ ル ベ ー ト成 分 の 毛 髪 へ の 付 着 経 験 的 に 高 分 子 の カ チ オ ン化 度 (a) は 乾 燥 後 の 毛 髪 の 感 触 に 影 響 を 与 え る フ ァ ク タ ー で あ る こ とが 知 ら れ て い る 。 そ こ で カ チ オ ン化 度 が 異 な る 高 分 子 を 配 合 し た シ ャ ン プ ー の7倍 希 釈 水 溶 液 で 洗 髪 し, コ ア セ ル ベ ー ト成 分 の 付 着 量 を 測 定 し, あ わ せ て 表 面 状 態 の 違 い をAFM観 察 に よ っ て 確 か め た 。 付 着 量 の 結 果 をFig. -6に 示 す 。

Fig.-6

Adhesion amount of coacervate on the surface of

damaged hair (N=3).

Amount of adhesion is calculated from Eq. (3).

Fig. -7 AFM images of the surface of damaged hair after shampoo.

Fig. -8

Fluorescence microphotograph of hair surface using FITC-CC 0.35 (left) and FITC-CPS (right).

Fig. -6の 結 果 か ら, CC 0.22に 比 べ てCC 0.35, CC 0.45と カ チ オ ン化 度 が 高 い 方 が, 毛 髪 へ の 付 着 量 が 多 い こ と が わ か っ た 。 ま た 同 毛 髪 サ ン プ ル をAFM測 定 に よ り表 面 観 察 し た 結 果 (Fig. -7) か ら, カ チ オ ン 化 度 が 高 くな る に つ れ て キ ュ ー テ ィ ク ル エ ッ ジ が 不 明 瞭 に な り, 付 着 物 が 多 くな る 様 子 が 伺 え た 。 比 較 と し てCC 0.35高 分 子 単 純 水 溶 液 で 同 様 に 処 理 し た 毛 髪 表 面 の 観 察 で は, キ ュ ー テ ィ ク ル が 観 察 で き な い ほ ど 毛 髪 へ 高 分 子 が 過 剰 に 付 着 して い る 様 子 が 観 察 さ れ た 。 実 際 に 高 分 子 単 純 水 溶 液 で 洗 髪 を 行 っ た 場 合, 乾 燥 後 の 毛 髪 は 非 常 な き しみ 感 を 生 じ, シ ャ ン プ ー で 洗 髪 し た 後 と は 全 く異 な る 使 用 感 で あ っ た 。 こ れ らの 結 果 か ら, シ ャ ン プ ー 後 に 観 察 さ れ た 付 着 物 の 組 成 は 高 分 子 単 独 で は な く, 界 面 活 性 剤 と の 複 合 体 (コ ア セ ル ベ ー ト) が 毛 髪 へ 付 着 し て い る も の と推 察 さ れ, 洗 髪 後 の 使 用 感 に コ ア セ ル ベ ー トの 生 成 ・ 付 着 が 大 き く影 響 を 及 ぼ し て い る こ とが 示 唆 さ れ た 。 ま た 蛍 光 ラ ベ ル カ チ オ ン 化 セ ル ロ ー ス (FITC-CC 0.35) お よ び 蛍 光 ラ ベ ル カ チ オ ン化 ポ テ ト ス タ ー チ (FITC-CPS) を 配 合 し た シ ャ ン プ ー で 洗

髪 した毛 髪 ス トラ ン ドの 蛍 光 顕 微 鏡 観 察 の 結 果 を

Fig.

-8に 示 す 。

FITC-CC 0.35の 場 合, 不 均 一 に

高 分 子 が 強 く発 光 す る様 子 が 観 察 さ れ る の に対 し

て, FITC-CPSで

は全 体 が 均/に

弱 い発 光 を示 す

こ とか ら, 毛 髪 表 面 にCC 0.35は 部 分 的 に厚 く付

着 し, CPSは

全 体 に薄 く付 着 し て い る こ とが 推

察 され る 。 この よ うな結 果 か ら もCC系

の シ ャ ン

プー は す す ぎ時 にな め らか さ, ぬ め り感 を感 じや

す く, CPS系

で は 泡 切 れ の 早 さ, す す ぎ の よ さ

を感 じる こ とが わ か って お り, この よ う な付 着状

態 の 違 い が 使 用 感 に も影 響 を与 え てい る こ とが 示

唆 さ れ る。

4. 結

論

シ ャ ンプ ー希 釈 時 に形 成 され る カ チ オ ン性 高 分

子 と界 面 活 性 剤 ミセ ル の コ ンプ レ ック ス が洗 髪 行

為 中 の使 用 感 に大 き く影響 を及 ぼ す こ とが 知 られ

て お り, これ まで は 多 くの 場 合, 経 験 に よっ て 処

方 設 計 を行 い シ ャ ン プー使 用 感 の 調 整 を行 って き

た 。 今 回 わ れ わ れ は シ ャ ン プー 希 釈 過 程 にお け る

コ アセ ル ベ ー シ ョン に着 目 し, 処 方 中の カチ オ ン

性 高 分 子 の カチ オ ン化 度 や 主 鎖 骨 格 の構 造 が, シ

ャ ンプ ー の使 用 感 に強 く影 響 を与 え る こ とを明 ら

か に した。 コ ア セ ルベ ー ト消 失 時 の相 対 濃 度 が 高

い ほ ど, す す ぎやす く, ぬ め り を感 じな い傾 向が

あ る 。 また, 7倍 希 釈 時 の コ ア セ ル ベ ー トの生 成

量 が 多 くな る ほ ど, シ ャ ンプ ー す す ぎ時 の ぬ め り

を感 じや す くな る。 さ ら に, 毛 髪 へ の付 着 量 や付

着 状 態 が 乾 燥 後 の 毛 髪 の 感触 に まで 影 響 を与 え る

こ とを示 唆 して い る。 これ らの 結 果 は新 しい シ ャ

ンプ ー処 方 開発 の 可 能 性 を示 唆 す る もので あ る。

す な わ ち, コ ア セ ル ベ ー シ ョ ン と い う現 象 に 着 目 し た シ ャ ン プ ー 処 方 と使 用 性 の 相 関 関 係 を 明 ら か に す る こ と に よ り, シ ス テ マ テ ィ ッ ク な シ ャ ン プ ー 処 方 開 発 が 可 能 に な る と期 待 さ れ る 。 謝 辞 本 研 究 に あ た り, 東 邦 化 学 工 業 (株) よ りカ チ オ ン化 セ ル ロ ー ス を ご提 供 頂 き ま した 。 ご協 力 に 深 く感 謝 い た します 。 引 用 文 献

1) E. D. Goddard, R. B. Hannan, J. Am. Oil Chem.

Soc., 54, 561-566 (1977)

2) K. Ohbu, O. Hiraishi, I. Kashiwa, J. Am. Oil Chem.

Soc., 59, 108-112 (1982)

3) P. L. Dubin, J. H. Gruber, J. Xia, H. J. Zhang, Col

loid Interface Sci., 148, 35-41 (1992)

4) K. Yoshida, Y. Morishima, P. L. Dubin, M. Mi

zusaki, Macromolecules, 30, 6208-6214 (1997)

5) Y. Wang, K. Kimura, P. L. Dubin, W. Jaeger, Mac

romolecules, 33, 3324-3331 (2000)

6) Y. Li, P. L. Dubin, In Structure and Flow in Sur

fanctant Solutions, edited by C. A. Herb, R. K.

Prud'homme, ACS Symposium Series 578, Ameri

can Chemical Society, Washington, DC, 1994,

Chapter 23, p. 320-336

7) K. Talberg, B. Lindman, G. J. Karlstrom, J. Phys.

Chem., 94, 4289-4295 (1990)

8) A. N. de Belder, K. Granath, Carbohydr. Res., 30,

375-378 (1973)

9) R. Nagarajan, B. Kalpakci, Polym. Prep. Am. Chem.

Soc. Div. Polym. Chem., 23, 41-43 (1982)

10) 三 宅 深 雪, 第19回 コ ロ イ ド ・界 面 シ ン ポ ジ ウ ム 要 旨 集, 2002, p. 44-53

11) 三 宅 深 雪, 油 化 学, 第46回 油 脂 技 術 優 秀 論 文 発 表 会 講 演 要 旨 集, 2003, p. 101-113

Polyelectrolyte-Micelle

Coacervation

-Effect

of Coacervate

on the Properties

of Shampoo-

*

Yoshiko Hiwatari**, Katsunori Yoshida**, Takahiro Akutsu***, Momo Yabu***, Shigeru Iwai***

Material Science Research Center, Basic Research Division**,

Haircare Product Development Center, Product Development Division***,

SHISEIDO Research Center (Shin-Yokohama)

A typical formula for shampoo containing cationic polymers and anionic/amphoteric surfactants exhibits liq

uid-liquid phase separation under certain conditions when the shampoo is diluted with water upon the actual

use in bathroom. The lower dense phase is considered to be an insoluble complex formed with the cationic

polymer and mixed surfactants. Generally, this associative liquid-liquid phase separation is called "coacerva

tion" and the phase of complex is called "coacervate." Although it is well known that the usage texture of

shampoo is influenced by coacervate, there are only a few reports about their relationship. In this work, we

studied the properties of coacervate and its effect on the usage texture of shampoo, particularly focusing on the

effect of the cationic polymer structure. We prepared five different model shampoos that contain various cat

ionic polymers, and studied the effect of the characteristics of the polymers on the condition of the complex

formations, the amount of coacervate, the rheological properties and the adhesive behavior of coacervate on the

surface of damaged hair. It was found that both the structure and the degree of substitution of cationic polymer

drastically changed the condition of coacervation. Moreover, the cationic polymers showed remarkable effect on

the rheological properties and the adhesive behavior of the coacervate on the damaged hair. These results im

plied that we could control the usage texture of shampoo by choosing proper cationic polymers to control coac

ervation.

Key words: coacervation, polyelectrolyte, cationic polymer, anionic/amphoteric surfactants, shampoo, elec

trostatic interaction, liquid-liquid phase separation, rheological properties, AFM, FITC labeled polymer