Evaluation of Structure of Aggregated Nanoparticles by Using X-Ray Scattering Method

(1)

_________________________________

*Department of Chemical Engineering and Materials Sciences, Doshisha University, Kyoto

Telephone: +81-774-65-6626, FAX: +81-774-65-6847, E-mail: ymori@mail.doshisha.ac.jp

** Particle Technology Center, Institute of Chemical and Environmental Process Engineering, Dresden University of Technology, Dresden, Germany

Evaluation of Structure of Aggregated Nanoparticles by Using X-Ray Scattering Method

Yasushige M

ORI

*, Ryuma M

IYAMOTO

*, Katsumi T

SUCHIYA

*, Frank B

ABICK

**, Michael S

TINTZ

**, Werner S

TEFFEN

***

,

Hans-Jürgen B

UTT

***

(Received October 31, 2014)

Nanoparticles (NPs) are recently attracted due to their unique properties, such as electrical or optical characteristics. However, most of these properties depend on the structure of aggregated NPs as well as the size or size distribution. From the view of this point, many evaluation methods were proposed to know the structure of aggregated NPs. One of their proposal methods is the fractal dimension analysis using the data of the scattered electromagnetic wave from aggregated NPs. In this paper, we examined the fractal dimension analysis using small angles X-ray scattering (SAXS) could be useful to evaluate the structure of aggregated NPs.

Samples for the analysis were prepared by adding salt with silica colloid, and their aggregated structures were changed from reaction-limited cluster aggregation to diffusion-limited cluster aggregation. The fractal dimension could be obtained by the scattering data by SAXS with the scaling approach. The surface fractal dimension was almost constant even if the aggregation state was changed. On the other hand, the volume fractal dimension depended on the aggregation state, but this tendency was not same as that in the case of the fractal dimension estimated from the light scattering data.

Key words：fractal dimension, aggregation, nanoparticles, small angles X-ray scattering method, structure analysis キーワード：フラクタル次元，凝集，ナノ粒子，小角Ｘ線散乱法，構造解析

Ｘ線散乱法を用いた凝集粒子の構造評価

森康維，宮本竜馬，土屋活美，

Frank B

ABICK，

Michael S

TINTZ，

Werner S

TEFFEN，

Hans-Jürgen B

UTT

1. はじめに

ナノサイズの粒子は，それらを取り巻く場の状態にかかわらず，少なからず凝集しており，粒子の凝集状態はそれらを構成する物質の力学的，電気的，

磁気的，さらには光学的特性に大きな影響を与える．

近年ナノ材料の使用量が増加しているため，ナノス

ケールの凝集構造評価への関心は高まっている．しかしながら，凝集構造を定量的に捉えることは困難であり，今までに種々の評価方法が提案されてきた．

その中に，フラクタル次元という形態学的なパラメータで定量的に評価することが試みられている．フラクタル次元による凝集粒子の構造評価法には主に

SEM

，

TEM

といった電子顕微鏡を用いる顕微鏡

(2)

法と，光などの電磁波散乱を用いる散乱法，および沈降法がある¹⁾．

顕微鏡法による凝集粒子の構造評価では，真空中で行うため液相中での凝集構造を直接観察できない．また，試料の一部を観察しているにすぎないため，試料中の凝集粒子の代表的な構造が何であるかを決定するのは難しい．さらに，顕微鏡画像によるフラクタル解析は

2

次元で行われるため，

3

次元の凝集構造が適切に評価されているかには疑問が残る．これに対して，散乱法は液相状態での測定が可能なため，液相中での凝集構造を観測でき，散乱に寄与する粒子数が非常に多いため，統計的誤差が生じにくい点が利点としてあげられる．なお，沈降法は粒子の沈降速度を測定し，フラクタル次元を求める方法なので，ナノ粒子のような沈降の遅い粒子への適用は難しい．

前述のような利点を持つ散乱法には，用いる電磁波の波長により，

SLS

（静的光散乱法）や

SAXS

（小角

X

線散乱法），

SANS

（中性子散乱法）などがある．

SLS

は試料に可視光を入射し，散乱強度を解析する方法で，試料中の

50

～

1000 nm

スケールの構造を評価対象とする²⁾．一方

SAXS

は試料に

X

線を入射し，散乱強度を解析する方法で，試料中の

1

～

100 nm

スケールの構造を評価対象としている．

SAXS

を用いて試料中の凝集粒子の構造をフラクタル次元として測定したという報告は数多くなされているが，測定されたフラクタル次元が試料中の凝集構造を適切に評価しているのかを検討した報告はない．これはフラクタル次元を求めるには，

散乱法と顕微鏡法しかないが，両方法を比較することが難しいためと思われる．そこで本研究では，コロイド溶液の

pH

や電解質濃度を変えて粒子の凝集プロセスの異なる試料を作製し，

SAXS

測定結果を用いたフラクタル次元解析によるコロイド溶液中の粒子の凝集構造評価が妥当であるかを，既存のブラウン凝集理論によるシミュレーション³⁾と比較した．

2. 実験方法 2.1 装置

装置は

Ultima

Ⅲ（リガク）を用い，入射

X

線の波長

0.154 nm

，出力

40 kV

，

36 mA

，測定散乱角範囲

0.06

ﾟ～

3.00

ﾟ，サンプリング速度

0.005

ﾟ

/min

，サンプリング幅

0.005

ﾟで

10

時間の測定を行った．

発散スリット幅

10 mm

，発散縦制限スリット幅

1.0 mm

，散乱スリット幅

0.1 mm

，受光スリット幅

0.1 mm

Table 1

に示す．

Table 1. Sample preparation (5wt% SiO

2

, pH9).

Sample

name condition rest time NaCl concentration

0M_1d sol 1day [M] 0

0.02M_1d sol 1 day 0.02

0.02M_5d sol 5 days 0.02

0.03M_5d sol 5 days 0.03

0.14M_35d sol 35days 0.14

0.18M_2d sol 2 days 0.18

0.18M_15d gel 15 days 0.18

0.21M_7d gel 7 days 0.21

0.36M_2d gel 2 days 0.36

0.54M_7h gel 7 hours 0.54

0.70M_1d gel 1 day 0.70

1.1M_1h gel 1 hour 1.1

1.1M_1d gel 1 day 1.1

1.1M_6d gel 6 day 1.1

Fig. 1

の低散乱角度領域の散乱強度が増加し，大きい構造体の寄与が増加していること，すなわち凝集が進行していることが判る．また

NaCl

濃度

0.03 M

以下の試料ではフラクタル領域が見られず，低散乱ベクトル領域の散乱

強度がほぼ一定となっている．すなわち凝集体がほとんど存在しない一次粒子のみの散乱強度プロファイルに近いと考えられる．

Fig. 1. Scattering spectra of silica samples added various concentrations of NaCl solution (SiO

2

: 5 wt%).

3.1.2 一次粒子径と凝集粒子径

散乱ベクトルが

0.1 nm

^-1以下の範囲では，ダイレクトビームの影響が現れる極低角度を除き，散乱強度の傾きは，qが減少すると０に近づく．この領域は

Guinier

領域と呼ばれ，凝集粒子径x_g（

= 2

R_g）を次式により見積もることができる⁴⁾．

2 2 0

exp

3 q R

g

I I  

 

 

( )

I q q   B  q ₍₃₎

 

²

Q  

0^

I q q d q ⁽⁴⁾

P v

≦ q ≦

0.18

の領域を直線近似して，体積フラクタル次元Dfを，

0.80

≦ q ≦

1.30

の領域の直線近似から表面フラクタル次元 Dsを求めた．

結果を

Fig. 3

に示す．

NaCl

濃度

0.03 M

以下の体積フラクタルDf は

1

以下となり，体積フラクタルの定義（

1

≦ Df ≦

3

）から

SAXS

スペクトルにフラクタル領域がまだは

っきりと現れていないと考えられる．一方

一方表面フラクタルDsは，

NaCl

濃度

1.1M

の試料の測定結果を除けば，

NaCl

濃度によらずDs

= 1.5

でほぼ一定となった．この値は一次粒子表面が粗いことを示している．

Fig. 3. Effect of NaCl concentration on fractal dimensions for the silica samples.

Fig. 4. Fractal dimensions for fumed oxide measured by

Ultima III and Nano-viewer.

(5)

そこで，

DLCA

で凝集したと考えられる気相火炎法で作製したアルミナ粒子

(AluC)

，チタニア粒子

(P25)

，シリカ粒子

(V15)

の懸濁水溶液を

SAXS

で測定し，その結果から

Scaling Approach

を用いてフラクタル次元を計算した．

AluC

粒子では

0.049

≦ q

≦ q ≦

1.10

の範囲を直線近似し，体積フラクタル次元 Df

および表面フラクタル次元 Dsを求めた．それらの結果を

Fig. 4

に示す．いずれの試料においてもDf

= 2.3

～

2.4

となった．しかし同様の試料を

SLS

で測定した結果から求めた体積フラクタル次元は，

DLCA

（Df

= 1.80

）に近いと報告されている⁵⁾．

本研究で使用した線光源を持つ装置では，小角度側の散乱強度プロファイルにデータのゆがみ

（

Smearing

）が生じる．そこでこれを補正するデー

タ処理（

De-smearing

）が必要となる．

SLS

と

SAXS

との測定結果に，前述のような差違が，このデータ処理によって生まれることも考えられるため，

De-smearing

が必要でない点光源の装置

（

Nano-viewer

，リガク）を用いて，測定した．そ

の結果から求めたフラクタル次元を

Fig. 4

に示す．

シリカ粒子

(V15)

の体積フラクタルを除いて，

3

種類の試料の表面フラクタルおよび体積フラクタルの値はほぼ一致し，本質的に

De-smearing

処理は適切に行われていることが確認できた．

Fig. 3

において

DLCA

であると考えられる高

NaCl

濃度での体積フラクタル次元は

2.3

であり，

Fig. 4

の結果にほぼ等しい．このことからブラウン凝集理論の計算結果とは異なるものの，

DLCA

による凝集体の試料を

SAXS

で測定した結果から求めた体積フラクタル次元には一致が見られた．気相法で生成されたシリカ微粒子が

SLS

（静的光散乱）測定では Df

= 1.80

だが，

SAXS

測定ではDf

= 2.1

～

2.2

となったという報告もある⁶⁾．一方で数百ナノサイズの一次粒子の凝集プロセスを電解質濃度によって変化させ，

SLS

で測定して体積フラクタル次元 Dfを求める研究はいくらか報告されている^{7 - 9)}．その結

果はいずれも電解質濃度を大きくすれば

DLCA

に，

小さくすれば

RLCA

に近づき，ブラウン凝集理論に基づく凝集粒子の成長モデルと同じ傾向を示している．従って

SAXS

による測定から求めた体積フラクタル次元が，ブラウン凝集理論に基づく凝集粒子の成長モデルから得られる体積フラクタル次元と逆の傾向になる理由の解明が必要である．

4. 結論

シリカコロイド溶液の電解質濃度を変化させることで，反応律速凝集状態と拡散律速凝集状態と考えられる試料を作製し，

SAXS

測定結果と

Scaling

Approach

理論を用いてフラクタル次元を求めるこ

とができた．表面フラクタル次元は凝集状態によらず一定値を示し，測定手法の妥当性を示した．しかしながら，体積フラクタルは凝集状態に対応して異なる値を示したが，フラクタル凝集理論から考えられる値の傾向と逆になった．気相火炎法で作製した拡散律速凝集状態と考えられる凝集粒子の測定や，

データ処理法（

De-smearing

）なども検討したが，この相違の理由を見出すことはできなかった．

本研究の一部は，

2013

年度同志社大学理工学研究所研究助成金の支援を受けて行われた．また，

FB

の来日による共同研究では，日本学術振興会平成

22

年度外国人特別研究員（欧米短期）の事業支援を受けた．

YM

が

Max Planck Institute for Polymer Research, Mainz, Germany

で

2012

年度在外研究として実施した共同研究結果もまとめた．ここに記して支援事業に対する謝意を表する．

引用文献

1) G.C. Bushella, Y.D. Yanb, D. Woodfielda, J. Raper, R.

Amala, “On Techniques for the Measurement of the Mass Fractal Dimension of Aggregates”, Advances in Colloid and Interface Science, 95, 1-50 (2002).

2) C. M. Sorensen, “Light Scattering by Fractal Aggregates:

A Review”, Aerosol Science and Technology, 35, 648-687 (2001).

3) D.W. Schaefer, A.J. Hurd, “Growth and Structure of Combustion Aerosols: Fumed Silica”, Aerosol Science

(6)

and Technology, 12, 876-890 (1990).

4) O. Glatter and R. May, “Small-Angle Techniques”, International Tables for Crystallography, C, 89-112 (2006).

5) R. Wengeler, F. Wolf, N. Dingenouts, H. Nirschl,

“Characterizing Dispersion and Fragmentation of Fractal, Pyrogenic Silica Nanoagglomerates by Small-Angle X-ray Scattering”, Langmuir, 23, 4148-4154 (2007).

6) M. Weth, J. Mathias, A. Emmerling, J. Kuhn, J, Fricke,

“The Structure of Carbon Blacks Measured with (Ultra)-Small Angle X-Ray Scattering”, Journal of Porous Materials, 8, 319-325 (2001).

7) S. Tang, J.M. Preece, C. M. McFarlane, Z. Zhangy,

“Fractal Morphology and Breakage of DLCA and RLCA Aggregates”, Journal of Colloid and Interface Science, 221, 114-123 (2000).

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9) Z. Zhou, B. Chu, “Light-Scattering Study on the Fractal Aggregates of Polystyrene Spheres: Kinetic and Structural Approaches”, Journal of Colloid and Interface Science, 143, 356-365 (1991).