NDC 541．62
イットリウム系酸化物超伝導薄膜に関する研究．
原 田 寛 治＊ 梶 山 直＊＊
ノ、
（平成3年8月30日受付）
A Study on Oxide Superconducting Thin Film of YBaCuO
Kanji HARADA＊ and Makoto KAflYAMA ＊
（Received August 30， 1991）
Abstract
Superconducting thin films of Y−Ba−Cu−O on MgO（100） we re fabricated using the process of RF sputtering． The target used here was Y−Ba−Cu−O pellets． This experiment put the substrate at off−centered position for the target． Compositional
change of sputtered ・films were observed by the number of the Y−Ba−Cu−O peliets． The films were post−annealing in atmosphere at 900℃． The films have a Tc of about 30K using the cryostats with the mechanical compressor．
1．緒 言
1911年に超伝導が発見されて以来，より高い温度で超伝 導が起こる材料の研究が多くなされてきた。1986年4月に，
ベドノルツとミューラーらによって，La−Ba−Cu−0系酸化 物セラミックスが，30［K］付近で超伝導に転移することが 発見されて以後，精力的に高温超伝導について研究がなさ れ，ついにY−Ba−Cu−O系酸化物セラミックスにおいて，
液体窒素温度よりも高い90［K】付近で，超伝導に転移する ことが発見された1）2）。臨界温度が液体窒素温度77［K］を 越えたことでエレクトロニクスの分野への応用を念頭にお いた薄膜研究が数多くなされている。超伝導エレクトロニ クス素子は従来液体ヘリウム中で利用することが前提で あったが，そのような限定条件の下でも広大な応用分野を 得るに足りる高性能な特性を有していると考えられてき た。しかし，酸化物超伝導体の出現に伴い，液体窒素中で 動作するジョセブソン素子やSQUID素子などの可能性が高 まってきた。液体窒素は液体ヘリウムに比べ使用方法も簡 便でまた安価でもあるから超伝導エレクトロニクス素子を 利用する場合は，飛躍的に増加するであろうと考えられて いる。また単結晶膜を利用した低次元化による超伝導機構 の解明，さらには新材料への期待などもあり，薄膜研究は 意義あるものである。
＊ 電気工学科
＊＊電気工学科平成元年度卒業生，現在日本電装㈱勤務
しかし，複合酸化物薄膜の製法は半導体などの他の材料 ほど進んでいない。その理由は，1）酸素のように揮発性の 高い元素を含むので真空中では酸素欠陥を生じやすくその ため結晶構造が不完全になってしまうこと，2）基板材料に 選択の自由がないことなどが酸化物薄膜作製を困難にして いる。また現在幅広く使用されいるスパッタリング法は薄 膜組成を正確に化学量論比にするには，ターゲット組成等 の調整に大変手間がかかり，実際には化学量論比にある程 度近いところで我慢することになるという問題を持ち，酸 化物超伝導薄膜は今後の課題を多く抱えている。
本研究では以前報告した良質なY−Ba−Cu−O焼結体のペ レットをターゲットに用い3），できるだけ化学量論比に 近い酸化物超伝導薄膜をスパッタリング法により作製する ことを目的として超伝導薄膜の作製を行ない，臨界温度が 約30［K］の超伝導薄膜を作製することができたので報告
する。
2．薄膜の作製方法
現在の薄膜作成法の主流はスパッタリング法とMBE法 があり，CVD法は金属成分ガスの開発が遅れようやく研 究が盛んになってきたところである。スパッタリング法は 従来から酸化物薄膜の作成法として実績があり，本研究の Y系超伝導薄膜などのようにセラミックスの薄膜を作成す
るような時に，1）膜厚の均一なものが作れる，2）基板との 付着力が強いなどの理由により有効である。上記のことに
より本研究では，スパッタリング法により行なうことにし
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た。
本研究で使用するスパッタリング装置は，高周波スパッ タリング装置SBR−1104E（ULVAC）である。図1にターゲッ トと基板の位置，およびスパッタリング用ターゲットを示 す。基板の位置は放電粒子による損傷を抑制するためにタ ーゲットの横へ設置した4）。ターゲットの中心から基板 までの距離は50mm，高さは約20皿mである。本実験では，
多量の10mmφペレットを作りペレットを銅板上に敷きつ め，スパッタ用ターゲットとした。
・・
i：
50m
sub6tra±e
shutter tqr et
Cu pt磁e
Fig．1 Electrode and substrate geometry of the RF sputtering． This substrate configuration avoids the bombardment of high−energy charged particles．
スパッタリング用ターゲットとして用いたペレットの作 製方法を以下に示す。原材料はY203， BaCO 3， CuO（フ ルウチ化学，純度99．9％）を用いた。組成比は，Y：Ba：
Cu ＝・ 1：2：3．6にした。まず特定の量比（Y：Ba：Cu・1：2：3．6）
にするため，その量を天秤で測り，乳鉢で灰色の小さな粉 になるまで，約1時間混合した。混合した粉を磁性皿に移 し，電気炉（ヤナコ製，YFM−103）に入れ，大気中約900
［℃］で5時間墨焼成した。その後，2［℃／min］の割合で降 温した。降温後，仮焼成した粉を乳鉢で混合した。上記の 操作を繰り返し仮焼成を3回行なった。
次に仮焼成した粉に，少量のエチルアルコールを加え，
ハンドプレスにより重量約53mm 9，厚さ2mrn，直径10mm のペレット状に成型し，再び電気炉に入れ，大気中940［℃］
で5時間本焼成した。その後1［℃／min］の割合で降職した。
ペレットの臨界温度は約80［K］で超伝導へ転移すること
を．m認した。またEPMA（電子線プローブ分析）による測定
結果はY：Ba：Cu＝1：2．0：2．8であり，目標の組成比Y
：Ba：Cu：＝1：2：3に近い物質が得られていることを確 認した。さらにX線による結晶解析の結果，ペレットは斜 方晶のペロブスカイト構造であることも確認した5）。
これらの測定結果より，ターゲットは酸化物超伝導体で あることを確認し，スパッタリング用ターゲットとして十 分なものであることを評価した。
次に薄膜作成に用いられる基板については，1）酸化物薄 膜の成長，2）デバイス化への配慮，などの観点から選択さ れるべきである。膜成長は，スパッタリング法では高温低 酸素雰囲気中で行なわれるので，そのための損傷を受けな い基板材料が好ましく，酸化物または非酸化性金属が使用 される。さらに基板の結晶，格子定数が酸化物超伝導体に 近い場合，薄膜は結晶軸が基板に対して配向したものにな る傾向が有り，結晶形，格子定数やその膨張係数の整合性 がよければエピタキシャル膜も作成することができる6）。
本研究では，Y系酸化物の熱膨張係数に一番近い，融点が 2800℃熱膨張係数が13．5×10−6［℃一1］のMgO単結晶板
（100面）を使用した。
3．薄膜の成膜条件
表1に薄膜の成膜条件を示す。出力は150［W］，圧力、は Arガス50［mTorr］，ガス流量は5［SCCM］として行なった。
また，窒素トラップを使い排圧を高め，スパッタリングを 行なう前にターゲット表面に付着している不純物を取り除 くためにターゲット上ヘシャッターを閉め，逆スパッタリ ングを10分間行ない，その後，本スパッタリングを行ない，
約1μm堆積させた。
Table．1 Sputtering conditions of the films．
Y−Ba−Cu−O thin
Target
Target dia皿eter Substrate
Substrate temperature Sputtering gas Gas pressure RF input power Growth rate
YBaCuO pellets
75mm
Mgo （loo）
Room temperature
Ar
4 Pa
150W
1 Onm ／min
スパッタ時にはCuが減少する傾向があることが知られ ている4）。そこで，ターゲットを薄い銅板上にペレット
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隙間が最小になるように置き銅板に対するペレットの占領 面積によって，Cu比がどの程度変化するのかをEPMAによ
り調べた。銅板に対するペレットの占領面積を，42％，65％，
90％の3種類設定した。図2へペレットの占領面積に対す るCu比を示す。図2よりペレットの占領面積を小さくす るとCu比は大きくなることがわかる。スパッタ時に減少 する傾向があるCuをペレットの下へ薄い銅板を敷くこと により増大することがわかった。このことを利用して本実 験には，3種類の銅板に対するペレットの占領面積を設定
し，酸化物超伝導薄膜を成卸した。
次に薄膜中に酸素を取り入れるために，スパッタ終了後 電気炉（ヤナコ製YMF−103）で大気中920℃，2時間の アニールを行なった。
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5
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NN N o so rx） Target crea ct the pettetsCete）
Fig．2 Target area of the pellets vs Cu composition．
4．実験結果および考察 4一一1．EPMAによる定量分析
作製した薄膜をEPMAにより微細構造，元素濃度につい て調べた。表2に，スパッタ後とアニール後のY：Ba：Cuの 組成比を示す。アニール前後で，Y：Ba：Cuの組成比が変化
しているのがわかる。これは，アニールによって膜中へ酸 素が取り込まれて膜の成長が促進されたためと考えられ る。また，図3に薄膜のSEM写真を示す。白く浮き出てい るのは，Cuが積出化したものであり， Cu比が小さくなる ごとに積出化したCuが減り，それに伴い大きな楕円状の 結晶粒も増加して空隙が減り，YBCO膜が成長していると 考えられ，目標の組成比に近づいていることがわかった。
Table．2 Chemical composition of the Y−Ba−Cu−O thin films by EPMA
Sample
mumber Y：Ba：Cu
≠?狽?秩@sputtering
Y：Ba：Cu
≠?狽?秩@annealing
2−01 1．0：1．4：11．8 1．0：0．6：9．2
2−02 1．0：1．6：8．9 LO：1．1：7．8
2−04 1，0：1．5：4．4 1．0：1．1：2．8
Fig．3 SEM photograph of the Y−Ba Cu−O thin fiim．
4−2．X線による結晶解析
作製した薄膜の結晶解析をX線回折測定で行なった。図 4にX線回折の測定結果を示す。試料は，アニールをして いない2−03とアニールをした2−04の2種類について測定し
た。
図4よりアニールしたものとしないものでは，ピークの でかたが違う。これは，アニールをすることによって膜中 に酸素が取り入れられYBCO化合物が成長するからであ る。また470のピークはMgOのピークである。
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Fig．4 X−ray diffraction pattern of the Y−Ba Cu O thin film．
4−3．臨界温度Tcの測定
臨界温度Tcの測定は，4端子法により測定した。図5に 測定結果を示す。
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図5より2−01と2−02は，Cu比が目標の組成比3よりも かなり多く含まれているため半導体的な特性を示した。』ま た，2−04は液体窒素温度（77K）で超伝導へ転移する傾向を 見せたが，抵抗は零までは落ちなかった。77kで残留抵抗 が出たのは，Ba比が目標の組成比2よりもかなり小さい ためである。尚，この超伝導転移の傾向を見せた2つの試 料を詫間電波高専のクライオミニを用いて12［K］まで温度 を：下げ抵抗を測定した結果を図6に示す。約30［K］で抵 抗が零となり，超伝導となることを確認した。今後，Ba 比を正確な比にできれば77K以上で超伝導へ転移すると考 えられる。
︵著コ．﹄b左書≧魎田匡
2−or
2−02
2−04
o 50 質〕0 旧0 2α〕 烈） 300 TetTpa ature T（K）
Fig．5 Resistance vs temperature of the Y−Ba−Cu 一〇 t・hin film．
リング法により作製することを目的として行なった。作製 した薄膜における特性評価を行ない以下のことを得た。
（1）銅板上にペレットを敷いたターゲットにおいて，
薄膜中の化学量論比の調整ができることがわかっ た。
（2）薄膜をアニールすることによりYBCO膜を結晶化 させることができた。
（3）YBa 2 Cu 30xに近い薄膜は超伝導へ転移し，大き くずれているものは半導体的な特性を示すことが わかった。
今後，酸化物超伝導薄膜を作製するにあたっては，以下 に示すことが課題である。
（1）ターゲット組成比の適正化。
（2）デバイス応用を配慮した薄膜化。
（3）再現性のある薄膜作製方法の確立。
本研究にあたり，本校情報工学科技官の西彰矩氏には，
試料の測定をはじめ，多大の御協力を頂き深謝致します。
6． 参 考 文 献
︵揖§．﹄﹂o︶￠ 盈≧﹄蓋
1） J．G．Bednorz and K．A．Muller；Z．Phys．，B64（1986），
189
2） C．W．Chu，P．H．Hor，R．L．Meng，L．Gao，Z．J．Huang，
Y．Q．Wang，J．Bechtold，D．Campbe11，M．K．Wu，
J． Ashburm and C．Y．Huang，Phys．Rev．Lett．，58（1987），
405
3）原田 寛治；津山工業高専紀要，27（1989），77 4） H．Myoren，Y．Nishiyama，H．Nasu，T．lmura，Y．Osaka，
S．Yamanaka and M．Hattori；Jpn．J，App 1．Phys．，27 （1988） LIO68
5）山香，太刀川，一ノ瀬；高温超伝導入門，（1989），97，オー
ム社
6）長谷川，岡村，小野；超伝導セラミックス，（1987），69，
工業調査会
D の
Ternper・αture T（K）
1co
Fig．6 Resistance vs temperature of the Y−Ba−Cu−O thin film using the cryostats with the mecanical compressor．
5．結 論
本研究では，Y−Ba−Cu−0酸化物超伝導体を粉末冶金法 で作製したものをスパッタリング用ターゲットに用い，で きるだけ化学量論比に近い酸化物超伝導薄膜を，スパッタ
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