2000年12月　∠蜜罫1＼ 　　　　　　　　　　　　㌻轡∴延》

ゴム材料の高性能化とその特性

   2000年12月 ∠蜜罫1＼

      ㌻轡∴延》

      饗        ／

長崎大学大学院海洋生産科学研究科

  山 田 聿 男

ゴム材料の高性能化とその特性

第騒章．

 1、1  1。2  1．2．1  1．2。2  1、2。3  1．2．4  1。2．5  1、2、6  1、3

緒論

本研究の目的 既往の研究

ゴム材料の高性能化

ゴム材料のブレンドによる高性能化 ゴム材料の充填剤による高性能化 塩素系ポリマーの架橋について

エピクロルヒドリン系ゴムの高分子反応による改質 ポリスルフィド系シランカップリング剤について 本研究の概要

1 1 2 2 6 13 20 25 26 33

第盤章．塩素化求リエチレンへの制振性の付与  2。1  緒言

 2．2  実験

 2、2．1 試料と材料

 2．2。2 配合、謡言と成型  2．2．3 試験および測定  2。3  結果と考察  2、3．1 二成分ブレンド  2．3．2 三成分ブレンド  2、3．3 各種充填剤の影響  2．3。4 各種軟化剤の影響  2、4  結語

38 39 39 39 41 41 41 44 46 51 53

第5章

 5、1  5、2  5．2。1  5、2、露  5、2、3  5．2、4  5、2。5  5、3  5。3、1  5、3．2  5．3、3  5、3。4  5、3．5  5、4

麟リスルフィド系カップリング剤の薪規含成浩とその応躍

 緒言      86

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ゴム物性      94

熱分析      96

結語       100

第㊨章．結論

     本研究のまとめ      謝辞

102 105

ゴム材料の高性能化とその1時盤

第響章 緒論

1、1 本研究の目的

 人類は知らず知らずのうちに高分子材料を使用していた◎すなわ ち木材、木綿、絹などが天然高分子である。また、動植物の細胞な ども広い意味では高分子材料である。一般に、これらが高分子材料 と認識されるようになったのは、1926年にH。S施磁i齢rにより巨大 分子の存在が証明された後である。また、C鍵。臆ersによるナイロ

ンの発明が高分子材料を工業的に人類に供給した最初であろう。続 いてポリスチレン（PS）、ポリエチレン（麗）。ポリプロピレン（PP）、

ポリ塩化ビニル（PVC）などの種々の高分子材料が工業生産された。

一方、1839年にはすでにC．Goo ye躍により硫黄による天然ゴムの架 橋は発明され天然高分子を積極的に利用していた。合成ゴムは1933 年にドイツにてスチレンーブタジエンゴム（S駅），アクリロニトリル

ーブタジエンゴム（醗ゆ，1931年にはアメリカにてクロロプレンゴム

（C獄X更に1950年代に入り石油化学の勃興とともに各種ゴム材料が 開発された◎これらゴム材料は種々の用途に適した材料として選択

される。

 ところが実用的には相反する性能が求められる場合が多く、例え ば耐寒性が良くて耐油性の良い材料などが求められ種々の手法で対 応する◎ゴム材料は単体で用いることはほとんど無く、最低でも老 化防止剤などが含まれている。一般にゴム材料は充填剤、可塑剤、

軟化剤、架橋剤、老化防止剤、望薄剤、加工助剤など種々の配合剤 が添加され、それぞれがなにがしかの機能をゴム材料に与えている。

またゴム材料単体では機能性を発揮できない場合には、ポリマーブ レンドやグラフトや高分子反応などにより高機能化され実用化され

ている◎

 本研究はゴム材料、主として塩素系ゴムの高性能化を目的に

 1）制振性の付与、 2）新規架橋系の開発、 3）高分子反応による 高牲能化、 のゴム用シランカップリング剤の新規合成法について 研究を行った◎

 すなわち、はじめに塩素化ポリエチレン（CPE）を0℃〜100℃の 温度領域で制振材料に応用するために脚Cやエポキシ化天然ゴム

（E服）との最適ブレンド比馬最適な充填剤および軟化剤の探索を目 的として行った◎

 第2に塩素系ゴムの架橋剤の難点を解決するためおよび架橋反応 に適した塩素系ゴムの化学構造について検討した。

 第3に塩素系ゴム材料の高分子反応による改質を目的としてエピ クロルヒドリン系ゴムとシアン酸金属塩との反応によるウレタン化 を検討した◎

 最後にポリスルフィド系シランカップリング剤の新規合成につい て検討した。近年、タイヤ用ゴムにはシリカが配合され、ポリスル フィド系シランカップリング剤（CA）を併用することによりタイヤの 動特性を改善している。このポリスルフィド系CAは繁雑な工程を経 て製造されている。この問題を解決する目的で行った。

1、2 既往の研究

1．2。1 ゴム材料の高性能化

 主要ゴムの特性と用途を％削elに示す1）。種々の用途において は適した材料が選択されてきた。この時、ゴム材料の選択や複合化 の指標として式（1）で定義される溶解度パラメーター（SP）が良く使 用される。例えば耐寒性の良いゴム材料を選択する；場合には相対的 にSP値の低い材料を選択する。なぜならゴム材料のガラス転移温度 働とs殖との関係は晦llこ示される関係があるためである1）。

 一般に耐油性ゴムとは潤滑油やガソリンなどに対する耐溶剤性を 表す場合が多く、SP値の高いゴムが耐油性ゴムと表現されている◎

したがって耐油性の材料を選択する場合は舘値の高い材料を選択す れば良い。また、SP値の近いもの同志は相互に溶解性が高い。

一2二亀

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1） ，Table3に各種

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 既に述べたように実用的には相反する性能が求められる場合が多 く、以下に述べる種々の方法がなされている。

1）ブレンド

 四Cなどの硬質樹脂にゴム状物質である塩素化ポリエチレン（C麗

），やメチルメタアクリレート（齢A）一ブタジエンースチレン共重合 体（齢S）による衝撃性の改良やアクリル樹脂（聯盟A）へのエピクロル

ヒドリン系ゴムのブレンドによる屈曲性の改良

2）グラフト

 単なるポリマーブレンドよリポリマー相互問の親和性が高くため、

より高品質の材料の利用、例えばアタリ防長トリルーブタジエンー スチレン（臆S），樹脂（AS樹脂へのブタジエンのグラフト）やC簸への 翻Aのグラフトによる接着性の改良

3）高分子反応

 基材ポリマーとなんらかの反応をほどこすことにより異なる物性 を発現させる。例えば麗やブチルゴム（IIR）の塩素化による塩素化 PE，塩素化II盈の製造 や架橋反応

1．2、2 ゴム材料のブレンドによる高性能化

 高分子材料のブレンド牲の指標として動的粘弾性の諸物性（貯蔵 弾性率Eρ，損失弾性率E甥，損失正接t麗δ）が用いられる。

 貯蔵弾性率E〃は粘弾性体に正弦波：の微小歪を与えたときの歪の        応力の最大値をρ

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それぞれ実数部と虚数部である。Eρは与えられたエネルギーのう ち一周期あたり蓄えられるエネルギーでありE魍は一周期あたり熱 として損失するエネルギーである。損失正接t鍛δは、（2）式で示 される熱として損失されるエネルギーと貯蔵されるエネルギーの比

である。

一6二

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依存し、高分子材料の粘弾性挙二動の温度依存性は、Fi窪．2のように なる。制振材料の開発に際して、特定の条件で高い制振盤を得よう とすれば濾その条件にあったガラス転移点（Tのを持つ高分子を使用 すれば損失正接は穐T騒近辺で単一のピークを示しその制振特性は最 大となる。また幅その損失正接の大きさを示す、損失正接の面積

（LA値）と分子構造との間には次の式（3）が成り立つ2）。

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（：LA）

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 置G。

 二i番目の化学グループによる損失正接の面積

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 二i番目の繰り返し化学原子団の分子量

 ：全分子の分子量：

 ：分子の損失正接の面積  ；分子の鵬綴etyの数

コポリマ＿や多成分ポリマ＿の場合は式（4）で示される2）。

LA田W1（LA）1＋W2（LA）2潤蓋（LA）量（4）

WrW2＝材料中の化学成分の重量分率

 従って比較的低分子で繰り返し単位の分子量：が大きな構造を持つ 高分子が好ましい。一方。振動の発生源は多岐にわたることが多く、

その振動数、環境温度も変化する。従って種々の振動数（周波数）

及び温度領域に対応する必要がある。しか賦粘弾性体である高分 子材料（無定型高分子でガラス転移温度聴＋5⑪℃以内）では温度一

周波魏、鋤鰍＆Tによりは瀕式（5）鍍換できる3）。

丑⑪齢丁 17・5（丁囎）／5露＋個窪） ^（5）

 すなわち振動の周波数：が変化しても温度で換算できるため、制振 特牲の制御は損失正接の温度制御を行えば可能となる。従って広い 温度範囲、周波数領域で優れた制振性を示す高性能制振材料を得る

には、広い温度範囲で高い損失正接を持つ材料開発を行えば良い。

 一般的に高分子材料のブレンド性は、個別材料のSP値がその目安 となる。同じ程度の舘値を持つ溶剤ほ戯相互によく溶解し合うこ とは、古くから経験的によく知られている。このことはポリマーブ レンドにおいても同様である。しかしながら、SP値は経験的なもの で高分子材料の場合は、単一構造の繰り返しのみでなく分子量も大

きく、その相溶性は計れないものがある◎両者が完全相溶する場合 はその損失正i接の温度依存性は単一ピークを示し非相溶の場合は分 離したピ＿クとなる。翫膿cki4）は肱鵬e4に示されるような相溶 牲高分子対の例を挙げている。一方、高分子のブレンドにおいては

ブレンド比や温度により相溶したり分離する例があり、胎ble5に 示されるような高温側で相分離する下限臨界共溶温度（LCST）低温側 で相分離する上限臨界共沸温度（UCST）例などが知られているの。

またポリマーブレンドにおいて、部分的に相溶する系では両者の固 有のピークが崩れ、幅広いなだらかな損失正接を持つようになる。

       5）

      ，数種類このような例としては脚Cとエチレンビニルアセテート       6）

       ，S聡の共重合組成が連続的 のアクリル酸エステル共重合体組成

に異なる矯合体7）などのブレンド働ミある。

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1．2．3ゴム材料の充填剤による高性能化

 ゴム材料は種々の充填剤により機能化が計られる。充填剤の化学 組成．粒径とその用途別の分類を肱b丑e6に示しの．それらの粒子 サイズと形状を晦39）に示す。充填剤の粒子径と麺積に齪i縁

魂9）のように逆胴関係にある。充填剤の表面積とs脇碗填縦

5鍾量部酷し塒の殿との麟齪i窪。51⑪）のようになり、弾

三三と充填剤の容積分率との関係は式（6）で示される。

E−E⑪（・＋2。5Y＋・4。・Y2）

E輔強ゴムの難率・Eo瀧ゴムの三遍・

Y＝充填剤の容積分率

 高分子と充填剤は混練時の相互作用によりバウンドポリマーと呼 ばれる溶剤に二二ないゲル分が生成する（Fi墓．6）11）。かボン ブラック（CB）など表面活性の強い充填剤を配合すると，弾性率や損 失正接t翻δなどは騒墓．7に示すように初期歪依存性の高い粘弾性      12）

       幅C聾の分散の悪いポリマーやC脇との相互作用の強い特牲を示し ポリマ＿はFi躍、8に示すように更に高い歪依存性を示す12）。すな わち微小変形時には高分子と充填剤、あるいは充填剤同志の相互作 用によりゴムの粘弾性挙動はチクソトロピーに似た挙動を示す。

この現象はパイン効果と呼ばれいる。高分子材料、特にゴム材料は 様々な応力で作動する場合が多く、初期応力及び動歪の解析が重要 になる。特に充填剤による制振性の付与やタイヤのトレッド配合で は、シランカップリング剤によるパイン効果の削減による特定温度        13）

領域での低損失正接を達成し

       低燃費化タイヤの製造に寄与して

いる。

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盤…3黒鉛。騨《六方晶》。駿化 聾リプデシ。デ・フ瞬ン暢。 タル・ク       シ弓スパルーン．その他餐糧バルーン

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1．2、4 塩素系ポリマーの架橋について

 高分子材料の機能化の手法として架橋することにより更にその機 能を発揮できる。特に無定型高分子の代表であるゴム材料にとって は架橋は不可欠な要素であり、その架橋形態がゴム材料の特性を制 すると言っても過言ではない。ジエン系ゴムでは硫黄架橋が一般的 であるが塩素系ポリマーでは脱塩素反応によりその架橋反応が達成

される。

種々のハロゲン系ポリマーの出現により、それぞれのポリマーに適 した架橋剤の開発が望まれている。一般に、炭素の翻位にある塩素

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の反応性は・輝一X＜一CH−X〈 CH2一Xとなり・炭素のβにある塩素の 反応性は、その構造により

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 代表的な塩素系ポリマーであるクロロプレン（Cゆの架橋剤として は、金属酸化物、ポリアミンやチオウレアなどが知られているが、

C賦にはアリル塩素が存在するため、C疑は反応性の高いゴムと言える。

 チオールとハロゲンの反応は古くから知られているが、脂肪族や 芳香族環に付加しているチオールはその臭気や酸化性のために実用 的では無く、トリアジン環14）、チアジァゾノ峨15）やピリミジ   16）

    に付加したポリチオールを中心に開発が進んでいる。ン環

         17）

       に示すようにトリアジンポリチオール  中村らはTable7

（TAPT）の1番目の解離定数PKa 1を報告している。塩素系ポリマー の架橋速度はこのPKa1に依存する。この例をポリ塩化ビニル（欝VC）

及びエピクロルヒドリン（E劔）単独重合体ゴム（Cのの架橋速度につ いてFig．9に示す14）。 Fig。9から明らかなように6−dibutyl

a三野◎一1、3。5−triazine−2，4−dithiol，（DB）以外のTAPTではPVCやCO

は充分な架橋速度が得られない。一方、エピクロルヒドリンーエチ レンオキサイド，（EO）共重合体（ECO）と COブレンド系では膿より 低いP晦1を持つ6−anilino趨，3，5−triaz畑e−2，4−dithiol（A醤）／金属

一2ρ㎝