ハイドロキシアパタイトの析出挙動に及ぼすチタン表面処理の効果

(1)

ハイドロキシアパタイトの析出挙動に及ぼすチタン表面処理の効果

Effect of Surface Treatments on the Deposition Of Hydroxyapatite on Titanium

2014 年 9 月 0 道日娜（ DAORINA ）

首都大学東京

0

(2)

1

学位論文要旨

生体に無害で安全性に優れ，且つ力学的信

頼性が高いチタン金属は骨代替材料として医

療分野で広く利用されている。しかし，純チ

タンは耐摩耗性が低いため摩耗粉が発生しや

すい点が問題となっている。チタン合金を用

いれば，摩耗性の問題は低減されるが，耐食

性が低下するため，腐食が起こりチタン合金

に含まれる V や A l などの毒性成分が溶出する。

摩耗粉や毒性の溶出成分は，口腔細菌や血液

のタンパク質と結合して健康上の問題を引き

起こしたり，周囲の生体組織を変色したりす

ることが知られている。一方，骨や歯の主成

分であるハイドロキシアパタイト ( H A p ) は高

い生体親和性を有し，骨置換材料・人工骨格・

骨欠損部充填剤として利用されている。表面

コーティング剤として前述のチタン金属へ生

体活性能を付与する研究も盛んに行われてい

る。しかし，簡便な溶液反応でチタン金属の

表面を H A p 修飾する場合，処理に長時間を有

(3)

2

すること，および十分な密着性の確保が難しいことが問題となっている。剥離は，熱膨張係数の違いに起因する。さらには，体温条件でチタン金属表面に H A p の結晶を析出させることや，化学量論比 [ C a / P ] 1 . 6 7 を有する H A p を得ることが極めて難しいことも解決しなければならない課題となっている。本研究では， H A p とチタン金属の密着性を高めるために，チタン金属表面の多孔質化を検討した。また，接合性のさらなる向上を目的に， H A p とチタン金属の間に中間層を介在させることを検討した。これらの表面処理が H A p の析出挙動に及ぼす影響を詳細に調査し，擬似生態環境下

（液体・体温）でチタン金属表面へ化学量論比 [ C a / P ] 1 . 6 7 を有する H A p 結晶相を形成しうる条件を探索した。

複雑な形状のチタン金属に対しても有効と

考えられる硫酸腐食処理 ( 液体雰囲気 ) とアル

ミナイジング処理 ( 気体雰囲気 ) の 2 種類の多

孔質化方法を検討した。 9 0 ° C に保たれた

4 7 . 5 w t . % の硫酸水溶液へチタン金属を 1 時間

(4)

3

浸漬することで， 0 . 5 ～ 3 µ m の大きさの孔か

らなる厚さ約 2 0 µ m の多孔質層をチタン基板

上に形成できることを明らかにした。硫酸腐

食処理を施したチタン基板を 6 0 ° C ～ 9 0 ° C

に保たれた 5 m o l d m

^{- 3}

水酸化ナトリウム水溶

液に 2 4 時間浸漬し，中間層の形成を試みた。

本処理後に表面状態を観察したところ，ネッ

トワーク状の析出物が確認され，処理温度が

高いほどその析出量が多いことがわかった。

特に 8 0 ° C と 9 0 ° C においては，多孔質化

されたチタン表面は完全に析出物で被覆され

ることが確認された。また，断面形状を観察

したところ，析出物は多孔質チタン層の内部

までに均一に形成されていることが明らかと

なった。この析出物をエネルギー分散形 X 線

分光測定 ( E D S ) で分析したところ， N a , T i , O

からなることが分かった。さらに， X 線回折

法 ( X R D ) で分析したところ，中間層は主として

N a

₂

T i O

₃

からなることが示唆された。本組成は

チタン基板を水酸化ナトリウムで処理して形

成されるチタン酸ナトリウムの組成

(5)

4

N a

₂

T i

₅

O

_{1 1}

と異なっており，硫酸腐食を用いた

多孔質化によって，チタン表面上でのチタン

酸ナトリウムの析出挙動が組成を含めて変化

することを示している。中間層を形成した多

孔質チタン基板を擬似体液へ規定日数浸漬し，

その表面における H A p の析出挙動を観察した

ところ，浸漬後 1 日経過した時点で 1 ～ 3 µ m

の球状結晶の析出が認められた。その後，浸

漬時間の増加に伴って球状結晶は成長し，浸

漬開始から 2 8 日経過後には，ほぼすべての表

面が球状結晶で被覆されることが確認された。

本球状結晶は，多孔質チタン層の内部まで連

続して形成されており， E D S 分析から求めた

[ C a / P ] 比は，擬似体液への浸漬時間が長く

なるにつれて H A p の量論比である 1 . 6 7 に近づ

く傾向が認められた。一方，多孔質化されて

いないチタン基板や多孔質化したものの中間

層を形成していないチタン基板では，同様に

析出物が認められるものの，その析出速度は

非常に遅く，分布も不均一であり連続性がな

いものとなった。多孔質化および中間層の形

(6)

5

成により擬似体液中での H A p 析出速度を劇的に向上でき，かつ均一な修飾が可能となることを見出した。 H A p 層のチタン基材に対する密着強度は，表面処理の有無にかかわらず同程度であったが，多孔質層の構造をより均一に形成することで，機械的応力をより均一に分散することが可能となるため，密着強度をさらに高められると期待される。

気相法であるアルミナイジング処理におい

ても同様の多孔質構造をチタン基板上に形成

できることを確認した。 7 0 0 ° C で 2 時間の

アルミナイジング処理を施すことでチタン金

属の表面粗さ ( R a ) は 0 . 4 4 µ m から 1 2 . 2 9 µ m

へ増加した。液相法である硫酸腐食法に比べ

て本手法は気相法であるため，より複雑な形

状を有するチタン金属を多孔質化する場合に

も有効といえる。多孔質化後に水酸化ナトリ

ウム水溶液で処理し， H A p の析出浴に浸漬す

ることで H A p の析出が認められた。 X R D 分析

からも高純度の H A p 結晶が析出していること

が確認された。また，硫酸腐食処理を施した

(7)

6

チタン基板の場合と異なり， H A p の析出サイズはより小さなものとなった。このことは，表面処理方法により H A p の析出形態が大きく変化することを示唆している。

以上の通り，表面処理方法を適切に選択す

ることで，チタン基板上の H A p 析出を制御で

きることを明らかにした。チタン基板の表面

状態が H A p の析出挙動に大きく影響し，特に

多孔質化と中間層の形成を組み合わせること

で，析出の速度と均一性を大幅に向上できる

ことが明らかとなった。

(8)

第一章序言

^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．1--13

第二章硫酸腐食によるチタン表面の多孔質化

^．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．．^．^．．^．^．．．14--53 2.1 緒言^．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．14--18 2.2 実験^．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．19--26 2.2.1 チタン表面の多孔質化処理^．^．．^．^．．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．19--20 2.2.2 中間層の形成^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．20--21 2.2.3 HAp

の析出

^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．．21--23 2.2.4 特性評価^．．^．^．．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．24--26 2.3 結果と考察^．^．^．．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．．27--48 2.3.1 多孔質チタン層の観察^．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．27--29 2.3.2 中間層の評価^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．29--36 2.3.3 HAp

形成能の評価

^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．37--43 2.3.4 HAp

層の密着性評価

^．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．．44--48

2.4 複雑な無形状のスポンジチタンへの応用可能性の検討^．^．．48--51

2.5 結論^．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．52--53

第三章ラネーチタン作製によるチタン表面の多孔質化

^{．．．．．．}^．54--94 3.1 緒言^．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．54--64

(9)

3.2 実験^．．．．^．．．^．．^．．．^．．．^．．．．^．．^．．．^．．．^．．．^．．．^．．^．．．^．．．^．．．^．^．．．．^．．^．．．^．．．^．．．^．．．^．．^．．．^．．．^．．．^．^．．．．64--76 3.2.1 ラネーチタンの作製^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．64--69 3.2.2 ラネーチタン表面にHAp

を析出

^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．70--74 3.2.3 特性評価^．．^．^．．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．74--76 3.3 考察及び結果^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．76--93 3.3.1 アルミナイジング処理後のチタン表面状態確認^．^．^．．76--78 3.3.2 アルミナイジング処理後のチタン断面状態観察^．^．^．．79--84

3.3.3 アルカリ処理による基材表面残物の除去·活性化^．．85--87

3.3.4 ラネーチタン表面のHAp

結晶析出

^．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．88--90 3.3.5 HAp

結晶構造

X

線解析

^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．91--93 3.4 結論^．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．93--94

第四章総括

^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．95--97

参考文献

^．．^．．^．．^．^．．^．．^．．^．^．．^．．^．．^．．^．^．．^．．^．．^．^．．^．．^．．^．^．．^．．^．^．．^．．^．．^．．^．．^．^．．^．．^．．^．^．．^．．^．^．．^．．^．．^．^．．^．．^．．．98--103

謝辞

^．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．^．．^．．104

(10)

1

第一章序言

医学分野では，硬組織代替材料としてチタンやチタン合金は生体適合性が高い・軽い・強い・錆びない・非磁性という特徴を有することから，既に生体親和金属材料として広く利用されている

^{１）}

。しかしながら，チタンは耐摩耗性が十分でなく，チタン合金は耐腐食性が低いため，その改善が求められている

^{２）}

。また，チタンやチタン合金は，骨形成を促進する機能を有さないため，生体内に埋入した場合，その表面に軟組織が接着し残存し続けるため，骨との接合に長時間を要する

^{３）}

。

生体内の人工骨格など硬組織代替材料に求

められる最も重要な特性は高い力学的信頼性

と生体に無害で安全なことである。そこで，

(11)

2

チタンの摩耗性やチタン合金の腐食性を改善し，生体活性を付与する方法として，機械的強度と生体活性に優れたハイドロキシアパタイト ( h y d r o x y a p a t i t e , H A p ) で表面を修飾する方法が広く検討されている

^{4 )}

。

H A p は，リン酸カルシウム系のバイオマテ

リアルの一種で，六方晶系の結晶構造を有す

る。化学式は C a

_{1 0}

( P O

₄

)

₆

( O H )

₂

で表される。歯

や骨の主成分であり，生体親和性が高い。そ

のため，骨置換材料・人工骨格・骨欠損部充

填剤として広く使用されている。 H A p でチタ

ンやチタン合金の表面を修飾できれば，摩耗

粉の生成や合金成分の溶出を防止できるだけ

でなく，本物の骨と同等の性質を付与でき，

生体内の骨組織再生を促進する材料として用

いることができる。

(12)

3

H A p は生体内では脊椎動物の歯や骨，貝殻などに存在している。人工的に合成する方法としては，湿式法・水熱法・加水分解法・乾式法などが挙げられる

5 , 6 , 7 ）

。特に水熱法では結晶構造を制御しやすく， C a

^{2 +}

と錯体形成しやすいクエン酸などの有機物の添加や， C a

^{2 +}

以外の陽イオンの添加など，様々な結晶成長の制御方法が検討されている。しかし，共存イオンの種類や量が複合的に結晶成長に関係しており，その解明は十分になされていない。また，低温におけて結晶を得ることが極めて難しい問題もある

5 , 6 , 7 ）

。

合成後の H A p は，無味，無臭の白色粉末で

ある。セラミックス（ C e r a m i c s ）材料の合成

方法の一つに『ソフトケミストリー』がある。

この方法は溶液から沈殿，或いはその前駆体

(13)

4

を作り，それを焼成して結晶化した粒子を得る方法である。約 2 0 年前にフランスで提唱され，ナノ粒子の合成には適した方法として，広く検討されている。しかしながら， 5 0 0 ℃ 程度の加熱を要するため，熱に弱い基材上に粒子を集積することができない制限もある

5 , 6 , 7 ）

。 H A p とチタン系金属は熱膨張性の違い

により，加熱時の収縮や焼結による剥離は大

きい。また，『ゾルゲル法』は，ソフトケミ

ストリーに含まれるが，同様の問題点を有し

ている。近年注目されているのは『ソフト溶

液プロセス』と呼ばれている分野である。 C V D

のような真空システムや，ゾルゲル法のよう

な有機金属を使わず，できるだけ生態系や地

球環境に近い常温・常圧付近の水溶液を用い

て，環境負荷の少ないプロセスで高機能材料

(14)

5

を合成する手法である。ソフト溶液プロセスでは，溶液中や，溶液と固体（基材）との界面における反応を，熱・光・電気・電気化学・超音波・錯体などの要素をそれぞれ利用したり，或いは組み合わせることで反応を進行させ，低温や低エネルギーの条件下で高機能材料を合成できる

5 , 6 , 7 ）

。

簡便な溶液法を用いて，且つ，生体環境に近い体温条件下でチタンおよびチタン合金の表面を H A p で修飾するためには，いくつかの課題を解決しなければならない。チタンおよびチタン合金上の H A p 結晶析出が長時間かかること，熱膨張性の相違による剥離が起こりやすいこと， H A p の化学量論比 [ C a / P ] の制御が困難なことが主な課題として挙げられる。

H A p とチタン系金属との接合性を向上する

(15)

6

ために，チタン系金属の表面を多孔質化処理

したうえで , H A p で修飾する方法も盛んに研

究されている。チタンの表面の多孔質化処理

法として，プラズマスプレー法

^{8 )}

，溶融塩中

でのアノード電解溶出法

^{9 )}

，チタンやチタン

合金とビーズを焼結させる方法

^{1 0 )}

などがこ

れまでに報告されている。プラズマスプレー

法やビーズを焼結させる方法では，複雑な形

状を有するチタンやその合金材料を多孔質化

することは難しい。一方，溶融塩中でのアノ

ード電解溶出法は，複雑な形状を有するもの

でも問題ないが，プロセスコストが高い点が

大きな問題である。表面の多孔質化に加え，

ポーラスチタンを用いる方法も検討されてい

る。ポーラスチタンの作製方法としては，発

泡溶融法

^{1 1 )}

，ガス膨張法

^{1 2 )}

，プリカーサ法 ( 粉

(16)

7

末冶金法 )

^{1 3 )}

，燃焼合成法

1 4 - 1 6 )

，連続帯溶融法

1 7 - 1 8 )

，スラリー発泡法

1 9 - 2 1 )

，スペーサー法

2 2 - 2 4 )

，金属ホロースフィアー法

2 5 - 2 9 )

，押出し発泡法

3 0 - 3 2 )

などが検討されている。

本研究では，これらを鑑み，チタン系金属表面を多孔質化処理する方法として，簡便かつ実用的複雑形状に対応可能な液体へ浸漬すると気体に包む二種類の方法を検討した。特に前者では，チタンを多孔質化処理後，さらに中間層作製してから H A p を修飾して，その密着性を測定して評価を行った。後者では，ラネーチタン作製に着目し，その表面粗さを測定した上で，体温と室温条件下で，その表面への H A p 結晶析出を観察して評価を行った。

本学位論文は第一章序言，第二章硫酸腐食

によるチタン表面の多孔質化，第三章ラネー

(17)

8

チタン作製によるチタン表面の多孔質化，第四章総括から成る。

第一章の序言では研究背景や研究目的を述べ，第二章では硫酸腐食方法によるチタン表面を多孔質化してから，さらに中間層の介在を検討したうえで，擬似体液へ浸漬してその表面へ H A p を析出した。第三章ではアルミナイジング方法を用いてラネーチタンを作製してから，その表面粗さを測定したうえで，その表面へ H A p を析出した。第四章の総括では，チタン表面の多孔質化処理する際，用いた硫酸腐食とラネーチタン作製の二つ方法を比較して，有効な方法を明確にした。

金属材料全体を液体雰囲気に浸漬する方法

として，本研究グループは硫酸腐食方法によ

りチタン表面微細孔処理に成功している

^{3 3 ）}

。

(18)

9

4 7 . 5 w t . % の硫酸水溶液にチタンを浸漬することで，チタン金属の表面を多孔質化した。 S E M 観察によると，チタンの表面に大きさが約 0 . 5 ～ 3 µ m ，厚さが約 2 0 µ m の多孔質層が形成されたことが分かった。 H A p との接触界面を増加させ機械的な接合性の向上を図って，さらなる界面設計として，チタン金属と H A p の間に中間層を形成し，それらの密着性の向上を図った。中間層を作製する際，5 m o l ・ d m

^{- 3}

の水酸化ナトリウムを用いて行って，組成が N a

₂

T i O

₃

からなる，多孔質層の内部まで至る三次元的なネットワーク状のチタン酸ナトリウムが形成したことが確認されて，その組成がこれまでに報告された N a

₂

T i

₅

O

_{1 1}

と異なることを明らかにした。

本研究では，中間層の機械的な役割だけで

(19)

10

なく， H A p の形成に及ぼす反応場としての役割についても詳細な検討を行った。特に中間層が H A p の形成速度や組成，および H A p とチタンの密着性に及ぼす影響を詳しく検討し， [ C a / P ] 比が 1 . 6 7 となる H A p 結晶相を形成しうる条件を明らかにすることを目的とした。

チタン表面を多孔質処理のもう一つ方法として，チタン金属材料全体を気体雰囲気に包む処理に着目し，アルミ拡散浸透

（ A l u m i n i z i n g ，アルミナイジング）

^{3 4 )}

処理

による A l と T i からなるラネー合金を作製し

てから，水酸化ナトリウム洗浄によるラネー

合金層から A l を溶解して活性化処理を行い，

残されたチタンの表面がスポンジ状になるか

どうかを調べ，ラネーチタンの作製を検討し

た

^{3 5 )}

。

(20)

11

1 9 2 5 年にアメリカの技術者マレイ・ラネー

によって考案されたラネー合金は，ある反応

に対して触媒活性を有する金属と，その金属

が溶解しない酸やアルカリで溶解除去される

金属との合金である。ラネー合金を酸やアル

カリで溶解させて触媒活性を有する金属のみ

を取り出したものはラネー触媒と呼ばれる。

ラネー触媒は金属が溶解したときに細孔が多

数生じてスポンジ状になっている。このため，

非常に大きな表面積を有し，極めて高い触媒

能力を有する。代表例としては，ニッケルと

アルミニウムからなるラネー合金から，水酸

化ナトリウム水溶液でアルミニウムのみを溶

解除去したラネーニッケル触媒がある。ラネ

ーニッケル触媒はアルミニウムを溶解したと

きに発生する水素を吸着しているため，水素

(21)

12

ガスを使用しなくても水素化の能力がある。水酸化ナトリウムでアルミニウムを除去する工程を活性化とも称する。有機合成や水素を付加する反応に用いられる。還元性雰囲気中においては白金やパラジウムに匹敵する触媒活性を持つ

^{3 5 )}

。

このように，チタン表面も多孔質化するならば，非常に大きな表面積を有し，極めて高い触媒能力を有するので， H A p との接触界面を増加させ，機械的な接合性の向上できると考えられる。

さらに，生体活性界面設計として，このラ

ネーチタン触媒を用いて，体温条件下で H A p

を修飾できるかどうかを試みた。この際，水

熱合成と同様にカルシウムを含む溶液にリン

酸を含む溶液を反応させたケミカルバス法を

(22)

13

用いて，体温条件下でラネーチタン触媒表面

に H A p 結晶を析出させて， H A p の [ C a / P ] 比

を E D S よる計算して，更にＸ線回折測定から

同定し， H A p 結晶の形成しうる条件を検討し，

生体活性に優れたインプラントの製造技術開

発することを目的とした。

(23)

図１チタン基板上に形成された HAp 層の密着性評価試験用セルの構成。

(24)

図２硫酸腐食処理を施したチタン基板の SEM 観察写真，及び EDS 分析結果と XRD 測定結果。（硫酸腐食処理前：(a)～(d)，

硫酸腐食処理後：(e)～(h) ）

(25)

図３各温度の 5 mol•dm

^-3

NaOH 水溶液中に 24 h 浸漬後の多孔質チタン基板の表面 SEM 観察写真および EDS 分析結果。

(a) 60 ℃, (b) 70 ℃, (c) 80 ℃, (d) 90 ℃) 。(e), (f) 90 ℃ で処理された多孔質チタン基板(d )の断面 SEM 観察写真。

80℃, 24h 90℃, 24h

60℃, 24h 70℃, 24h

(26)

図４中間層（Na-Ti-O）の断面 SEM 写真（(a) 80°C と(b)90°C）

(27)

図５中間層（Na-Ti-O）が形成された多孔質チタン基板を各温度で処理した後の XRD 測定結果(80 ℃ の 5 mol•dm

^-3

NaOH 水溶液中で中間層が形成された基板(左図): (a)室温, (b)600 ℃, (c)700 ℃, (d)800 ℃, 90 ℃ の 5 mol•dm

^-3

NaOH

水溶液中で中間層が形成された基板(右図): (e)室温, (f)600 ℃, (g)700 ℃, (h)800 ℃) 。

(28)

図６ 90 ℃の 5 mol•dm

^-3

NaOH 水溶液中で中間層を形成し，擬似体液へ規定日数 ((a)1 日, (b)7 日, (c)28 日)浸漬した後の多孔質チタン基板の表面 SEM

察写真および EDS 分析結果。

(29)

図７ 90 ℃の 5 mol•dm

^-3

NaOH 水溶液中で中間層を形成し，擬似体液へ 28 日浸漬した後の多孔質チタン基板の断面 SEM 観察写真((a)低倍率, (b)高倍率)。

HAp layer

Ti substrate

(a) (b)

(30)

図８各チタン基板を擬似体液へ 28 日間浸漬した後の表面 SEM 観察写真: (a) 表面未処理のチタン平板, (b)中間層を有

さない多孔質チタン基板, (c) 80 °C の 5 mol•dm

^-3

NaOH 水溶液中で中間層を形成した多孔質チタン基板。

(31)

図９擬似体液への浸漬に伴う多孔質チタン基板の XRD 回折パターンの変化(中間層の形成温度: 90℃)。

2q / ◦ (CuKa)

25 30 35 40 45 50

2θ

1 day 3 days 7 days 14 days 21 days 28 days

●HAp

▲Na₂TiO₃

■Ti

In tensi ty / a. u.

25 30 35 40 45 50

(32)

図 10 HAp 層剥離試験後の各基板の表面 SEM 観察写真および EDX 分析結果((a)中間層が形成された多孔質チタン基板, (b)平板チタン基板) 。

Counts / a. u. Counts / a. u.

Energy / eV Energy / eV

HAp剥離部分未剥離部分

(a)

Counts / a. u.

Energy / eV

Counts / a. u.

Energy / eV

HAp剥離部分未剥離部分

(b)

(33)

図 11 無形状のスポンジチタンの表面多孔質化処理

(34)

図 12 無形状のスポンジチタンの表面多孔質化処理後，SBF に 28 日浸漬して HAp 結晶析出

(35)

14

第二章硫酸腐食によるチタン表面の多孔質化２・１緒言

硬組織代替材料に求められる最も重要な特

性は，高い力学的信頼性と生体に無害で安全

なことである。さらに，実用的な観点から，

耐摩耗性と耐腐食性が十分に高いことが求め

られる。このような性質をもつ材料として，

金属が挙げられる。中でも，耐腐食性に優れ

るチタンや生体適合性が高いチタン合金は，

軽い・強い・錆びない・非磁性という特徴を

有することから，医療分野で既に生体親和金

属材料として広く利用されている

^{1 )}

。しかし

ながら，チタンは耐摩耗性が十分でなく，チ

タン合金は耐腐食性が低いため，その改善が

求められている

^{2 )}

。また，これらの材料自体

(36)

15

は，骨形成を促進する機能を有さないため，生体内に埋入した場合，その表面に軟組織が接着し残存し続けるため，骨との接合に長時間を要する

^{3 )}

。生体親和性は高いものの，いわゆる生体不活性な物質であり，生体材料としての適用範囲は限られている。生体活性の高い他の材料が探索される一方で，チタン系材料の摩耗性や腐食性を改善し，生体活性を付与する方法として表面改質処理が検討されている。特に，機械的強度と生体活性に優れたハイドロキシアパタイト ( h y d r o x y a p a t i t e , H A p ) で表面を修飾する方法が広く検討されている

^{4 )}

。

H A p は，六方晶系の結晶構造を有し，歯や

骨の主成分を構成する材料である。生体活性

が高く，骨置換材料・人工骨格・骨欠損部充

(37)

16

填剤として医療分野で利用されている。 H A p でチタンやチタン合金の表面を被覆できれば，摩耗粉の生成や合金成分の溶出を防止できるだけでなく，本物の骨と同等の性質を付与でき，骨組織の再生を促進する材料として用いることができる。しかし，簡便な溶液法を用いてチタンおよびチタン合金の表面を H A p で修飾するためにはいくつかの課題を解決しなければならない。熱膨張性の違いによる剥離が起こりやすいこと， H A p の化学量論比 [ C a / P ] の制御が困難なことも課題として挙げられるが，実用上最も解決しなければならない課題は，チタンおよびチタン合金上の H A p の析出が遅く，修飾に長時間を有する点である。

本研究では，チタン表面を H A p で修飾する

時間を短縮し，且つ密着性を向上するための

(38)

17

界面設計を検討した。まず，チタンの表面を孔質化し， H A p との接触界面を増加させ，機械的な接合性の向上を図った。チタンの表面多孔質化処理法として，プラズマスプレー法

8 )

，溶融塩中でのアノード電解溶出法

^{9 )}

，チタンやチタン合金とビーズを焼結させる方法

1 0 )

などがこれまでに報告されている。プラズ

マスプレー法やビーズを焼結させる方法では，

複雑な形状を有するチタンやその合金材料を

多孔質化することは難しい。一方，溶融塩中

でのアノード電解溶出法は，複雑な形状を有

するものでも問題ないが，プロセスコストが

高い点が大きな問題である。表面の多孔質化

に加え，ポーラスチタンを用いる方法も検討

されている。ポーラスチタンの作製方法とし

ては，発泡溶融法

^{1 1 )}

，ガス膨張法

^{1 2 )}

，プリ

(39)

18

カーサ法 ( 粉末冶金法 )

^{1 3 )}

，燃焼合成法

1 4 - 1 6 )

，連続帯溶融法

1 7 - 1 8 )

，スラリー発泡法

1 9 - 2 1 )

，スペーサー法

2 2 - 2 4 )

，金属ホロースフィアー法

2 5 - 2 9 )

，押出し発泡法

3 0 - 3 2 )

などが検討されて

いる。本研究では，簡便かつ複雑形状に対応

可能な溶液法に着目し，硫酸腐食法の適用を

検討した

3 6 - 3 7 )

。また，さらなる界面設計とし

て，チタンと H A p の間に中間層を形成し，そ

れらの接合性の向上を図った。中間層の機械

的な役割だけでなく， H A p の形成に及ぼす反

応場としての役割についても詳細な検討を行

った。特に中間層が H A p の形成速度や組成に

及ぼす影響を詳しく検討し， [ C a / P ] 比が

1 . 6 7 となる H A p 結晶相を形成しうる条件を明

らかにすることを目的とした。

(40)

19

２・２実験

２・２・１チタン表面の多孔質化処理

純度 9 9 . 5 % のチタン板 ( T i - 4 5 3 4 6 3 , ニラ

コ ) を 5 m m × 5 m m × 0 . 5 t の大きさに切断

し試験片を作製した。その試験片を超純水

( M i l l i - Q , M i l l i p o r e ) 中で 1 0 分間超音波洗浄

し，次いでアセトン中で 1 0 分間，エタノール

中で 1 0 分間，さらに超純水中で 1 0 分間洗浄

し，十分に脱脂した。アセトンおよびエタノ

ールは和光純薬製のものを使用し，いずれも

グレードは特級である。その後，室温で乾燥

し，表面の多孔質化処理を行った。本研究で

は，低コストならびに複雑な形状のチタンに

対しても適用できる表面多孔質化処理として，

硫酸 ( H

₂

S O

₄

) による腐食を実施した。洗浄した

試験片を 9 0 ℃ に保った 4 7 . 5 m a s s % の硫酸水

(41)

20

溶液に 1 時間浸漬した後，超純水で洗浄し，乾燥した。

２・２・２中間層の形成

H A p 形成を促進する材料として知られているチタン酸ナトリウムをチタン上に形成し，チタンと H A p の間の中間層とした。チタンを 6 0 ℃ に保った 5 ～ 1 5 m o l · d m

^{- 3}

N a O H 水溶液中に 2 4 時間浸漬し，その後洗浄して 6 0 0 ℃ で 1 時間熱処理を行うと， N a

₂

T i

₅

O

_{1 1}

の組成を有するチタン酸ナトリウムが形成されることが知られている

3 8 - 3 9 )

。

本研究ではこの手法を参考に多孔質化処理

を施したチタン上へチタン酸ナトリウムの導

入を図った。各温度 ( 6 0 , 7 0 , 8 0 , 9 0 ℃ ) で

5 m o l · d m

^{- 3}

ハイドロキシアパタイトの析出挙動に 及ぼすチタン表面処理の効果