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先進的表面錯体モデリングによる酸化物

への陰イオン吸着挙動の予測

金沢大学環日本海域環境研究センター

福士圭介

地表環境の水質（化学組成と濃度）をコントロール

する水

-岩石相互作用

目指していること

・水

-岩石間の元素の出入りを決め

る化学反応を理解したい。

・その化学反応に基づいて、定量的

に元素分配を予測したい。

吸着 脱離 生成 溶解

化学平衡論による元素分配の予測

鉱物の溶解・生成反応

→ 溶解度

例 ゲーサイトの溶解反応：

FeOOH

+

3H

+

=

F

e

3+

+

3H

₂

O

質量作用の法則：

3 H 3 H 3 sp 3 2 3 + + + +

≈

=

a

a

a

a

a

a

K

Fe FeOOH O H Fe 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 pH log F e( III) con c. 過飽和 未飽和

溶解度曲線

_過飽和

_{→ 鉱物が生成。}

（水から元素が除去）

未飽和

→ 鉱物が溶解。

（水に元素が付加）

平衡

→ 溶液組成は平衡濃度

元素分配を定量的に予測できる

吸着現象を定量的に取り扱う試み

O H O C SO O C H SOH+ + ₂ 2₄ => _{2 2 2}+ ₂ > + − − RT F H O C SOH O H O C SO r a a a a a K 2.303 ) ( 10 2 4 2 2 2 2 2 ψ ∆ > − + − = 静電項（ψファクター）： イオンがバルク溶液から表面近傍の 電界を通って表面に到着するために費やされる仕事量

表面錯体モデリング

_{(Surface complexation model: SCM)}

鉱物表面を構成する

表面水酸基

イオンの鉱物表面への吸着現象を、表面水酸基と溶存種の錯体生成 反応として化学平衡論に基づいて取り扱う手法。 シュウ酸 イオン + > SOH₂ SOH > -SO > 両性官能基

Triple-layer model (Hayes 1984)

Bu lk so lid Bu lk so lu tio n H H H + H H+ H H -H H+ L -L -M+ M+ M+ L -L -L

-Surface layers Diffuse layers

Bu lk so lid Bu lk so lu tio n

Surface layers Diffuse layers

σ₀ σ_β σ_d

ψ₀

ψ_β

ψ_d

0-plane β-plane d-plane C₁ C₂ β

ψ

ψ

ψ

=

+

2

₀

−

3

∆

_r RT F AO H SOH AO SOH AO SOH r a a a a K 2.303 ) ( 2 2 _ ) ( _ ) ( 10 3 4 3 4 2 2 3 4 2 2 ψ ∆ > > > − + − + − + = 外圏錯体生成反応 − + − +_{+ = >} + > 3 4 2 2 3 4 ( SOH ) _AO AO H 2 SOH 2 0

1

ψ

ψ

=

−

∆

_r 内圏錯体生成反応 O H 2 AO SO) ( AO H 2 SOH 2 > + ++ 3₄−= > _{2 2}− + ₂ RT F AO H SOH O H AO SOH AO SOH r a a a a a K 2.303 ) ( 2 2 2 ) ( ) ( 10 3 4 2 2 2 2 2 ψ ∆ > > > − + − − =

溶解度

→

溶解・合成実験データの解析

表面錯体モデリング

→

吸着実験データの解析

pH 吸着 % I = 0.01 I = 0.1

反応

ろ過

溶質の吸着量 ＝ 初期溶質濃度－ろ液の溶質濃度

吸着実験データ

・表面電荷データ

・バッチ式吸着実験データ

吸着エッジ

吸着等温線

吸着エッジ

バッチ式吸着実験

吸着反応式と平衡定数の見積もり

− + − +_{+ =>} + > 2 4 2 2 4 SOH _AO AO H

SOH 2>SOH+2H++AO2₄−=(>SO)₂AO₂ +2H₂O

pH 吸着 % I = 0.01 I = 0.1 pH 吸着 % I = 0.01 I = 0.1 1 2 .... log 2 4 2_ = − + >SOH AO K log .... 2 2 ) (>SO AO = K 4 5 6 7 8 9 -0.1 0 0.1 0.2 pH su rf ac e ch ar g e ( C /m 2 ) 0.1 M NaCl 0.05 M NaCl 0.01 M NaCl (b) α-FeOOH 5 g/L 表面電荷データ + +_=> + > SOH H SOH₂ + + > = >SOH SO- H − + − +_{+ =>} + >SOH H Cl SOH₂ _Cl + + + _{=> +} + >SOH Na SO- _ Na H .... logK₁ = .... logK₂ = .... logK_Na = .... logK_Cl = pH 吸着 % I = 0.01 I = 0.1 1+2 − + − +_{+ =>} + > 2 4 2 2 4 SOH _AO AO H SOH O H 2 AO SO) ( AO H 2 SOH 2> + ++ 2₄−= > _{2 2} + ₂

化学反応式と平衡定数を溶液の化学平衡計算に組み込む

ことで実験的に明らかにされていない水質条件の吸着量が

計算可能。

究極的には天然水における溶質の吸着挙動が予測できる。

化学反応の検証は？

→ 90年代以降のその場分光分析

ＳＣＭの化学反応式と観察される表面錯体構造はほとんど

一致しない。（特に多価陰イオン）

分光学的に得られる表面錯体と調和的な酸化物

への陰イオン吸着のＳＣＭを実現したい！

Extended Triple-Layer Model (dipole modification)

オキシ陰イオンの表面配位子交換（内圏錯体）反応

Bockris and Reddy, (1970)

0面からバルクへの水分子（双極 子）の放出には仕事が伴う。水１分 子放出による仕事量は・・・ ) (ψ₀ ψ_β δw ≈ F − β

ψ

ψ

ψ

₁

=

2

₀

−

3

∆

− + − +_{+ = >} + > 3 4 2 2 3 4 ( SOH ) _AO AO H 2 SOH 2

)

(

2

₀ 2

ψ

ψ

β

ψ

=

−

∆

オキシ陰イオンが表面近傍にやってくる： 水分子を放出する： 全体では： β β β ψ ψ ψ ψ ψ ψ = − − − = − ∆ _overall 2 ₀ 3 2( ₀ )

Sverjensky and Fukushi (2006a) ES&T

O H 2 AO SO) ( _AO ) SOH (> ₂+ ₂ 3₄− = > _{2 2}− + ₂ O H 2 AO SO) ( AO H 2 SOH 2 > + ++ 3₄−= > _{2 2}− + ₂

酸化物表面におけるヒ酸の表面錯体構造

-Bidentate-binuclear 内圏錯体

-Monodentate 内圏錯体 (低表面被覆条件で重要)

ゲーサイトへのヒ酸吸着のその場

EXAFS研究

(Waychunas et al., 1993; Sherman and Randall., 2003)

鉄酸化物へのリン酸吸着のその場

FTIR研究

(Tejedor-Tejedor and Anderson, 1990; Arai and Sparks, 2001)

-Protonated and deprotonated bidentate-binuclear 内圏錯体

-Deprotonated monodentate内圏錯体（アルカリ性 条件で重要）

酸化物へのヒ酸吸着の

SCM

3 4 5 6 7 8 9 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 pH % A s(V ) a ds or pt io n As(V) = 25 μM As(V) = 50 μM As(V) = 100 μM As(V) = 10 μM

Dixit and Hering (2003)

O H AsO FeO H AsO FeOH ₄3 2 ( )_{2 2} 2 ₂ 2 > + −+ + = > −+ O H AsOOH FeO H AsO FeOH ₄3 3 ( )₂ 2 ₂ 2 > + −+ + = > + O H FeOAsO H AsO FeOH+ ₄3 + => 2₃ + ₂ > − + − β

ψ

ψ

=

−

∆

_r

0

=

∆

ψ

_r β

ψ

ψ

=

−

2

∆

_r 4 5 6 7 8 9 10 11 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 HFO in 0.01 M NaClO₄ solutions pH

Dixit and Hering (2003) 10 μM arsenate 35 μM arsenate 50 μM arsenate 100 μM arsenate 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 am.AlO in NaCl solutions pH

Goldberg and Johston (2001)

I = 0.01; 4g.L-1 I = 0.01; 0.5 g.L-1

I = 0.1; 4g.L-1 _{I = 0.1; 0.5 g.L}-1

I = 1; 4g.L-1 I = 1; 0.5 g.L-1

Fukushi and Sverjensky (2007a) GCA

0

ψ

−

0

2

ψ

−

（Hayes TLMは ） （Hayes TLMも0） （Hayes TLMは ） 3 4 5 6 7 8 9 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (>FeO)₂AsOOH >FeOAsO₃2 -I = 0.01 As(V) = 100 μ M pH % A s(V ) s pe ci es (>FeO)₂AsO₂

-亜ヒ酸

硫酸・セレン酸

ヨウ素酸

Nagata and Fukushi (2010) GCA

RT F IO H SOH IO SO IO SO inner i a a a a K 2.303 ( 2 2 ) ( ) ( * ) , 3 2 2 10 ψ θ ∆ > > > − + + + =

Bidentate, Binuclear Inner sphere

O H IO SO IO H SOH 2 ₃ ( )₂ 2 ₂ 2> + + + − = > + + β β β ψ ψ ψ ψ ψ ψ = − − − = ∆ _i,inner 2 ₀ 2( ₀ )

Monodentate, Mononuclear Outer sphere

ETLM model of IO₃- _{surface species}

RT F IO H SOH IO SOH IO SOH outer i a a a a K 2.303 ( _ _ * ) , 3 3 2 3 2 10 ψ θ ∆ > > > − + − + − + = − + − + _{+ =>} + > SOH H IO₃ SOH₂ _ IO₃ β ψ ψ ψ = − ∆ _{i,outer 0} RT F IO H SOH IO SO IO SO inner i a a a a K 2.303 ( 2 2 ) ( ) ( * ) , 3 2 2 10 ψ θ ∆ > > > − + + + =

Bidentate, Binuclear Inner sphere

O H IO SO IO H SOH 2 ₃ ( )₂ 2 ₂ 2> + + + − = > + + β β β ψ ψ ψ ψ ψ ψ = − − − = ∆ _i,inner 2 ₀ 2( ₀ )

Monodentate, Mononuclear Outer sphere

ETLM model of IO₃- _{surface species}

RT F IO H SOH IO SOH IO SOH outer i a a a a K 2.303 ( _ _ * ) , 3 3 2 3 2 10 ψ θ ∆ > > > − + − + − + = − + − + _{+ =>} + > SOH H IO₃ SOH₂ _ IO₃ β ψ ψ ψ = − ∆ _{i,outer 0} 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 0.1 M NaCl 1 g/L 0.05 M NaCl 1 g/L 0.05 M NaCl 0.5 g/L 0.1 M NaCl 0.5 g/L HFO 1 mM IO3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 α-FeOOH 1 mM IO3 - 0.05 M NaCl 10 g/L 0.1 M NaCl 10 g/L 0.05 M NaCl 5 g/L 0.1 M NaCl 5 g/L sur fa c e c ove ra ge ( μ m o l/m 2 ) 4 5 6 7 8 9 10 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.1 M NaCl 5 g/L 0.05 M NaCl 5 g/L 0.1 M NaCl 10 g/L 0.05 M NaCl 10 g/L γ-Al2O3 1 mM IO3 -pH

pressure jump kinetics (Hachiya et al. 1980 JPC)、吸着

例 表面錯体モデリングにもとづく古環境解析

水溶液組成・吸着体 _{溶質吸着量・表面錯体構造}

SCM

天然の試料（堆積物）

SCM

吸着した当時の水溶 液組成（pH、塩濃度、 酸化還元電位）

今後の方向性

→ 天然現象への適用

溶質吸着量・表面錯体構造

謝辞

Dimitri, A. Sverjensky

教授（

Johns Hopkins University）

・・・・・

ETLM

高橋嘉夫

教授（広島大学）

・・・・・

XAFS

佐藤努

准教授・

広吉直樹

教授・

恒川昌美

教授・

米田

哲朗

教授（北海道大学）

・・・・・表面錯体モデリングとは

永田貴洋

・

青山和樹

・

前田耕志

（金沢大学）

・・・・・

SCMを共同で研究している学生