海底遺跡における銅製文化財の腐食が抑制される発掘後の埋め戻し法の検討

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1．緒言沿岸域に位置する遺跡において、沈没船などの文化財. が発見された場合、発掘後の引き上げが困難であること、ならびに引き上げ後の保存処理、保管管理に莫大な予算が必要であることなどから、現地の海底においてその保存を図ることが国際的に推奨されている1）．沈没船は船体を構成する木製文化財、および鉄釘などの鉄製文. 化財に加えて、積み荷としての陶磁器や銅製文化財などがあり、種々の材質から構成される．そのため、海底において沈没船の保存を図る場合、個々の材質の海底での劣化を検討することで、その劣化が抑制される環境条件を把握し、さらに、その環境を埋め戻しによって再現することが重要である．一方、海底での作業は陸上に比べて制約が多く、現地での再発掘や埋め戻しの作業性の観点から、現地の堆積物に加えて、土嚢や酸素不透過性シートなどを用いた埋め戻しの効果の検討も必要と考えられる．海外では沈没船の現地保存に関連した研究2）などが. ［論文］. 海底遺跡における銅製文化財の腐食が抑制される発掘後の埋め戻し法の検討. 奈良文化財研究所研究員・博士（人間・環境学）� 柳田明進琉球大学教授・修士（文学）� 池田榮史. 奈良文化財研究所主任研究員・博士（工学）� 脇谷草一郎奈良文化財研究所研究員・博士（人間・環境学）� 松田和貴. 奈良文化財研究所埋蔵文化財センター長・博士（農学）� 髙妻洋成. Study�on�Reburial�Method�for�The�Preservation�of�Copper�Artifacts�at�� The�Underwater�Archaeological�Site. � Nara�National�Research�Institute�for�Cultural�Properties,�Researcher,�Dr.�Human�and�Environment� �Akinobu�Yanagida � University�of�the�Ryukyus,�Professor,�Master�Lit.� �Yoshifumi�Ikeda � Nara�National�Research�Institute�for�Cultural�Properties,�Senior�Researcher,�Dr.�Eng.� �Soichiro�Wakiya � Nara�National�Research�Institute�for�Cultural�Properties,�Researcher,�Dr.�Human�and�Environment� �Kazutaka�Matsuda � Nara�National�Research�Institute�for�Cultural�Properties, � Director�of�the�Center�for�the�Archaeological�Operations,�Dr.�Agr.� �Yohsei�Kohdzuma. （Received�March�19,�2020�;�Accepted�May�11,�2020）. To�evaluate�the�corrosion�mechanism�of�copper�artifacts�and�to�propose�the�effective�reburial�method�that� suppresses�the�corrosion�of�copper�artifacts�at�the�underwater�archaeological�site,�corrosion�tests�were�car- ried�out�at�the�Takashima�underwater�archaeological�site�using�copper�and�copper�with�wood.�The�results� of�the�corrosion�test�specified�that�corrosion�proceeded�by�the�effect�of�H2S�or�HS–even�in�dissolved�oxygen�. （DO）–depleted�conditions�at�the�underwater�archaeological�site.�In�the�case�of�the�copper�with�wood,�the� corrosion�rate�dramatically�increased�in�comparison�with�the�copper�samples�due�to�the�effects�of�wood�as� nutrient�salt� for�sulfate–reducing�bacteria.�These�results� indicate�that� it� is�necessary�to�control� the�mass� transfer�of�chemical�species�like�H2S,�HS–,�and�Cu＋�for�suppression�of�corrosion�of�copper�artifacts�at�underwater�in�addition�to�DO–depleted�conditions.�The�results�of�the�study�also�suggest�that�covering�copper�artifacts�using�porous�media�like�sandy�soil�is�an�effective�means�for�the�preservation�of�them.. Keywords: copper, corrosion, underwater environment, sulfide, microbiological induced corrosion, cultural properties, in–situ preservation. ＊. ＊〒630－8577 奈良県奈良市二条町2－9－1 Tel：0742－30－6847 Fax：0742－30－6846 E－mail：yanagida–[email protected]. 銅と銅合金第59巻1号（2020） Journal of Japan Institute of Copper Vol.59 No.1 （2020）. −167−. 蓄積されているが、国内ではその研究事例は乏しく、近年、鷹島海底遺跡での沈没船の発見を契機に関心が高まってきた状況にある．. 一般に海水は溶存酸素（DO：dissolved�oxygen）を含むため、銅製文化財は発掘調査によって海水中に暴露されると速やかに劣化する．したがって、適切な埋め戻しを実施し、DOの供給が抑制される環境を作り出すことで、銅製文化財の劣化を抑制する必要がある．一方で、埋め戻しによりDOが枯渇し、還元環境に移行した場合、硫黄を多量に含む海底ではH2S、HS−が生成する．銅は DO が枯渇した環境においても、H2S、HS−が共存することで、腐食が進行することが知られているため3）、還元環境下での銅製文化財の腐食挙動の把握、さらに、このような腐食が抑制される埋め戻しを検討することも重要である．. 本研究では鷹島海底遺跡において、海底環境の実測調査をおこなうとともに、発掘以前の環境を模した堆積物中、ならびに種々の埋め戻しを想定した環境下において、銅および木材を接触させた銅の暴露試験を実施し、銅製文化財の腐食が抑制される環境条件を検討するとともに、より効果的で効率的な埋め戻し法を提案することを目的とした．. 2．実験方法 2.1 調査地. 環境計測および暴露試験は長崎県松浦市に位置する鷹島の南岸の水深13.5�mの地点で実施した（Fig. 1a）．鷹島の南岸は国史跡鷹島神崎遺跡に指定されており、鎌倉時代の蒙古襲来（元寇）に関連した文化財が出土することで知られている．近年、物理探査および水中考古学による手法を融合させた学術調査によって、2012年、2015 年にそれぞれ元寇沈船が発見された4）．これらの元寇沈船は引き上げられることなく、現地海底にてその保存が図られている．なお、調査地の堆積物は深度による粒度の変化は少なく、シルト〜泥が占める割合が 30％と粗粒な粒子から構成されている5）．. 2.2 低層海水および堆積物の環境調査調査地の海底面直上の低層海水の温度、DO濃度、な. らびに堆積物の DO 濃度、酸化還元電位（oxidation–re- duction�potential：ORP）、pH を測定した．低層海水の DO濃度、および温度は海底面から約20�cmの海水中に計測機を設置し、15 分間隔で測定した．また、堆積物は2019年12月8日に ϕ50×60�cmの塩化ビニル製の円筒管を用いて、柱状試料として採取した．取り上げた後、速やかに Unisense 社製マイクロセンサを用いて堆積物の DO 濃度、ORP、pH を測定した．堆積物の表層から深度 3�cm まではマイクロセンサをマイクロマニュピレーターに取り付け、鉛直方向に1�mmの間隔で測定し、それ以深は円筒管の側面を穿孔し、マイクロセンサを差し込むことで測定した．. 2.3 暴露試験 2.3.1 供試体. 銅製文化財および木製文化財と接触した銅製文化財を模して、銅のみと木材を接触させた銅を試験に供した． C1100p を 30 L×30W×3T�mm に切り出し、耐水研磨紙 #800まで湿式研磨にて仕上げた後、洗浄したものを供試体とした．また、供試体の片面に30 L×30W×10T�mm に切り出したマツ材を密着させた（以下、木材接触試料と表記）．各条件での試料数はn＝5とした．. 2.3.2 各実験系の設定実験の模式図をFig. 1bに示す．実験は2015年6月26日. 〜2016年5月16日、および2016年12月10日〜2017年12 月16日の約1年間の実験を2回実施した．以後、前者を実験系1、および後者を実験系2と表記する．実験系1ではϕ125�mmの塩化ビニル製円筒管（以下、塩ビ管）の外側に供試体をその中心の深度が1.5、20、60、100�cmとなるように固定した．実験系1–1では堆積物の状態を乱さないように留意し、供試体を堆積物中に設置した．また、実験系1–2では砂質土を充填した土嚢を高さ1�m、幅6�m に積み重ね、供試体を設置した．実験系1–2では、水平方向の物質移動の抑制に対して、後述する塩ビ管や酸素. Fig.�1 �Location�of�Takashima�underwater�site�and�schematic�of�the�corrosion�test�setup.�a：location�of�Takashima�island�and�investigation�area,�and�b：the� corrosion�test�setup.. 銅と銅合金第59巻1号（2020） Journal of Japan Institute of Copper Vol.59 No.1 （2020）. −168−. 不透過性シートを利用出来なかったため、土嚢の厚みを鉛直方向に対して水平方向に充分にとることで、その影響を抑制した．実験系2では下端部を酸素不透過性シートで覆ったϕ612�mmの塩ビ管の内部に、塩ビ板に固定した供試体を深度5〜55�cmの10�cm間隔となるように設置した．実験系2では、土嚢、酸素不透過性シートを交互に重ねた状態（実験系2–1）、砂質土を充填した状態（実験系2–2）、実験系2–1と同様に土嚢と酸素不透過性シートを用い、深度40〜60�cmを砂質土で充填した状態（実験系2–3）を設定した．実験では実験系1–2の土嚢間、実験系2–1の塩ビ管内にDO計を設置し、その挙動を測定した．. 2.3.3 評価法各供試体に対して、光学顕微鏡を用いた表面状態の観. 察、腐食生成物の同定、および腐食速度を算出した．腐食生成物の同定では微小部X線回折分析を用い、試料を採取せず直接供試体を分析に供した．また、腐食速度の算出では供試体を6�mol/L塩酸に3分間浸漬し、ブラシを用いて腐食生成物を完全に除去した．さらに、蒸留水、エタノールで超音波洗浄をおこなった後、充分に乾燥さ. せた銅の重量を測定し、重量の減少量を供試体の表面積、密度、試験期間で除すことで、腐食速度を算出した．. 3．結果および考察 3.1 底層海水の温度、DOおよび堆積物の化学的性状. Fig. 2に調査地の底層海水の温度およびDO濃度の変化を示す．低層海水温は、冬期に約 12℃まで低下し、夏期に約24℃まで上昇した（Fig. 2a）．一方で、DOは飽和度に換算した場合、冬期においては概ね飽和した状態が維持され、夏期では約40％まで低下した．現地のDO 濃度は夏期においても約4�mg/Lを維持していることから、海水中での銅の腐食は年間を通じて、DOの還元がカソード反応になると推察される．一方で、堆積物中の DO はその表面から深度 5�mm にかけて急激に低下し、それ以深では枯渇した．堆積物のDOの測定は底層海水中のDOが上昇する冬期に実施しており、環境が酸化的な環境に移行した時期にあたる．それにもかかわらず、堆積物中でDOが含まれる深度はその表層の5�mmであることから、堆積物の表層数ミリメートル以深では年間を通じてDOが枯渇した環境にあると推測される．ORP は深度5�cmまでは約＋250�mVを示すものの、それ以深で急激に低下し、深度25�cmで–232�mVを示した．有機物の一連の分解過程で硫酸塩還元菌（SRB：Sulfate–reducing�bacteria）による硫酸還元反応が生じるORP6）まで低下していることから、現地の堆積物は硫化物イオンを含む強い還元環境にあると推測される．深度35�cmで認められるORPの上昇は、柱状試料を採取する過程で、その下部が外乱によって状態が変化した可能性も考慮する必要があると考えられる．なお、堆積物のpHは表層から深度35�cmまで概ね8の弱塩基性を示した．. 3.2 底層海水および堆積物中での腐食挙動検出された腐食生成物の一覧をTable 1、腐食速度の. 変化をFig. 3に示す．実験系1–1では、海水中および堆積物中の深度1.5�cmに設置した供試体からは、褐色部で Cuprite（Cu2O）、緑色部で Paratacamite（Cu2（OH）3Cl）が検出された．深度60、100�cmでは暗灰色の薄い腐食層が観察され、Chalcocite（Cu2S）が検出された．Fig. 3a より、腐食速度は海水中、および深度1.5�cmでは約0.022� mm/yを示し、深度とともに急激に低下し、深度60�cm 以深では約0.003�mm/yを示した．Fig. 4にCu–S–H2O系の電位–pH 図を示す．なお、Fig. 4 の A1–A2–A3 の破線はCu–H2O系での安定域と腐食域、不働態域の境界を示す．Cu/Cu＋、Cu/Cu2O の平衡電位は H2/H2O のそれに比べて貴であり、熱力学的に銅はDOの還元のみがカソード反応となり腐食する．一方、H2S、HS−をともなう場合、それぞれ式（1）、（2）の半反応式より、銅のアノード溶解の平衡電位（Eeq）がH2/H2Oのそれより低下する3）．. � 2Cu＋H2S＝Cu2S＋2H＋＋2e−� （1）� � Eeq＝–0.305�–0.0591pH–�0.0295［H2S］� � � 2Cu＋HS−＝Cu2S＋H＋＋2e−� （2）� � Eeq＝–0.511�–0.0295pH–�0.0295［HS−］�. Fig.�2 �Results�of� the�environmental� investigation�at�the�site.�a：change� in�DO�and�temperature�at� the�bottom�seawater,�and�c：vertical� change�of�DO�and�ORP�in�the�sediments.. 銅と銅合金第59巻1号（2020） Journal of Japan Institute of Copper Vol.59 No.1 （2020）. −169−. これはFig. 4において安定域と腐食、不働態域の境界が A1–A2–A3 の破線からB1–B2–B3 の実線に変化することに対応する．そのため、H2S、HS−が存在する場合、H2O の還元がカソード反応となり腐食が生じ得る．環境調査の結果を考慮すると、海水中および深度1.5�cmの堆積物中では、DOの還元がカソード反応となり、高い腐食速度を示したと考えられる．また、それ以深の深度では DOが枯渇した還元環境が形成されており、深度が増加するにつれてSRBの活動が活発となりH2S、HS−に富む環境に変化する．その結果、H2Oの還元がカソード反応となる腐食が生じたと推察される．なお、H2S、HS−による腐食速度はDOの還元によるそれに比べて約1/10であり、銅製文化財の保存の観点では、まず、DOが枯渇した環境を維持することが重要である．また、深度の増加にともないDOなどの酸化剤の濃度が低下し、銅の腐食電位が Fig. 4 の a → b のように低下すると考えられ、腐食生成物が深度とともに Cuprite から Chalcocite に変化する挙動は熱力学的な検討とよく整合する．. 3.3 埋め戻し環境下での腐食挙動土嚢中に設置した実験系1–2では、深度の増加にとも. なう腐食速度の低下が緩慢であり、深度20�cm以深での腐食速度は実験系1–1に比べて顕著に高かった（Fig. 3a）．なお、深度100�cmの供試体で認められる腐食速度の低. 下は、下部の堆積物との接触の影響を受けていると考えられる．腐食生成物としてすべての深度で Cuprite、 Paratacamiteが検出された．土嚢間のDOは底層海水と同等の値を示しており、実験系2–1では土嚢間の隙間からDOが移流によって供給されることで、著しく腐食が進行したと考えられる．すなわち、土嚢による埋め戻しでは、銅製文化財の保存の効果は低い．. 一方で、土嚢と酸素不透過性シートを用いた実験系 2–1では、土嚢のみの埋め戻し（実験系1–2）に比べて腐食速度は約1/10に低下した．実験系2–1内部のDOは深度10�cmでは冬期に断続的に増加するものの、夏期では枯渇した．また、深度30、50�cmでは通年、DOは枯渇した状態が維持された．実験系2–1では概ねDOが枯渇した環境が形成されており、酸素不透過性シートによってDOの供給が抑制されることで、銅の腐食速度が顕著に低下したと推察される．ただし、実験系2–1では深度 25�cm 以深の供試体から Chalcocite が検出されており、 DOの還元がカソード反応となる腐食は抑制されたものの、H2S、HS−が介在した腐食が進行する状態にある．. 実験系2–2の腐食速度はすべての実験系で最も低い値を示した．深度15�cmまでに設置した供試体では黒色の腐食生成物が観察されるものの、それ以深の供試体は回収直後では金属光沢をとどめていることが観察された. （Fig. 5）．砂質土で埋め戻した場合、その間隙水での化学種の物質移動は拡散が支配的になる．移流とは異なり、拡散による物質移動は極めて緩慢である．また、海底では微生物の呼吸によって速やかにDOが消費されるため、堆積物中と同様に実験系2–2では砂質土中のDO が概ね枯渇した状態が形成されていると推測される．また、H2S、HS−が関与する銅の腐食では、銅への H2S、 HS−の拡散、Cu2Sの腐食層が形成された場合は腐食層中のCu＋の拡散によって反応が律されることが報告されている8）9）．H2S、HS−、Cu＋は、実験系2–1では土嚢間を移流によって速やかに移動するのに対し、実験系 2–2では砂質土の間隙水中の拡散で移動するため、その速度は極めて緩慢であると考えられる．その結果、実験系2–2では実験系2–1に比べて腐食速度がさらに低下し. Fig.�3 Vertical�change�on�corrosion�rate�in�each�experiment.�a：Experimental�system�1,�and�b：Experimental�system�2.. Table�1 Corrosion�product�detected�in�each�experiment.. Experimental system 1 Experimental system 2 Depth (cm). 1-1 1-2 Depth (cm). 2-1 2-2 2-3 C CW C CW C CW C CW C CW. +5 (Seawater) Cu Cu 5 Cu Ch Cu Ch A Ch 15 Cu Cu - Ch A Ch. 1.5 A, Cu Ch A Cu 25 Ch Ch Cu Ch Ch Ch. 20 Cu * Cu Cu 35 Cu Ch Cu Ch Cu Ch 60 Ch * Cu Cu 45 Ch Ch - Ch Cu Cu 100 - * Cu Cu 55 Cu Ch Cu Ch Cu Ch. C: Copper, CW: Copper with wood, Cu: Cuprite (Cu2O), A: Atacamite group (Cu2 (OH)3Cl), Ch: Chalcocite (Cu2S),. -: Not detected, *: Could not pick the samples up.. 銅と銅合金第59巻1号（2020） Journal of Japan Institute of Copper Vol.59 No.1 （2020）. −170−. たと推察される．したがって、砂質土のみによる埋め戻しは、DO がカソード反応となる腐食の抑制、および H2S、HS−が介在した還元環境での腐食の抑制において有効と考えられる．実験系2–3において、酸素不透過性シートと土嚢中に設置した深度35�cmまでに比べて、砂質土を充填した深度45�cm以深で腐食速度が低下したことも（Fig. 3b）、同様の要因と推測される．. 3.4 銅の腐食に及ぼす木材接触の影響木材接触試料では、銅のみの場合に比べて腐食速度が. わずかに低下する場合と腐食速度が顕著に上昇する場合が認められた．前者は実験系1–2（Fig. 3a）のDOを含む環境での挙動、後者は実験系2–1〜3のDOが枯渇した環境での挙動である（Fig. 3b）．後者では黒色の厚い腐食層からChalcociteが検出され、銅のみの場合に比べて木材が接触した場合では腐食速度は約 10 倍に上昇した. （Fig. 5）．なお、実験系1–1では設置の際に、木材接触銅の多くが固定具から外れたため、供試体を回収することが出来なかった．. 実験系 1–2 では銅の表面が木材に覆われることで、 DOの供給が抑制され、腐食速度が低下したと考えられる．一方で、実験系2で認められた腐食速度の上昇は、木材が微生物の活動に影響を及ぼしたことに起因すると考えられる．木材接触銅では、銅近傍で木材由来の栄養塩が豊富な状態が形成され、微生物の活動が活発になり、極めて還元的な環境が形成される．SRBを含むベントナイトに乳酸塩を添加した場合、銅が顕著に腐食することが報告されている10）．木材接触銅においても木材の腐朽にともない栄養塩が生じることで、SRBの活動が活発となり、周辺のH2S、HS−濃度が上昇することで腐食速度が顕著に増加した可能性がある．すなわち、海底の. ように硫黄を多く含む環境において、木材が銅と接触した場合、著しく腐食が進行する可能性がある．また、木材接触銅の腐食速度は土嚢中（実験系2–1）、砂質土中（実験系2–2）で差異なく、これらの銅の腐食は木材が接触していた面でのみ、顕著に進行している様子が観察された．この要因は特定できていないものの、木材接触試料の腐食反応は沖合からのSO42−、H2S、HS−などの供給に律されているわけではなく、木材と隣接した箇所において、銅のみの場合とは異なる機構で腐食が生じていると推測される．. 4．結語海底遺跡において異なる条件下に銅および木材接触銅. を設置した暴露試験を実施し、銅製文化財の腐食が抑制される環境条件を検討した．その結果、銅製文化財の腐食、その保存に関して以下の結論が得られた．. （1）�低層海水中および堆積物のごく表層ではDOの還元がカソード反応となり、腐食は速やかに進行する一方、それ以深ではH2S、HS−が介在することでH2O の還元がカソード反応となる腐食が生じた．. （2）�木材が接触した場合、木材由来の栄養塩によって微生物活動が促進され、H2S、HS−が介在した腐食が顕著に進行すると推察された．. （3）�腐食が抑制される条件として DO の欠乏、および H2S、HS−などの物質移動が抑制されることが挙げられる．. （4）�埋め戻しの観点では、砂質土のみで銅製文化財を埋め戻し、その表面での物質移動を抑制することが効果的である．作業の効率を考慮した方法の一つとして銅製文化財の表面を土粒子で覆った後、土嚢と酸素不透過性シートを用いてDOの供給を抑制する方法（実験系2–3）が考えられた．. 謝辞本研究を実施するにあたり松浦市教育委員会、國富株. 式会社長崎営業所の潜水士の方々、京都大学大学院生 Odkhuu�Angaragsuren氏、杜之岩氏、オオタニ彩子氏、. Fig.�4 �E�–�pH�diagram�of�the�Fe–S–H2O�system.�Cu2＋＝10−3�mol/L,�and� H2S,�HS−＝10−3�mol/L.�Existing�thermodynamic�data7）�was�used� for�drawing�of�the�figure.�The�Broken�line�（A1–A2–A3）�indicates�a� boundary�for�the�stable�region�for�copper�in�the�Cu–H2O�system.. Fig.�5 �Samples� in�Experimental� system�2–2.�The�upper�pictures�show� copper� samples� and� the� lower�picture� shows� copper� samples� which�contacted�with�wood.. 銅と銅合金第59巻1号（2020） Journal of Japan Institute of Copper Vol.59 No.1 （2020）. −171−. 藤井佐由里氏のご協力をいただいた．また、関西大学春名匠教授より価値ある貴重なご助言をいただいた．本研究の一部は 2019 年度科学研究費補助金（18H05220、 18K12570）の補助を受けた．ここに謝意を表します．. 参考文献 � 1）�UNESCO，Convention on the protection of the. underwater cultural heritage，Paris，2001． � 2）�V．Richard：Conservation and Mgmt of Arch．sites，. 14（2012），169–181． � 3）�N．Taniguchi�and�M．Kawasaki：J．of Nucl Mater，. 379（2008），154–161．. � 4）� 池田榮史：考古学ジャーナル，735（2020），3–4． � 5）� 楮原京子，滝野義幸：日本地理学会発表要旨集，. （2016），100256． � 6）� 若月利之：最新土壌学，（1997），157–178． � 7）�W．Stumm，and� J．J．Morgan（eds．）：Aquatic�. Chemistry�Third�edition，（1996），990–1003． � 8）�J．Smith，Z．Qin，K．King，L．Werme�and�D．W．. Shoesmith，：Corrosion，63（2007），135–143． � 9）�J．Chen，Z．Qin� and� D．W．Shoesmi th：J．. Electrochem．Soc．，157（2010），C338–345． 10）�Pedersen；J．Appl．Microbiol．，108（2010），1094–. 1104．. 銅と銅合金第59巻1号（2020） Journal of Japan Institute of Copper Vol.59 No.1 （2020）. −172−