機械工業に関わるナノレベル分析技術の 国際標準補助事業

平成 23 年度

機械工業に関わるナノレベル分析技術の 国際標準補助事業

報 告 書

平成２４年３月

社団法人 研究産業・産業技術振興協会

この事業は、競輪の補助金を受けて実施したものです。

http://ringring-keirin.jp JRIA23 国際標準

平成 23 年度

機械工業に関わるナノレベル分析技術の 国際標準補助事業

報 告 書

平成２４年３月

社団法人 研究産業・産業技術振興協会

は じ め に

我 が 国 の 経 済 は 昭 和 3 0 年 代 後 半 以 降 、電 子 工 業 や 機 械 産 業 の よ う に 、 高 度 な 研 究 開 発 に 裏 打 ち さ れ た 工 業 に よ っ て 牽 引 さ れ て き た が 、 近 年 若 者 の 理 科 離 れ 、 製 造 業 離 れ 、 更 に は B R I C s 諸 国 の 追 い 上 げ 等 、 我 が 国 経 済 の 更 な る 発 展 に 対 す る 大 き な 課 題 が 顕 在 化 し て き た 。

し か し 、 将 来 、 少 子 高 齢 化 が 急 速 に 進 む 我 が 国 が 、 引 き 続 き 発 展 を 遂 げ て い く た め に は 、 よ り 高 度 な 技 術 研 究 開 発 に よ っ て 世 界 最 先 端 の 技 術 水 準 を 確 保 し て い か ざ る を 得 な い 。 最 先 端 分 野 に お い て は 、 例 え ば 材 料 や 電 子 デ バ イ ス の 分 野 で は 原 子 レ ベ ル 、 ナ ノ レ ベ ル の 精 度 で の 研 究 開 発 が 当 た り 前 に な っ て お り 、 そ の 研 究 開 発 段 階 に お い て 、 材 料 、 あ る い は 加 工 が ど の よ う な 状 況 で あ る か を よ り 正 確 に 分 析 で き な け れ ば 、そ の 研 究 開 発 の 成 果 を 挙 げ る こ と は 不 可 能 で あ る と い っ て も い い 。 本 事 業 で は 、 我 が 国 に お い て 先 端 分 野 の 研 究 開 発 を 強 力 に 推 進 し て い く た め 、 最 先 端 分 野 の 分 析 項 目 に つ い て 、 我 が 国 の 異 な る 分 析 機 関 が 出 し た 結 果 に つ い て ど の 程 度 の ば ら つ き が あ る か の 現 状 を 把 握 し 、 そ の 分 析 結 果 が よ り 狭 い 範 囲 に 収 ま る た め に は ど の よ う な 課 題 が あ り 、 ど の よ う な 解 決 策 が あ る か に つ い て 検 討 を す る こ と を 目 的 と し て い る 。

平 成 2 1 年 度 、 平 成 2 2 年 度 に は 機 械 シ ス テ ム 振 興 協 会 殿 よ り 受 託 し た 「 機 械 工 業 に 係 わ る 先 端 技 術 研 究 開 発 分 野 の 分 析 技 術 高 度 化 に 関 す る フ ィ ー ジ ビ リ テ ィ ス タ デ ィ 」 に お い て 、 最 先 端 分 野 に 対 応 し た 分 析 試 供 体 の 作 成 、 そ れ を 用 い た 国 内 の 代 表 的 分 析 機 関 で の 分 析 、 分 析 結 果 の 集 計 ・ 解 析 を 実 施 し た 。 そ れ ら を ま と め 分 析 技 術 高 度 化 の 指 針 を 得 た 。 今 年 度 は 、 平 成 2 1 年 度 、 平 成 2 2 年 度 の 成 果 を 踏 ま え 、 将 来 の 国 際 標 準 を 見 据 え た 標 準 化 原 案 の 提 案 に つ い て 検 討 を 行 っ た 。

本 事 業 を 実 施 す る に あ た り 、 財 団 法 人 J K A 殿 の 御 高 配 に 深 謝 す る と と も に 、 本 事 業 に 御 協 力 い た だ い た 委 員 各 位 に 心 よ り 感 謝 申 し 上 げ る 次 第 で あ る 。

平 成 2 4 年 3 月

社 団 法 人 研 究 産 業 ・ 産 業 技 術 振 興 協 会

目 次

はじめに 目次

第 1 章 目的と実施体制 --- 3

第 2 章 対象とする分析技術と試料 --- 9

2.1 分析対象試料 --- 9

2.2 用いた分析手法 --- 10

2.2.1 二次イオン質量分析法(SIMS) --- 10

2.2.2 透過型電子顕微鏡(TEM) --- 11

2.2.3 走査型透過電子顕微鏡(STEM) --- 12

2.2.4 同位体希釈質量分析法(ID-MS) --- 12

第 3 章 評価分析の実施、標準化に向けた検討、標準化案 --- 17

3.1 As 極浅ドープシリコンウェハーの SIMS 分析 --- 17

3.1. 概要 --- 17

3.1.2 目的 --- 17

3.1.3 As 極浅ドープシリコンウェハー共通試料 --- 17

3.1.4 As 極浅ドープシリコンウェハーの評価 --- 17

3.1.5 評価分析結果 --- 18

3.1.6 まとめ --- 24

3.2 半導体多層膜の TEM 分析 --- 25

3.2.1 概要 --- 25

3.2.2 目的 --- 25

3.2.3 半導体多層膜の TEM 観察による評価 --- 25

3.2.4 積層薄膜の膜厚計測に関する国際標準規格(ISO)新規格案件 (NWI)に関する取り組み --- 36

3.3 高誘電体膜（HfO₂膜）の Hf 量評価 --- 59

3.3.1 背景と目的 --- 59

3.3.2 国際標準化に向けた規格案 --- 60

3.4 金属ナノ粒子（FePt ナノ粒子）の試作・評価 --- 67

3.4.1 概要 --- 67

3.4.2 目的 --- 67

3.4.3 ナノ粒子測定のこれまでの経緯と今年度の計画 --- 67

3.4.4 FePt 粒子の作製方法 --- 68

3.4.5 FePt ナノ粒子の評価 --- 69

3.4.6 FePt ナノ粒子の組成評価 --- 70

3.4.7 ナノ粒子計測高精度化に向けた試験前処理と観察条件 --- 72

3.4.8 高精度ナノ粒子計測手法の検討 --- 76

3.4.9 高精度ナノ粒子計測法検討のまとめと課題 --- 82

3.10 金属ナノ粒子計測の標準化に向けた提案と課題 --- 82

第 4 章 結果及び今後の課題と展開 --- 87

第 5 章 まとめ --- 93

第 1 章 目的と実施体制

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第 1 章 目 的 と 実 施 体 制

我 が 国 の 経 済 は 昭 和 3 0 年 代 後 半 以 降 、電 子 工 業 や 機 械 産 業 の よ う に 、高 度 な 研 究 開 発 に 裏 打 ち さ れ た 工 業 に よ っ て 牽 引 さ れ て き た が 、近 年 若 者 の 理 科 離 れ 、 製 造 業 離 れ 、 新 興 国 の 追 い 上 げ 等 に よ り 、 そ の 更 な る 発 展 が 脅 か さ れ る 状 況 に な っ て い る 。2 0 1 1 年 に は 、東 日 本 大 震 災 、原 子 力 発 電 所 の 事 故 に 見 舞 わ れ た 上 、 為 替 相 場 に お い て 急 激 な 円 高 が 進 行 し た こ と も あ り 、 我 が 国 を 取 り 巻 く 情 勢 は 厳 し さ を 増 し て い る 。

急 速 な 少 子 高 齢 化 及 び 人 口 減 少 が 予 想 さ れ る 我 が 国 が 、 引 き 続 き 発 展 を 遂 げ て い く た め に は 、 環 境 、 エ ネ ル ギ ー 、 ナ ノ テ ク ノ ロ ジ ー 、 医 療 、 I T な ど の 先 端 分 野 に お い て 世 界 を リ ー ド す る 技 術 開 発 を 継 続 的 に 行 い 、 新 た な 市 場 を 開 拓 し て い く こ と が 不 可 欠 で あ る 。 上 記 先 端 分 野 で 必 要 な 機 能 材 料 や 電 子 デ バ イ ス の 開 発 で は 原 子 レ ベ ル 、 ナ ノ レ ベ ル の 精 度 で の 制 御 が 求 め ら れ 、 材 料 の 組 成 ・ 構 造 、デ バ イ ス の ナ ノ 構 造 が ど の よ う な 状 況 で あ る か を 正 確 に 分 析 で き な け れ ば 、 そ の 研 究 開 発 の 成 果 を 挙 げ る こ と は 不 可 能 で あ る と い っ て も い い 。

半 導 体 の 研 究 開 発 を 実 施 し て い る 大 企 業 を 例 に と る と 、 多 額 な 金 額 を 費 や し て 標 準 試 供 材 を 作 製 し 、 社 内 、 あ る い は 有 力 な 分 析 会 社 で 分 析 を 実 施 し 、 そ の 分 析 結 果 の 補 正 を 実 施 し て い る 状 況 で あ る 。 他 方 、 異 分 野 の 技 術 を 融 合 す る 研 究 開 発 が 増 え 、 更 に 厳 し い 国 際 競 争 に 勝 利 し 、 か つ 、 研 究 開 発 の 成 果 を 速 や か に 事 業 化 す る た め に 研 究 開 発 期 間 の 短 縮 と い っ た 面 か ら 、 研 究 開 発 に お い て 、 近 年 、 オ ー プ ン イ ノ ベ ー シ ョ ン の 重 要 性 が 著 し く 増 加 し て い る 。 オ ー プ ン イ ノ ベ ー シ ョ ン に お い て 重 要 な 役 割 を 担 う 大 学 、 公 的 研 究 機 関 あ る い は ベ ン チ ャ ー 企 業 の 多 く は 、 自 ら が 研 究 開 発 を 実 施 し て い る 大 企 業 と 異 な り 、 自 前 で 高 額 な 標 準 試 供 材 を 作 製 す る こ と が 困 難 な た め に 、 ど の 分 析 機 関 の デ ー タ が 信 頼 に 足 り る の か 、 あ る い は ど の 組 織 に 分 析 を 委 託 す る こ と が 妥 当 で あ る か 、 更 に は 異 な る 分 析 機 関 で 同 じ 分 析 結 果 に つ い て ど の 程 度 の ば ら つ き が あ る か 等 と い っ た 情 報 を 獲 得 す る こ と が 困 難 な 状 況 に あ る 。

実 際 の と こ ろ 、 最 先 端 分 野 の 分 析 に つ い て 、 同 一 の 試 供 体 に つ い て 、 国 内 の 異 な る 分 析 機 関 が 行 っ た 分 析 結 果 が ど の 程 度 の ば ら つ き が あ る の か に つ い て 、 ほ と ん ど デ ー タ が 存 在 し て い な い の が 現 状 で あ る 。 つ ま り 、 測 定 自 身 が 正 し く 行 わ れ て い る か 、 更 に 、 測 定 結 果 か ら 分 析 結 果 を 得 る た め の 解 析 が ど れ だ け 正 し い 情 報 に 基 づ い て 行 わ れ て い る か が 必 ず し も 明 ら か で は な く 、 大 学 、 公 的 研 究 機 関 あ る い は ベ ン チ ャ ー 企 業 等 が オ ー プ ン イ ノ ベ ー シ ョ ン の 担 い 手 と し て 最 先 端 分 野 の 研 究 開 発 を 実 施 す る 際 に 大 き な 障 害 に な っ て い る 可 能 性 が あ る 。 今 後 、 我 が 国 に お い て 先 端 分 野 の 研 究 開 発 を 強 力 に 推 進 し て い く た め に は 、 最 先 端 分 野 の 分 析 項 目 に つ い て 、 我 が 国 の 異 な る 分 析 機 関 が 出 し た 分 析 結 果 に つ い て ど の 程 度 の ば ら つ き が あ る か の 現 状 を 把 握 し 、 そ の 分 析 結 果 が よ り 狭 い 範 囲 に 収 ま る た め に は ど の よ う な 課 題 が あ り 、 ど の よ う な 解 決 策 が あ る か に つ い て 検 討 を す る 必 要 が あ る 。 ま た 、 分 析 試 料 及 び 分 析 手 順 に つ い て の 国 際 標 準 の 作 成 が 強 く 求 め ら れ て お り 、 特 定 の 項 目 に つ い て は 現 在 I S O に お い て 規 格 化

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が 進 め ら れ て い る 。 こ の よ う な 規 格 作 成 に お い て 、 我 が 国 が 主 導 的 な 立 場 を 取 る こ と が 極 め て 重 要 で あ る 。 そ の た め に も 国 際 標 準 に 展 開 で き る 先 端 的 な 共 通 評 価 試 料 を 作 製 す る こ と 、 及 び 、 そ の 測 定 を 実 施 す る こ と に よ っ て 我 が 国 の 分 析 の 技 術 水 準 を 把 握 し 標 準 と な る 分 析 手 順 の 検 討 を 行 う こ と が 必 要 で あ る 。

本 事 業 に お い て は 、A s ド ー プ シ リ コ ン ウ ェ ハ ー の ド ー パ ン ト 深 さ 分 布 の S I M S 計 測 、半 導 体 多 層 膜 の 膜 厚 の T E M 計 測 、高 誘 電 体 膜 の H f の 定 量 分 析 お よ び 金 属 ナ ノ 粒 子 の T E M に よ る 寸 法 計 測 に つ い て 、 共 通 試 料 を 用 い た ラ ウ ン ド ロ ビ ン 試 験 を 実 施 し 、 そ の 結 果 に 基 づ い て 、 国 際 標 準 化 の た め の 課 題 の 抽 出 、 測 定 規 格 案 の 作 成 を 行 っ た 。 本 事 業 に よ り 、 今 後 、 先 端 計 測 分 野 に お け る 国 際 的 な 標 準 化 を 推 進 す る 際 に 我 が 国 が 主 導 的 な 立 場 を 取 る こ と が 可 能 と な る だ け で な く 、 分 析 機 器 の 開 発 、 あ る い は 改 良 に あ た っ て も 貴 重 な デ ー タ が 得 ら れ た も の と 考 え ら れ る 。

本 事 業 は 、 社 団 法 人 研 究 産 業 ・ 産 業 技 術 振 興 協 会 （ J R I A ） が 学 識 経 験 者 及 び 技 術 者 か ら な る 委 員 会 を 設 立 し 、 財 団 法 人 J K A の 補 助 事 業 と し て 実 施 し た 。 共 通 試 料 の 分 析 ・ 計 測 は 、 （ 社 ） 研 究 産 業 ・ 産 業 技 術 振 興 協 会 会 員 企 業 の 検 査 分 析 業 を 中 心 と し た 我 が 国 の 中 核 的 な 検 査 分 析 会 社 に 分 析 を 依 頼 し て 実 施 し た 。 国 際 標 準 化 の た め の 課 題 、 測 定 規 格 案 の と り ま と め は 、 委 員 会 に お い て 、 担 当 委 員 が 中 心 と な っ て 行 っ た 。

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機 械 工 業 に 関 わ る ナ ノ レ ベ ル 分 析 技 術 の 国 際 標 準 補 助 事 業 検 討 委 員 会 委 員 名 簿

（ 順 不 同 ・ 敬 称 略 ）

委 員 長 独 立 行 政 法 人 産 業 技 術 総 合 研 究 所 小 林 慶 規 計 測 標 準 研 究 部 門 先 端 材 料 科

材 料 分 析 研 究 室 研 究 室 長

委 員 東 京 理 科 大 学 宮 村 一 夫 理 学 部 化 学 科 教 授

委 員 独 立 行 政 法 人 産 業 技 術 総 合 研 究 所 平 田 浩 一 計 測 標 準 研 究 部 門 先 端 材 料 科

材 料 分 析 研 究 室

委 員 独 立 行 政 法 人 産 業 技 術 総 合 研 究 所 野 々 瀬 菜 穂 子 計 量 標 準 管 理 セ ン タ ー

標 準 物 質 認 証 管 理 室 室 長

委 員 株 式 会 社 コ ベ ル コ 科 研 笹 川 薫 エ レ ク ト ロ ニ ク ス 事 業 部 技 監

委 員 株 式 会 社 住 化 分 析 セ ン タ ー 行 嶋 史 郎 電 子 事 業 部 課 長

委 員 株 式 会 社 住 化 分 析 セ ン タ ー 齋 藤 進 電 子 事 業 部 課 長

委 員 株 式 会 社 住 化 分 析 セ ン タ ー 真 家 信 筑 波 事 業 所 固 体 構 造 解 析 グ ル ー プ

委 員 株 式 会 社 東 レ リ サ ー チ セ ン タ ー 山 田 敬 一 表 面 科 学 研 究 部

表 面 科 学 第 １ 研 究 室 室 長

委 員 日 本 電 子 株 式 会 社 福 嶋 球 琳 男 Ｅ Ｍ 事 業 ユ ニ ッ ト

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委 員 日 本 電 子 株 式 会 社 松 下 光 英 Ｅ Ｍ 事 業 ユ ニ ッ ト

第 ２ 技 術 グ ル ー プ 第 ２ チ ー ム

委 員 Ｎ Ｔ Ｔ ア ド バ ン ス テ ク ノ ロ ジ 株 式 会 社 高 野 明 雄 先 端 プ ロ ダ ク ツ 事 業 本 部 材 料 分 析 セ ン タ

表 面 分 析 グ ル ー プ 担 当 課 長

委 員 Ｎ Ｔ Ｔ ア ド バ ン ス テ ク ノ ロ ジ 株 式 会 社 水 野 誠 一 郎 先 端 プ ロ ダ ク ツ 事 業 本 部 材 料 分 析 セ ン タ

Ｔ Ｅ Ｍ グ ル ー プ 担 当 部 長

委 員 Ｊ Ｆ Ｅ テ ク ノ リ サ ー チ 株 式 会 社 橋 本 哲 京 浜 分 析 ・ 材 料 事 業 部 営 業 ・ 技 術 部

主 査

委 員 株 式 会 社 日 立 ハ イ テ ク ノ ロ ジ ー ズ 多 持 隆 一 郎 ナ ノ テ ク ノ ロ ジ ー 製 品 事 業 本 部

那 珂 事 業 所 那 珂 ア プ リ ケ ー シ ョ ン セ ン タ 副 セ ン タ 長

委 員 株 式 会 社 ル ネ サ ス エ レ ク ト ロ ニ ク ス 朝 山 匡 一 郎 武 蔵 事 業 所 解 析 技 術 開 発 部

主 管 技 師

第 2 章 対象とする分析技術と試料

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第 ２ 章 対 象 と す る 分 析 技 術 と 試 料

本 章 で は 、 本 事 業 で 検 討 し た 分 析 技 術 と 試 料 に つ い て 概 説 す る 。 今 回 の 課 題 で は 、 異 な る 量 の ヒ 素 （As） を イ オ ン 注 入 に よ っ て ド ー プ し た シ リ コ ン 半 導 体 試 料 ３ 種 類 の 深 さ 方 向 分 析 、ヒ 化 ガ リ ウ ム（GaAs）と ヒ 化 ガ リ ウ ム ア ル ミ ニ ウ ム （AlGaAs） の 多 層 膜 の 各 層 の 厚 み の 分 析 、 鉄-白 金 （FePt） ナ ノ 微 粒 子 の 粒 度 分 布 の 解 析 、 そ し て 酸 化 ハ フ ニ ウ ム （HfO2） 薄 膜 の 均 一 性 の 分 析 に つ い て 、 分 析 技 術 の 高 度 化 を 目 指 し た 。 分 析 手 法 と し て は 、 代 表 的 な 表 面 分 析 法 で あ る 二 次 イ オ ン 質 量 分 析 法 （Secondary Io n Mass Spectrometry, SIMS）、 透 過 型 電 子 顕 微 鏡(Transm ission Electron Microsco pe, TEM)、 走 査 型 透 過 電 子 顕 微 鏡 (Scann in g TEM, STEM)と 、 高 精 度 分 析 法 で あ る 同 位 体 希 釈 質 量 分 析 法

（Iso to pe Dilu tio n Mass S pec rometry, I DM S） を 用 い て い る 。 こ こ で は 、 用 い た 試 料 に つ い て 解 説 し た 後 、 分 析 手 法 に つ い て 解 説 す る 。

２ ． １ 分 析 対 象 試 料

産 業 の 米 と 称 さ れ る シ リ コ ン か ら メ モ リ な ど の 素 子 を 作 成 す る と き に は 、 均 一 な 試 料 で は な く 、 い ろ い ろ な 不 純 物 を 加 え た り 、 表 面 に 酸 化 膜 を 作 っ た り し て 所 定 の 機 能 を 持 つ よ う に す る 。 メ モ リ の 集 積 度 の 向 上 に 伴 い 、 作 成 さ れ る 素 子 中 に 導 入 し た 不 純 物 を ナ ノ ス ケ ー ル で 高 精 度 に 分 布 測 定 を 行 う 必 要 に 迫 ら れ て い る の が 現 状 で あ る 。 今 回 は 、 シ リ コ ン 内 に ヒ 素 を 1keV と 3keV で 同 量 の 1x10^{1 5} cm^{- 2} の 面 密 度 で イ オ ン 注 入 し た 試 料 を 分 析 対 象 と し た 。加 速 電 圧 が 高 い ほ ど イ オ ン は 試 料 の 深 い 位 置 ま で 注 入 さ れ る 。シ リ コ ン は 真 性 半 導 体 と な る が 、 最 外 殻 電 子 数 が ひ と つ 多 い ヒ 素 を ド ー プ す る と 電 子 が キ ャ リ ア と な る ｎ 型 半 導 体 に な る 。 ｐ － ｎ 接 合 な ど を 形 成 す る た め に 、 イ オ ン 注 入 法 が 用 い ら れ て い る が 、 半 導 体 と し て の 性 質 は 注 入 量 や 濃 度 に よ っ て 変 化 す る た め 、 注 入 し た ヒ 素 の 分 布 を 正 確 に 精 度 よ く 評 価 す る 必 要 が あ る 。ラ ザ フ ォ ー ド 後 方 散 乱 法（RBS） を 用 い れ ば 、 精 度 よ く 分 布 を 知 る こ と が で き る が 、 や や 特 殊 な 測 定 法 で あ る た め 、 汎 用 性 の 高 い SIMS で の 深 さ 方 向 分 析 を 目 指 し て い る 。

ヒ 化 ガ リ ウ ム（GaAs）は 代 表 的 な 化 合 物 半 導 体 で あ り 、シ リ コ ン と は 異 な り 直 接 遷 移 型 の ダ イ オ ー ド と な る た め 、 発 光 ダ イ オ ー ド と し て 広 く 用 い ら れ て い る 。GaAs の ガ リ ウ ム を 一 部 ア ル ミ ニ ウ ム に 代 え た AlGaAs は 、 そ の 結 晶 格 子 が GaAs と ほ と ん ど 変 わ ら ず 、 や や 電 子 親 和 力 が 高 い 。 そ の た め 、 両 者 の 接 合 は 比 較 的 容 易 で あ り 、交 互 に 積 層 し た 超 格 子 を 作 る こ と が で き る 。超 格 子 で は 、 繰 り 返 し の 周 期 に 応 じ て 電 子 状 態 が 変 化 す る た め 、 フ ォ ト カ ソ ー ド な ど の 光 ・ 電 子 材 料 や 磁 性 材 料 と し て 期 待 さ れ て い る 。 一 方 、 そ の 物 性 が 繰 返 し 周 期 に 強 く 依 存 す る た め 、 正 確 な 繰 り 返 し 構 造 の 作 成 と 評 価 が 必 要 で あ る 。 と く に 数 10nm で の 繰 り 返 し 構 造 の 場 合 、 原 子 数 個 に よ る 違 い で も 性 能 に 影 響 す る 。 今 回 は TEM お よ び ST EM を 用 い た 評 価 を 検 討 し た 。

鉄 － 白 金 ナ ノ 粒 子 は 、 磁 性 材 料 と し て の 応 用 が 期 待 さ れ て い る 材 料 で あ る 。 数 nm の 大 き さ で 均 一 に 揃 っ た 粒 子 を 用 い れ ば 高 密 度 の 記 録 が 可 能 と な る こ と が 予 測 さ れ る が 、 そ の 粒 度 分 布 を 正 確 に 計 測 す る こ と は 磁 性 材 料 と し て の 特 性

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を 評 価 す る う え で 欠 か せ な い 。 ３ 次 元 の 立 体 的 な 粒 子 の 大 き さ を TEM お よ び ST EM で 評 価 す る た め に 、 ま ず は 試 料 の 作 成 か ら 検 討 し た 。

現 状 の 半 導 体 素 子 に さ ら に 高 い 集 積 度 を も と め る と 、 従 来 の シ リ コ ン 表 面 に 絶 縁 膜 と し て 用 い ら れ て き た 酸 化 ケ イ 素 の 膜 で は 絶 縁 性 を 保 て な い た め 、 High-k 材 料 が 必 要 と さ れ る 。最 後 に 試 料 と し た 酸 化 ハ フ ニ ウ ム は 、誘 電 率 が と く に 高 い High-k 材 料 と し て 有 望 視 さ れ て い る 材 料 で あ る 。 均 一 な 薄 膜 と し て シ リ コ ン 基 板 上 に 成 長 さ せ た 酸 化 ハ フ ニ ウ ム の 膜 厚 を 今 回 は 同 位 体 希 釈 質 量 分 析 法 で 評 価 し た 。

２ ． ２ 用 い た 分 析 手 法

２ ． ２ ． １ 二 次 イ オ ン 質 量 分 析 法(SIMS)

SIMS は 、 イ オ ン 銃 で 発 生 さ せ た イ オ ン を 加 速 し て 試 料 に 照 射 し 、 試 料 表 面 で 発 生 す る 二 次 イ オ ン の 質 量 を 分 析 す る 。 加 速 電 圧 を 高 く し て 、 試 料 自 体 を ス パ ッ タ に よ っ て 削 り な が ら 分 析 す る ダ イ ナ ミ ッ ク （ 動 的 ）SIMS と 、 温 和 な 条 件 で 表 面 に 吸 着 し て い る 化 学 種 を 分 析 す る ス タ チ ッ ク （ 静 的 ）SIMS の 二 つ の 測 定 モ ー ド が あ り 、分 析 目 的 に 応 じ て 使 い 分 け る 。原 理 的 に 破 壊 分 析 で あ る が 、 二 次 イ オ ン の 検 出 感 度 が 高 く 、 試 料 の 組 成 、 化 学 構 造 、 吸 着 化 学 種 を サ ブ ミ ク ロ ン の 空 間 分 解 能 で 解 析 で き る 上 、深 さ 方 向 の 分 布 を 求 め る こ と が で き る た め 、 半 導 体 や 高 分 子 試 料 の 分 析 に 欠 か せ な い 測 定 法 と な っ て い る 。

SIMS で は 、 イ オ ン ビ ー ム を 利 用 し て い る た め 、 超 高 真 空 下 で 測 定 を 行 う 必 要 が あ る 。 ま た 、 イ オ ン ビ ー ム の 加 速 電 圧 で 若 干 変 わ る も の の 二 次 イ オ ン の 脱 出 深 さ は 浅 く 、 原 理 的 に 表 面 数 層 ま で の 化 学 種 が イ オ ン 化 さ れ る た め 、 試 料 の 汚 染 に は 細 心 の 注 意 が 必 要 で あ る 。SIMS で は 、 表 面 に あ る 原 子 や 分 子 に 対 し て 一 次 イ オ ン の 運 動 エ ネ ル ギ ー が 受 け 渡 さ れ 、 表 面 か ら の 離 脱 と イ オ ン 化 が 同 時 に 進 行 す る 。 こ の 現 象 を ス パ ッ タ と 呼 ぶ が 、 ス パ ッ タ さ れ る 確 率 は 試 料 に よ っ て 異 な る こ と に 注 意 が 必 要 で あ る 。 た と え ば 二 種 類 の 元 素 か ら な る 試 料 の 一 方 の 元 素 の ス パ ッ タ 確 率 が 著 し く 低 い 場 合 、 そ の 元 素 の 組 成 比 が 低 く 見 積 も ら れ て し ま う し 、 表 面 組 成 自 体 が 変 化 す る 結 果 と な っ て し ま う 危 険 性 が あ る 。 加 速 電 圧 な ど の 条 件 設 定 に は 注 意 が 必 要 で あ る 。

SIMS の 測 定 装 置 は 、大 ま か に 分 け て イ オ ン 銃 、イ オ ン の 加 速 お よ び 集 束 系 、 試 料 ホ ル ダ 、 質 量 分 析 計 に よ っ て 構 成 さ れ る 。SIMS で 用 い ら れ る イ オ ン 源 と し て は 、 比 較 的 低 温 で 液 化 す る ガ リ ウ ム （Ga） や セ シ ウ ム （Cs） な ど の 液 体 金 属 が 多 く 用 い ら れ る が 、 一 次 イ オ ン に よ る 汚 染 が 問 題 と な る 場 合 に は 、 ア ル ゴ ン （Ar） も 用 い ら れ る 。 こ れ ら を 電 子 衝 撃 法 に よ っ て イ オ ン 化 し て 加 速 電 圧 に よ っ て 引 き 出 し て 集 束 レ ン ズ 系 で イ オ ン ビ ー ム に す る 。 集 束 レ ン ズ 系 を 用 い て 数 nm ま で 集 束 し た イ オ ン ビ ー ム を 作 る こ と が で き 、 イ オ ン に よ っ て 表 面 に あ る 原 子 を ス パ ッ タ に よ り 弾 き 飛 ば し な が ら 分 析 す る 。 し た が っ て 、 加 速 電 圧 や 電 流 密 度 を 上 げ る こ と に よ っ て 、 深 さ 方 向 の 分 析 速 度 が 速 く な る 。 一 方 、 深 さ 方 向 や 平 面 方 向 の 分 解 能 の 低 下 、周 辺 へ の 試 料 の 堆 積 な ど の 問 題 も 生 じ る の で 、 試 料 や 分 析 目 的 に 応 じ た 適 正 な 条 件 を 設 定 す る 必 要 が あ る 。

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SIMS で 用 い ら れ る 質 量 分 析 計 に は 、磁 場 型 、四 重 極 型 、飛 行 時 間 型 が あ る 。 磁 場 型 で は 電 場 の エ ネ ル ギ ー 収 束 性 を 利 用 し た 高 い 質 量 分 解 能 を 持 つ 二 重 収 束 型 質 量 分 析 計 が 主 と し て 用 い ら れ る 。 四 重 極 型 は 質 量 分 解 能 は 低 い も の の 、 装 置 が 簡 便・コ ン パ ク ト で 汎 用 性 が 高 い 。飛 行 時 間 型 は 高 い 質 量 分 解 能 を 持 つ が 、 質 量 数 に よ っ て 同 じ 電 場 で 加 速 し て も 速 度 に 違 い が 生 じ る こ と を 利 用 し た 質 量 分 析 計 で あ る た め 、 原 理 的 に イ オ ン ビ ー ム を パ ル ス 状 に す る 必 要 が あ る 。 必 要 な 質 量 分 解 能 に 応 じ て 選 択 す れ ば よ い 。

２ ． ２ ． ２ 透 過 型 電 子 顕 微 鏡(T EM)

電 子 の 波 長λは ド ブ ロ イ の 式λ＝h／ｐで 表 さ れ る 。 こ こ でｐは 電 子 の 運 動 量 、 ｈ は プ ラ ン ク 定 数 で あ る 。 し た が っ て 電 子 の 波 長 は 運 動 量 が 大 き く な る と 短 く な る こ と が わ か る 。質 量 ｍ で 電 荷 e の 電 子 を 電 圧 V で 加 速 す る と そ の 運 動 エ ネ ル ギ ーT＝mv^２／ ２ ＝ｐ^２／ ２ ｍ= eV な の で 、波 長λ＝ ｈ ／ √2m eV と な る 。 こ の 式 を 用 い て 計 算 す る と 、 加 速 電 圧 V が 1. 5 V で １ nm と な り 、15 ｋV で 加 速 す る と 水 素 原 子 の 半 径 （0. 05 nm） よ り も 短 い 0. 01 nm と な る 。TEM で は 数 10 kV か ら 数 100 k V で 加 速 し た 短 波 長 の 電 子 を 試 料 に 照 射 し て 、 透 過 し て き た 電 子 を 検 出 器 で あ る 撮 像 素 子 上 に 投 影 し て 検 出 す る 。TEM は 、電 子 銃 、集 束 電 子 レ ン ズ 、 対 物 電 子 レ ン ズ 、 対 物 絞 り 、 撮 像 素 子 で 構 成 さ れ て い る 。 大 気 中 で は 電 子 が 散 乱 さ れ て し ま う た め 、 系 全 体 を 高 真 空 に 保 つ 必 要 が あ る 。

電 子 線 源 と し て は 、 従 来 、 タ ン グ ス テ ン や ほ う 化 ラ ン タ ン （LaB6） の フ ィ ラ メ ン ト を 用 い る 熱 電 子 銃 が 用 い ら れ て き た が 、 最 近 で は 電 界 で 電 子 を 引 き 出 す 電 界 放 射 型 の 電 子 銃 が 用 い ら れ て い る 。 電 子 銃 か ら 放 出 さ れ た 電 子 は 電 場 や 磁 場 を 利 用 し た 電 子 レ ン ズ に よ っ て 集 束 し て 試 料 に 照 射 さ れ る 。 こ の と き 、 試 料 中 で は 電 子 密 度 が 大 き い 原 子 位 置 に 入 射 し た 電 子 ほ ど 大 き く 散 乱 さ れ る 。 透 過 し て き た 電 子 を 対 物 電 子 レ ン ズ を 通 し た 後 、 対 物 絞 り に て 散 乱 電 子 を 除 い て 撮 像 素 子 に て 電 子 を 検 出 す れ ば 、散 乱 強 度 に よ る 明 暗 が 像 と し て 観 察 さ れ る 。 試 料 が 結 晶 で 微 粒 子 あ る い は 非 常 に 薄 い 薄 膜 の 場 合 、 透 過 電 子 と 散 乱 電 子 が 干 渉 し て 結 晶 格 子 像 が 得 ら れ る 場 合 が あ る 。TEM で 観 測 さ れ る 原 子 に よ る 格 子 像 は こ う し た 干 渉 に よ っ て で き る 像 で あ る 。TEM で は 、電 子 の 散 乱 と 干 渉 に よ っ て 像 が で き る 。

電 子 は 電 磁 波 で あ る 光 子 と 比 べ て 物 質 中 の 電 子 と の 相 互 作 用 が 大 き い た め 、 透 過 力 が 弱 い 。電 圧 を 上 げ れ ば 透 過 力 は 増 加 す る も の の 、100 k V で 加 速 し た 電 子 で も せ い ぜ い 数 100 nm し か 物 質 中 を 移 動 し な い 。 そ の た め 、 試 料 は 1 ミ ク ロ ン 以 下 の 薄 片 に す る か 、 さ ら に 加 速 電 圧 を 上 げ て 電 子 の 透 過 力 を あ げ ね ば な ら な い 。 市 販 装 置 で は な い が 、 数 MV で 加 速 し た 電 子 を 用 い る 超 高 圧 電 子 顕 微 鏡 が 開 発 さ れ て お り 、 こ れ を 用 い れ ば 数 ミ ク ロ ン 厚 の 金 属 試 料 で も 透 過 電 子 顕 微 鏡 像 が 得 ら れ る 。

TEM で は 原 理 的 に 電 子 を 照 射 し て 、そ の 透 過 具 合 の 違 い を 濃 淡 と し て 画 像 化 す る 。 そ の た め 、 異 な る 元 素 組 成 の 試 料 が 接 触 し て い る 境 界 付 近 で の 電 子 の 回 り 込 み （ 回 折 ） が 起 こ り 、 電 子 密 度 の 差 が 大 き く な る と 周 辺 が ふ く ら ん で 見 え

- 12 -

る 。 ま た 、 顕 微 鏡 に 共 通 す る 問 題 と し て 、 試 料 表 面 に 対 す る 電 子 線 の 入 射 角 が 傾 い て い る 場 合 や 表 面 自 体 が 凸 凹 し て い た り 傾 い た り し て い る 試 料 で は 正 確 な 計 測 が で き な く な る 。

２ ． ２ ． ３ 走 査 型 透 過 電 子 顕 微 鏡(STEM)

TEM で は 散 乱 さ れ る 電 子 数 の 位 置 に よ る 違 い を 、散 乱 さ れ な か っ た 電 子 を ２ 次 元 検 出 器 で 検 出 す る こ と に よ っ て 計 測 し て い る が 、 さ ら に 原 子 の 大 き さ と 同 程 度 ま で 電 子 ビ ー ム を 絞 り 、 電 子 ビ ー ム が 試 料 に あ た る 位 置 を 走 査 し な が ら 散 乱 さ れ る 電 子 数 を 計 測 す る こ と も で き る 。 散 乱 電 子 数 の デ ー タ を コ ン ピ ュ ー タ で 蓄 積 し て 、 そ の 大 小 を 濃 淡 の イ メ ー ジ に 変 え て 画 像 化 す る の が 走 査 型 透 過 電 子 顕 微 鏡 ST EM で あ る 。ST EM で は 、散 乱 さ れ た 電 子 を 環 状 の 検 出 器 で 計 測 す る と と も に 、 散 乱 さ れ ず に 透 過 し て く る 電 子 を エ ネ ル ギ ー 分 析 器 に 導 き 、 そ の 運 動 エ ネ ル ギ ー の 分 布 を 同 時 に 計 測 す る 。 散 乱 電 子 に よ る 像 は 原 理 的 に TEM で 得 ら れ る 像 と 同 等 で あ る 。 一 方 、 透 過 し て く る 電 子 に は 、 入 射 時 の 運 動 エ ネ ル ギ ー を 保 っ て 透 過 し て く る も の の ほ か に 、 試 料 の 電 子 を 励 起 し て 運 動 エ ネ ル ギ ー を 失 っ た 非 弾 性 散 乱 電 子 も 含 ま れ て い る 。 し た が っ て 、 透 過 電 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー の 分 布 は 電 子 エ ネ ル ギ ー 損 失 ス ペ ク ト ル （Electron Energy Loss Spectrum, EELS） を 与 え る こ と に な る 。 元 素 に よ っ て 、 エ ネ ル ギ ー 損 失 の 大 き さ が 異 な る た め 、 特 定 の 運 動 エ ネ ル ギ ー の 非 弾 性 散 乱 電 子 に つ い て 、 そ の 強 度 の 位 置 に よ る 違 い を 画 像 化 す る と 、 元 素 分 布 が 求 め ら れ る 。STEM で は 、 形 状 観 察 だ け で は な く 、 分 析 も 可 能 で あ る こ と が わ か る 。

２ ． ２ ． ４ 同 位 体 希 釈 質 量 分 析 法 （ I D - M S ）

I D - M S は 、 天 然 の 同 位 体 組 成 を 有 す る 試 料 に 、 測 定 元 素 の 同 位 体 の １ つ を 人 工 的 に 濃 縮 し た 濃 縮 同 位 体 （ ス パ イ ク ） を 加 え 、 同 位 体 平 衡 に 達 し め た 後 に 、 同 位 体 比 の 変 化 か ら 、 試 料 中 の 測 定 元 素 の 濃 度 を 求 め る 方 法 で あ る 。 ス パ イ ク は 一 種 の 内 標 準 で あ り 、 物 理 的 ・ 科 学 的 に 測 定 元 素 と 全 く 同 じ 挙 動 を 取 る こ と か ら 理 想 の 内 標 準 と も 言 え る 。 I D - M S は 、 ス パ イ ク と 試 料 の “ 質 量 ” の 計 測 と

“ 同 位 体 比 ” を 計 測 す る だ け で 分 析 値 が 求 ま り 、 ま た マ ト リ ッ ク ス 分 離 操 作 に 伴 う 回 収 率 が 分 析 値 に 影 響 を 及 ぼ さ な い こ と か ら 、S I 単 位 へ の ト レ ー サ ビ リ テ ィ が 確 保 さ れ た 一 次 標 準 測 定 法^{注 ）}と 見 な さ れ て い る 。用 途 と し て は 主 に 、材 料 系 や 環 境 ・ 食 品 系 な ど の マ ト リ ッ ク ス 中 の m g / k g レ ベ ル 以 下 の 微 量 成 分 の 精 密 分 析 や 、 認 証 標 準 物 質 の 値 付 け に 用 い ら れ て い る 。

図 に I D - M S の 原 理 を 示 す 。 試 料 X 中 に 、 測 定 元 素 が 濃 度 Cx m o l / g 含 ま れ 、 測 定 元 素 の 同 位 体 A （ m a s s A ）、 同 位 体 B （ m a s s B ） は 自 然 同 位 体 比 で 存 在 す る と 仮 定 す る 。 試 料 X をｍx g 正 確 に 秤 量 し 、 そ こ へ 同 位 体 A の ス パ イ ク Y （ 濃 度 は Cy m o l / k g ） をｍy g 添 加 す る 。 こ の 時 、 混 合 物 B の 同 位 体 比 Rbは 、

) , (

) , (

) , (

) , (

y massB A

C m x massB A

C m

y massA A

C m x massA A

C R m

f y y f

x x

f y y f

x x

b

⋅ ⋅ + ⋅ ⋅

⋅

⋅ +

⋅

= ⋅

- 13 - で 表 さ れ る 。

図 同 位 体 希 釈 質 量 分 析 法 の 原 理 図

添 え 字 x , y , b は そ れ ぞ れ 試 料 ， ス パ イ ク ， 試 料 と ス パ イ ク の 混 合 物 を 表 す 。C は モ ル 濃 度 ，m は 質 量 ，R は 測 定 定 同 位 体 比 で 、A_f は あ る 同 位 体 の 同 位 体 存 在 度 を 表 す 。m a s s A と m a s s B は 、 例 え ば C u の 場 合 は 6 3 と 6 5 、 C r の 場 合 は 5 2 と 5 3 で あ る 。

求 め る の は 、 未 知 試 料 X 中 の 測 定 元 素 の 濃 度 Cx m o l / g で あ る 。 ( 1 ) 式 を Cxに つ い て 変 形 す る と 、

) , ( )

, (

) , ( ) , (

x massB A

R x massA A

y massA A

y massB A

R m C m C

f b f

f f

b x y y

x

− ⋅

−

⋅ ⋅

⋅

=

が 得 ら れ る 。 こ こ で ス パ イ ク の 濃 度 Cy も 未 知 量 で あ る が 、 S I ト レ ー サ ブ ル な 金 属 標 準 液 Z を 用 い て I D - M S に よ り 定 量 す る こ と が で き る 。 す な わ ち 、

) , (

) , (

) , (

) , (

' _'

'

y massA A

y massB A

R

z massB A

R z massA A

m C m C

f f

b

f b f

y z z

y ⋅ −

⋅

⋅ −

⋅

= ( 3 )

に よ り C_y が 求 ま る 。 こ こ で C_z は 金 属 標 準 液 の 濃 度 、m_z は 金 属 標 準 液 の 質 量 、 b ’は ス パ イ ク と 金 属 標 準 液 の 混 合 物 を 表 す 。こ の こ と か ら I D - M S は 、[ 試 料 ( X )

＋ ス パ イ ク ( Y ) ] の 同 位 体 希 釈 と 、 [ ス パ イ ク ( Y ) ＋ 金 属 標 準 液 ( Z ) ] の 同 位 体 希 釈

（ 後 者 の 操 作 を 逆 同 位 体 希 釈 と 呼 ぶ ）、 こ の ２ 段 階 の 操 作 に よ っ て 初 め て S I 単 位 へ の ト レ ー サ ビ リ テ ィ が 確 保 さ れ る と 言 え る 。

も う １ つ ト レ ー サ ビ リ テ ィ を 論 じ る 上 で 重 要 な の は 、 定 量 値 に 付 与 す る “ 不 確 か さ ”で あ る 。不 確 か さ と は 、“ 測 定 の 結 果 に 付 随 し た 、合 理 的 に 測 定 量 に 結

未知試料 X (自然同位体)

Cxmol /g M_x g

濃縮同位体 Y

massA massB A_f(massB,X)

混合 Af(massA,X)

massA massB

R_x= A_f(massA,X)/A_f(massB,X)

massA massB 混合物 B

M_x・C_x・A_f(massA,X)＋M_y・C_y・A_f(massA,Y)

R_y= A_f(massA,Y)/A_f(massB,Y)

Af(massB,Y) A_f(massA,Y)

Cｙmol /g Mｙg

R_ｂ= A_f(massA,B)/A_f(massB,B)

=

M_x・C_x・A_f(massB,X)＋M_y・C_y・A_f(massB,Y) 未知試料 X

(自然同位体)

Cxmol /g M_x g Cxmol /g

M_x g

濃縮同位体 Y

massA massB A_f(massB,X)

混合 Af(massA,X)

massA massB

R_x= A_f(massA,X)/A_f(massB,X)

massA massB 混合物 B

M_x・C_x・A_f(massA,X)＋M_y・C_y・A_f(massA,Y)

R_y= A_f(massA,Y)/A_f(massB,Y)

Af(massB,Y) A_f(massA,Y)

Cｙmol /g Mｙg Cｙmol /g

Mｙg

R_ｂ= A_f(massA,B)/A_f(massB,B)

=

M_x・C_x・A_f(massB,X)＋M_y・C_y・A_f(massB,Y)

- 14 -

び つ け ら れ 得 る 値 の ば ら つ き を 特 徴 づ け る パ ラ メ ー タ ” の 事 で あ り 、 あ る 測 定 の 結 果 か ら 得 ら れ る 測 定 量 の 推 定 値 の 誤 差 の 尺 度 、 あ る い は あ る 測 定 量 の 真 の 値 が 存 在 す る 範 囲 を 示 す 推 定 値 と い う 概 念 で 伝 統 的 に 捉 え ら れ て い る 。 定 量 値 に 付 与 す る 不 確 か さ の 評 価 な く し て は 測 定 値 の 信 頼 性 を 議 論 す る こ と は で き な い 。 正 確 な 分 析 を 行 う 事 と は 、 そ の 値 が ど れ だ け 確 か ら し い か 、 考 え ら れ 得 る 不 確 か さ の 項 目 を す べ て 残 ら ず 評 価 す る こ と と も 言 え る 。

I D - M S の 分 析 値 に 不 確 か さ を 付 与 す る 場 合 、そ の 不 確 か さ に 寄 与 す る 項 目 は 、 I D - M S の 方 法 特 有 の も の と し て は 、

① 金 属 標 準 液 の 濃 度 Cxの 不 確 か さ

② 試 料 、 ス パ イ ク 、 金 属 標 準 液 の m の 秤 量 の 不 確 か さ

③ 試 料 、 金 属 標 準 液 の 同 位 体 存 在 度 A_f の 不 確 か さ （ ス パ イ ク に つ い て は 無 視 で き る ）

④ 測 定 同 位 体 比 R の 不 確 か さ

が 挙 げ ら れ 、 ま た 分 析 法 全 般 に 共 通 す る 項 目 と し て は 、

⑤ 試 料 の 調 製 本 数 に 応 じ た 分 析 値 の ば ら つ き

⑥ 試 料 瓶 内 ・ 瓶 間 の ば ら つ き （ 均 質 性 ）

が 挙 げ ら れ る 。 個 々 の 項 目 か ら 発 生 す る 不 確 か さ を 合 成 し た 上 で 、 最 終 的 な 分 析 値 の 不 確 か さ を 評 価 す る 。 気 を 付 け な け れ ば い け な い の は 、 こ れ ら の 項 目 は す べ て が 独 立 事 象 で は な く 、 相 互 依 存 し て い る 場 合 が あ り 、 不 確 か さ を 合 成 す る 操 作 と し て 単 純 な 二 乗 和 の 足 し 算 が で き な い 事 で あ る 。I D - M S の 場 合 に は 、③ と ④ が 従 属 事 象 で あ り 、 ま た ⑥ の 中 に ⑤ が 、 ⑤ の 中 に ④ が 含 ま れ て い る 。 前 者 に つ い て は 、I D - M S の 計 算 式 ( 1 ) と 、逆 I D M S の 計 算 式（ 2 ）の 偏 微 分 式 を 用 い て 評 価 し た 。 後 者 に つ い て は 、 寄 与 の 大 き い 方 を 不 確 か さ の 計 算 に 組 み 入 れ る 必 要 が あ る 。

注 ） 一 次 標 準 測 定 法 と は 、 国 際 度 量 衡 局 （ フ ラ ン ス 、 パ リ ） に 設 置 さ れ た 物 質 量 に 関 す る 諮 問 委 員 会 （C C Q M） の 定 義 に よ る と 、“ 最 高 の 質 を 有 し 、 そ の 操 作 が 完 全 に 記 述 さ れ 、 理 解 さ れ 、か つ 不 確 か さ がS I単 位 を 用 い て 完 全 に 記 述 さ れ る 方 法（ し た が っ て 、そ の 結 果 は 測 定 さ れ る 量 の 標 準 を 参 照 せ ず に 承 認 で き る ）” と さ れ て い る 。 具 体 的 に は 次 の ５ つ の 分 析 法 が こ れ に 含 ま れ る と し て い る 。 ① I D - M S 、 ② 電 量 滴 定 、 ③ 重 量 法 （ ( a ) 混 合 ガ ス ， b ) 重 量 分 析 ）、 ④ 滴 定 、 ⑤ 凝 固 点 降 下

第 3 章 評価分析の実施、

標準化に向けた検討、標準化案

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第 ３ 章 評 価 分 析 の 実 施 、 標 準 化 に 向 け た 検 討 、 標 準 化 案

本 章 に お い て は 対 象 と し た 4 種 類 の 試 料 分 析（ A s 極 浅 ド ー プ シ リ コ ン ウ ェ ハ ー の S I M S 分 析 、 半 導 体 多 層 膜 の T E M 分 析 、 高 誘 電 体 膜 （ H f O_２膜 ） の 評 価 、 金 属 ナ ノ 粒 子 （ F e P t ナ ノ 粒 子 ） の 評 価 ） の そ れ ぞ れ に つ い て 、 評 価 分 析 の 実 施 、 標 準 化 に 向 け た 検 討 、 標 準 化 案 に つ い て ま と め た 。

３ ． １ A s 極 浅 ド ー プ シ リ コ ン ウ ェ ハ ー の S I M S 分 析

３ ． １ ． １ 概 要

L S I デ バ イ ス の 微 細 化 ・ 高 集 積 化 は 、 素 子 寸 法 の 縮 小 と と も に ソ ー ス ・ ド レ イ ン の 接 合 深 さ も 浅 く な り 、n m オ ー ダ ー の 深 さ 方 向 分 解 能 で の ド ー パ ン ト 分 布 や 接 合 位 置 の 評 価 が 求 め ら れ る 。 不 純 物 評 価 の 代 表 的 な 分 析 手 法 で あ る 二 次 イ オ ン 質 量 分 析 装 置 （ S I M S ） も 、 低 加 速 一 次 イ オ ン を 搭 載 す る な ど 極 浅 い 領 域 の 評 価 技 術 は 進 歩 し て い る が 、 そ の 信 頼 性 ・ 正 確 さ と い う 点 で は ま だ ま だ 課 題 が 多 い 。本 項 で は 、シ リ コ ン ウ ェ ハ 表 面 の 極 浅 い 領 域 に n 型 ド ー パ ン ト で あ る A s を イ オ ン 注 入 し た 試 料 を 用 い 、 極 浅 ド ー パ ン ト プ ロ フ ァ イ ル の 高 精 度 計 測 に か か わ る ラ ウ ン ド ロ ビ ン テ ス ト の 結 果 を 報 告 す る 。

３ ． １ ． ２ 目 的

2 0 0 9 年・2 0 1 0 年 と シ リ コ ン 内 に 浅 く 注 入 さ れ た ヒ 素 の 深 さ 方 向 分 布 測 定 に 関 す る R R T を 実 施 し 、A s 高 濃 度 領 域 で ス パ ッ タ 速 度 が 変 動 し て い る こ と 及 び 信 頼 性 の 高 い デ ー タ を 得 る に は 濃 度 校 正 だ け で な く 深 さ 校 正 手 順 の 統 一 が 重 要 で あ る こ と が 示 唆 さ れ た 。 今 回 、 校 正 手 順 統 一 に 向 け て R R T を 実 施 す る 。

３ ． １ ． ３ A s 極 浅 ド ー プ シ リ コ ン ウ ェ ハ 共 通 試 料

試 料 は 、８ イ ン チ シ リ コ ン ウ ェ ハ に A s⁺を 1 k e V , 1 E 1 5 / c m²で 注 入 し た 試 料 で あ る 。 ま た 、 濃 度 校 正 に 用 い る 参 照 試 料 は 、 産 業 技 術 総 合 研 究 所 に て 濃 度 校 正 を 行 っ た 以 下 の A s 注 入 ウ ェ ハ い ず れ か を 使 用 し た 。

Ｎ Ｍ Ｉ Ｊ Ｃ Ｒ Ｍ 5 6 0 3 - a （ 3 . 0 7 E 1 5 a t o m s / c m²） Ｎ Ｍ Ｉ Ｊ Ｃ Ｒ Ｍ 5 6 0 4 - a （ 6 . 3 2 E 1 4 a t o m s / c m²）

３ ． １ ． ４ A s 極 浅 ド ー プ シ リ コ ン ウ ェ ハ の 評 価 ３ ． １ ． ４ （ １ ） 評 価 手 順

測 定 は セ シ ウ ム イ オ ン ビ ー ム を 用 い て 負 イ オ ン を 検 出 す る 。 そ の 際 、 一 次 イ オ ン の 走 査 範 囲 は 分 析 領 域 よ り も 十 分 に 大 き な 範 囲 と す る 。 一 次 イ オ ン エ ネ ル ギ ー は 、 3 5 0 e V 及 び 5 0 0 e V と す る 。（ 不 可 能 な ら ば 、 ど ち ら か 一 方 で 良 い 。）

測 定 終 了 深 さ は 、 ピ ー ク ま で に 要 す る 時 間 の 1 0 倍 程 度 と す る 。

検 出 イ オ ン は 、 ヒ 素 イ オ ン と し て ^{1 0 3}A s S i^-及 び ^{1 0 5}A s S i^-を 検 出 す る 。 ま た 、 参 照 元 素 イ オ ン と し て 、 S i₂^-イ オ ン と S i₃^-を 検 出 す る 。 な お 、 自 然 酸 化 膜 近 傍 で

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5 9S i₂^-や ^{6 0}S i₂^-イ オ ン の よ う に 酸 素 の 影 響 が 甚 だ し い イ オ ン が あ る が 、 そ れ ら は 適 し な い 。^{1 0 5}A s S i^-の 強 度 が 飽 和 し な い よ う に 、装 置 の 条 件 を 設 定 し 、参 照 元 素 イ オ ン は 強 度 が 飽 和 し な い 質 量 の イ オ ン を 検 出 す る 。 な お 、 装 置 の 調 整 に 関 し て は 、 装 置 メ ー カ ー の 作 業 手 順 書 ， 又 は 装 置 担 当 者 が 作 成 し た 手 順 書 に よ っ て 調 整 を 行 う 。

実 際 の 参 照 試 料 及 び 試 料 の 測 定 手 順 は 、 以 下 の 通 り で あ る 。

① 一 次 イ オ ン エ ネ ル ギ ー 1 k e V で 参 照 試 料 を も バ ッ ク グ ラ ウ ン ド に 十 分 達 し た 深 さ ま で 測 定 す る 。

② 参 照 試 料 と 試 料 を 同 一 の 条 件 （ 3 5 0 ～ 5 0 0 e V ） で 測 定 す る 。 参 照 試 料 は 、 ピ ー ク を 過 ぎ る ま で 、試 料 は ピ ー ク の 1 0 倍 の 深 さ ま で 測 定 を 行 う 。そ の 際 、 一 次 イ オ ン の ビ ー ム 電 流 、 走 査 範 囲 、 及 び 透 過 率 は す べ て 同 一 と す る 。

３ ． １ ． ４ （ ２ ） 深 さ 校 正

深 さ の 校 正 は 、 校 正 さ れ た 触 針 式 段 差 計 又 は 光 干 渉 計 で 装 置 メ ー カ ー 提 供 す る 手 順 書 等 則 り 、 参 照 試 料 1 k e V で の 測 定 の ク レ ー タ 深 さ を 測 定 し 、 ス パ ッ タ 速 度 が 一 定 と し て 深 さ 校 正 す る 。 そ の 他 の 条 件 で は 、 参 照 試 料 の ピ ー ク 深 さ が 1 k e V 測 定 で の ピ ー ク 深 さ に 一 致 す る よ う に ス パ ッ タ 速 度 を 決 定 し 、校 正 す る 。

た だ し 、先 に 述 べ た よ う に 深 さ 校 正 手 順 が A s 濃 度 分 布 算 出 に 大 き な 影 響 を 及 ぼ す た め 、 本 年 度 は 参 照 試 料 の 重 心 深 さ を 用 い た 深 さ 校 正 の 検 討 を 実 施 し た 。

な お 、 低 加 速 条 件 に つ い て 、 測 定 後 の 試 料 を 参 加 機 関 の 1 社 に 集 約 し 、 同 所 で 各 測 定 後 の ス パ ッ タ 深 さ の 測 定 を 検 討 す る 予 定 で あ っ た が 、 実 測 値 で は ば ら つ き が 大 き く な る た め 中 止 し た 。

３ ． １ ． ５ 評 価 分 析 結 果

３ ． １ ． ５ （ １ ） 分 析 装 置 及 び 測 定 条 件

本 分 析 は 、A - 1 ～ A - 4 の 4 社 に て 実 施 し た 。各 社 の 分 析 装 置 及 び 測 定 条 件 を 表 3 . 1 - 1 に 示 す 。 い ず れ の 分 析 機 関 も 四 重 極 型 装 置 を 用 い て お り 、 本 年 は 一 次 イ オ ン 入 射 角 も す べ て 6 0 ° で 統 一 さ れ て い る 。 ま た 、 一 次 イ オ ン 加 速 電 圧 は A - 1 , A - 3 が 3 5 0 , 4 0 0 , 4 5 0 , 5 0 0 e V 、 A - 2 が 3 5 0 及 び 5 0 0 e V 、 A - 4 が 3 5 0 , 4 0 0 , 5 0 0 e V に て 行 っ た 。

表 3 . 1 - 1 測 定 装 置 及 び 測 定 条 件

分析機関 A-1 A-2 A-3 A-4

測定装置 ADEPT1010 SIMS4500 ADEPT1010 ADEPT1010

一次イオン種 Cs⁺ Cs⁺ Cs⁺ Cs⁺

一次イオン入射角(°) 60 60 60 60

二次イオン極性 負 負 負 負

備考 － － － -

350,400, 一次イオンエネルギー(eV) 350,400, 500

450,500 350,500 350,400, 450,500

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３ ． １ ． ５ （ ２ ） 参 照 試 料 評 価 結 果

図 3 . 1 - 1 に A - 1 , A - 2 , A - 4 に て 一 次 イ オ ン 加 速 電 圧 1 k e V に て 測 定 し た 校 正 用 標 準 試 料 N M I J C R M 5 6 0 4 - a の 分 析 結 果 を 示 す 。横 軸 は 、 各 分 析 機 関 に て S I M S 測 定 後 の ク レ ー タ 深 さ を 実 測 し 、 深 さ へ 換 算 し て い る 。 縦 軸 は 、 校 正 用 標 準 の A s 面 密 度 ( 6 . 3 2 E 1 4 a t o m s / c m²) を 元 に A s 濃 度 へ 換 算 し た 。な お 、A - 3 社 は 用 い た 校 正 用 標 準 試 料 が N M I J C R M 5 6 0 3 - a で あ り 、 1 k e V に よ る 評 価 を 行 っ て い な い た め 、本 結 果 か ら は 除 外 し て い る 。

A - 1 と A - 4 社 の A s 分 布 は よ い 一 致 を 示 す が 、 A - 3 社 の 結 果 は A - 1 , A - 4 社 に 比 べ A s ピ ー ク が 浅 く 高 濃 度 と な っ て い る 。こ れ は 、S I M S 測 定 後 の ク レ ー タ 深 さ が 他 2 社 と 比 べ て 浅 く 算 出 さ れ た こ と に 起 因 す る 。 そ の た め 、 粗 さ 計 に よ る 実 測 で は 参 照 試 料 の A s 分 布 の ば ら つ き が 大 き い た め 、 別 の 手 順 に て 深 さ 校 正 方 法 を

統 一 す る 必 要 が あ る 。 そ の 代 表 的 な 方 法 と し て 、 ピ ー ク 濃 度 の 深 さ を 定 め 、 そ の 値 を 用 い て ス パ ッ タ レ ー ト を 算 出 す る 方 法 が 挙 げ ら れ る 。 こ の 方 法 は 、 ピ ー ク が 一 つ の 値 に 定 ま れ ば 問 題 は な い 。 し か し

な が ら 、ピ ー ク 近 傍 の A s 分 布 は ほ ぼ 平 坦 で あ り 、 二 次 イ オ ン 強 度 が 高 い 領 域 と は い え S / N を 生 じ る た め 、必 ず し も 極 大 値 が A s ピ ー ク に な る と は 限 ら な い 。 そ の た め 、 校 正 担 当 者 の 主 観 で 定 め ら れ る お そ れ が あ る （ 図 3 . 1 - 2 参 照 ）。

そ こ で 、今 回 の ラ ウ ン ド ロ ビ ン テ ス ト で は 、 重 心 深 さ を 共 通 の ス ケ ー ル と し て 定 め 、 深 さ 校 正 に 用 い る こ と を 検 討 し た 。 重 心 深 さ は 、 式 1 に て 導 か れ 、 ピ ー ク 深 さ よ り 十 分 深 部 ま で 測 定 し て い れ ば 、 そ の ば ら つ き は 極 め て 小 さ い 。参 考 と し て 、A - 4 社 に て 1 k e V に て 測 定 し た 校 正 用 標 準 分 析 結 果 及 び か ら 種 々 の 深 さ 範 囲 よ り 算 出 し た 重 心 深 さ を 図 3 . 1 - 3 及 び 表

3 . 1 - 2 に 示 す 。 お よ そ 1 0 n m 程 度 の A s ピ ー ク 深 さ に 対 し 、 4 0 n m 以 上 の 深 さ ま で デ ー タ を 取 得 す れ ば 、 深 さ の 基 準 を 一 つ の 値 に 定 め る こ と が 可 能 と な る 。

重 心 深 さ ＝ Σ ( C i * d i ) / Σ C i ・ ・ ・ 式 1 d i ： 各 測 定 点 の 深 さ

C i ： 各 測 定 点 で の A s 強 度 （ S i 2 に て 割 り 返 し た 強 度 ）

1E+15 1E+16 1E+17 1E+18 1E+19 1E+20 1E+21

0 20 40 60 80 100

Depth(nm)

Concentration (atoms/cc)

A-1 A-2 A-4

図 3. 1-1 参 照 試 料 分 析 結 果 (一 次 イ オ ン エ ネ ル ギ ー ：1keV）

図 3.1-2 As ピ ー ク 深 さ 算 出 時 の 問 題 点

0 5 10 20

Depth （nm） 15 1E1

1E-1 1E0

Relative Intensity

ピークをどこにとるか？

- 20 -

こ こ で 、 各 社 の 一 次 イ オ ン 加 速 電 圧 1 k e V で 測 定 し た 参 照 試 料 （ N M I J C R M 5 6 0 4 - a 及 び N M I J C R M 5 6 0 3 - a ） の 重 心 深 さ 算 出 結 果 を 表 3 . 1 - 3 に 示 す 。 A - 1 社 及 び A - 4 社 に お け る 重 心 深 さ は ほ ぼ 一 致 す る が 、 A - 3 社 分 析 結 果 の 重 心 深 さ は 大 き く 乖 離 す る 。こ の 乖 離 が 参 照 試 料 に お け る A s 分 布 の 違 い と な る た め 、各 社 の 重 心 深 さ を 1 1 . 6 n m と な る よ う に 統 一 し て 算 出 し た A s 分 布 を 図 3 . 1 - 4 に 示 す 。

0 50 100 200

Depth （nm）150

1E1

1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 1E-5 1E0 1E1

1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 1E-5 1E0

Relative Intensity

0 5 10 20

Depth （nm）15 11.6nm

0 5 10 20

Depth （nm）15 11.6nm

図 3 . 1 - 3 参 照 試 料 N M I J C R M 5 6 0 4 - a の S I M S 分 析 結 果（ 一 次 イ オ ン エ ネ ル ギ ー 1 k e V ）

計算範囲： 重心深さ：

1.8 ～ 195nm 11.6nm 1.8 ～ 100nm 11.6nm 1.8 ～ 50nm 11.6nm 1.8 ～ 40nm 11.6nm 1.8 ～ 30nm 11.5nm 1.8 ～ 20nm 10.9nm

表 3 . 1 - 2 種 々 の 算 出 範 囲 に お け る 重 心 深 さ

ＮＭＩＪ　ＣＲＭ 5604-a

ＮＭＩＪ　ＣＲＭ 5603-a

A-1 11.6 13.1

A-2 9.2 －

A-3 － －

A-4 11.6 －

重心深さ(nm) 分析機関

表 3 . 1 - 3 参 照 試 料 N M I J C R M 5 6 0 4 - a 及 び N M I J C R M 5 6 0 3 - a の 重 心 深 さ 算 出 結 果

1E+15 1E+16 1E+17 1E+18 1E+19 1E+20 1E+21

0 20 40 60 80 100

Depth(nm) Concentration (atoms/cm3 )

A-1 A-2 A-4

図 3. 1-4 重 心 深 さ を 統 一 し た 参 照 試 料 の As 分 布

- 21 -

こ れ に よ り 、参 照 試 料 の 分 布 は 3 社 で 一 致 す る よ う に な る 。そ の た め 、３ ．１ ． ５（ ３ ）に お け る 1 k e V A s 注 入 試 料 の A s 濃 度 分 布 算 出 に 際 し て は 、参 照 試 料 N M I J C R M 5 6 0 4 - a の 重 心 深 さ を 1 1 . 6 n m 、 N M I J C R M 5 6 0 3 - a の 重 心 深 さ を 1 3 . 1 n m と し て 深 さ 校 正 を 実 施 し た 。

３ ． １ ． ５ （ ３ ） 共 通 試 料 評 価 結 果

参 加 機 関 各 社 に お い て 種 々 の 一 次 イ オ ン エ ネ ル ギ ー に て 測 定 し た 共 通 試 料 ( A s： 1 k e V , 1 E 1 5 / c m²) の 定 量 結 果 を 図 3 . 1 - 5 に 示 す 。ま た 、図 3 . 1 - 6 に は 全 機 関 統 一 の 条 件 で あ る 一 次 イ オ ン エ ネ ル ギ ー 5 0 0 及 び 3 5 0 e V を 抽 出 ・ 表 示 し た 。 定 量 に 際 し 、各 測 定 条 件 に お け る 参 照 試 料 の 重 心 深 さ が N M I J C R M 5 6 0 4 - a： 1 1 . 6 n m

（ A - 1 , A - 2 , A - 4 ）、 N M I J C R M 5 6 0 3 - a ： 1 3 . 1 n m （ A - 3 ） と し て 、 A s 面 密 度 を 元 に 相 対 感 度 因 子 を 算 出 し た 。 ま た 、 共 通 試 料 と 参 照 試 料 の ス パ ッ タ レ ー ト は 同 じ と 仮 定 し て 深 さ に 換 算 し た 。た だ し 、A - 1 社 の 共 通 試 料 測 定 深 さ は 2 3 ～ 2 5 n m 程 度 で あ っ た た め 、 表 3 . 1 - 2 か ら 重 心 深 さ は 1 1 n m と し た 。

A - 2 , A - 3 , A - 4 社 の 分 析 結 果 か ら 、 一 次 イ オ ン エ ネ ル ギ ー が 低 く な る に つ れ A s 分 布 は 浅 く 、表 面 近 傍 の A s 濃 度 が 高 く 算 出 さ れ る 傾 向 に あ る 。こ れ は 、加 速 電 圧 が 小 さ い ほ ど イ オ ン ミ キ シ ン グ の 影 響 が 少 な か っ た た め と 考 え ら れ る 。ま た 、 図 3 . 1 - 6 か ら 、 一 次 イ オ ン エ ネ ル ギ ー 5 0 0 e V の 結 果 で は A - 3 社 が 若 干 浅 く 算 出 さ れ て い る こ と 、 ピ ー ク 近 傍 の 濃 度 は 若 干 乖 離 が 生 じ て い る こ と 、 な ど は あ る も の の 、 比 較 的 よ い 一 致 を 示 す 。 A - 3 社 の A s 分 布 が 浅 く 算 出 さ れ た 要 因 は 、 深 さ 校 正 に 用 い た 参 照 試 料 の 違 い だ と 考 え ら れ る 。 今 回 、 深 さ 校 正 に 用 い た 重 心 深 さ は 、 参 照 試 料 に 保 証 さ れ た 値 で は な い 。 そ の た め 、 2 つ の 参 照 試 料 間 で 値 付 け し た 差 異 の 誤 差 が 、 深 さ 方 向 分 布 の 違 い と し て 反 映 さ れ た と 推 定 さ れ る 。 一 次 イ オ ン エ ネ ル ギ ー 3 5 0 e V 評 価 結 果 で は 、 分 析 機 関 ご と の 5 0 0 e V 評 価 結 果 と 比 べ A s 分 布 の 違 い が 大 き く な っ て い る 。5 0 0 e V 同 様 、A - 3 社 の A s 分 布 が 浅 い ほ か 、 A - 1 社 の A s 分 布 は 若 干 深 い 。 こ の 原 因 を 考 え る た め 、 一 次 イ オ ン エ ネ ル ギ ー 5 0 0 e V 及 び 3 5 0 e V 測 定 時 の 参 照 試 料 N M I J C R M 5 6 0 4 - a の 測 定 結 果 を 図 3 . 1 - 7 に 示 す 。 5 0 0 e V に お け る 参 照 試 料 の A s 分 布 は 、 ピ ー ク 濃 度 ・ 深 さ な ど 極 め て よ い 一 致 を 示 し て い る の に 対 し 、 3 5 0 e V で は ピ ー ク 深 さ な ど 乖 離 が 生 じ て い る 。 A - 1 社 で は 若 干 A s ピ ー ク が 深 く な っ て お り 、こ の 差 異 が 共 通 試 料 評 価 結 果 に 影 響 を 与 え た 可 能 性 が 高 い 。参 照 試 料 に お け る A s 分 布 の 違 い は 、重 心 深 さ を 用 い た 深 さ 校 正 時 の ズ レ も 考 え ら れ る が 、 A s 分 布 の 半 値 幅 に も 乖 離 を 生 じ て お り 、 単 純 な 深 さ 換 算 時 の 補 正 だ け で 修 正 で き る も の で は な い 。 参 照 試 料 表 面 の 自 然 酸 化 膜 厚 の 違 い な ど 参 照 試 料 表 面 状 態 の 違 い が 、 一 次 イ オ ン 加 速 電 圧 を 低 く す る こ と で 顕 著 に 現 れ た 可 能 性 が あ る が 、 現 段 階 で は 明 確 に な っ て い な い 。

- 22 -

1E+16 1E+17 1E+18 1E+19 1E+20 1E+21 1E+22

0 5 10 15 20

Depth(nm)

Concentration (atoms/cm3)

500eV 450eV 400eV 350eV

1E+16 1E+17 1E+18 1E+19 1E+20 1E+21 1E+22

0 5 10 15 20

Depth(nm)

Concentration (atoms/cm3)

500eV 350eV

1E+16 1E+17 1E+18 1E+19 1E+20 1E+21 1E+22

0 5 10 15 20

Depth(nm)

Concentration (atoms/cm3)

500eV 450eV 400eV 350eV

1E+16 1E+17 1E+18 1E+19 1E+20 1E+21 1E+22

0 5 10 15 20

Depth(nm)

Concentration (atoms/cm3)

500eV 400eV 350eV 1E+16

1E+17 1E+18 1E+19 1E+20 1E+21 1E+22

0 5 10 15 20

Depth(nm)

Concentration (atoms/cm3)

500eV 450eV 400eV 350eV

1E+16 1E+17 1E+18 1E+19 1E+20 1E+21 1E+22

0 5 10 15 20

Depth(nm)

Concentration (atoms/cm3)

500eV 350eV

1E+16 1E+17 1E+18 1E+19 1E+20 1E+21 1E+22

0 5 10 15 20

Depth(nm)

Concentration (atoms/cm3)

500eV 450eV 400eV 350eV

1E+16 1E+17 1E+18 1E+19 1E+20 1E+21 1E+22

0 5 10 15 20

Depth(nm)

Concentration (atoms/cm3)

500eV 400eV 350eV

A-1 A-2

A-3 A-4

図 3 . 1 - 5 各 機 関 に お け る 共 通 試 料 分 析 結 果 一 次 イ オ ン エ ネ ル ギ ー 3 5 0 ～ 5 0 0 k e V

- 23 -

1E+16 1E+17 1E+18 1E+19 1E+20 1E+21 1E+22

0 5 10 15 20

Depth(nm)

Concentration (atoms/cm3)

A-1A-2 A-3A-4

1E+16 1E+17 1E+18 1E+19 1E+20 1E+21 1E+22

0 5 10 15 20

Depth(nm)

Concentration (atoms/cm3)

A-1A-2 A-3A-4

500eV 350eV

500eV 350eV

1E+19 1E+20 1E+21

0 5 10 15 20

Depth(nm) Concentration (atoms/cm3 )

A-1 A-2 A-4

1E+19 1E+20 1E+21

0 5 10 15 20

Depth(nm) Concentration (atoms/cm3 )

A-1 A-2 A-4

図 3 . 1 - 6 共 通 試 料 分 析 結 果

一 次 イ オ ン エ ネ ル ギ ー 5 0 0 及 び 3 5 0 k e V

図 3 . 1 - 7 参 照 試 料 分 析 結 果

一 次 イ オ ン エ ネ ル ギ ー 5 0 0 及 び 3 5 0 k e V