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高温固相反応による緻密質コーディエライト焼結体の調製

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Academic year: 2021

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愛総研・研究報告 第 8号 平 成18年

高温固相反応による撤密質コーディエライト焼結体の調製

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小林雄ーへ磯山博文対,出原清二士士士

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Izuhara

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Abstract In order to develop dense cordierite ceramics, the effect of particle size on the thermal reaction and sintering characteristics was investigated using kaolinite

talc and alumina as starting materials. Particle size of kaolinite and alumina has large inf1uences on the thermal reaction and sintering of cordierite. Using elu甘iated kaolin and talc, and boehmite sol, cordierite sinters with relative density higher than 97% were obtained by heat-treatment at 1300 -14000C. 1 . 緒 言 シリカ四面体が環状構造を持つ多くの珪酸塩結晶は, 低い熱膨張係数を示すことが知られている1)。中でもα ・コーディエライト(Mg2Al4Si5018)は 1-2X10旬。C程度 の極めて低い熱膨張係数を有している。工業的にはタノレ ク Mg3Si401O(OH)2や カ オ リ ン A l2Si206(OHh,珪石 Si02,アルミナAl203等を組み合わせて配合し,高温で 加熱焼成して調製される。これらの原料組成物を押し出 し成形して得られたコーデ、イエライトセラミックスが, 排煙脱硝用触媒担体,自動車排ガス浄化用触媒担体とし て応用されている2)。触媒担体としてのセラミックスは 微粒子触媒を担持させるために気孔を含むことが必要 で,多孔体として利用されている。一方,多数の研究に もかかわらず,焼結温度と分解溶融する温度が近いため に,カオリナイトやタルクなどの天然原料を使用して椴 密なコーディエライト焼結体を得ることは困難で,多孔 質体としての応用がほとんどである。 小林は, 0.1μm以下の微粒子水酸化マグネシウムを 合成し,比較的純度の高い微粒子カオリナイトと反応さ せて,徴密なコーデ、イエライトが得られることを報告し た3)。ナノ微粒子である Mg(OHhが8000C以下の低温 でカオリン分解物と反応すること,反応によって生成す る非品質物質は850-9000Cでの粘性流動によって優れ た焼結性を示すこと, 9000Cでは準安定な結品相である μーコーデイエライトが析出し, 10000C以 上 でα 'cordieriteに転移すること等を報告している。 本研究は, Mgを含む原料として比較的純度の高いタ ルクを使用し,カオリナイトとの反応によって徴密なコ ーディエライト焼結体を得ることを目的とした。前報4) では 1μm以下に分級精製した超微粒子カオリナイ トおよび、タルクを使用して,徴密なコーディエライト焼 結体が得られることを報告した。本報では,前報と同ー の原料を使用し,タルクやカオリナイトの粒子径が焼結 性や反応性に及ぼす影響について検討した。

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愛知工業大学工学部応用化学科(豊田市) 料 セラテクノ土岐(土岐市)

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成田製陶株式会社(瀬戸市) 2. 実 験 アルカリ金属酸化物含有量の少ない高純度のオース トラリア産カオリン (Australia,Green Bush)を使用 した.カオリン原石は相当量の石英を含むので予めボー ルミル解砕を行い,粒径が 1μm以下, 5μm以下とな るように,水中で所定時開放置した後3 サイフォンによ り沈降分離して精製した(以後GB1,GB5と記す)。粒 度分析測定結果をFig.1lこ示す。どちらも0.2μm以下 の超微粒子は比較的少ない。分級後の平均粒径は,それ ぞれ0.37μm,1.0μmであった。

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線回折測定の結果, カオリナイト以外の結晶相は観察されず,カオリナイト としての純度は高い。蛍光 X 線による化学分析の結果 (Table1),アルカリおよびアルカリ土類酸化物の含有 量は極めて少なく,コーデ、イエライトの調製には適して いる。透過型電子顕微鏡 (TEM)観察により,このカ オリンは板状微粒子カオリナイトであることが確認さ れている。 タルク粉末(中国,海域)をアルミナポット中で168 時間粉砕した後,カオリナイトの場合と同様 1μm以 下, 5μm以下に沈降分離した(以後T1,T5と記す)。 乾燥した粉末を秤量し超音波で10分間水中に分散した。 平均粒径はそれぞれ0.51μm,1.8μmで、あった。Table1 の化学組成から,アルカリやアルカリ土類酸化物等の不 純物は極めて少ないことが分かる。一方,粉砕媒体であ るポットやボーノレからのアルミナ(コランダム)の混入 が認められるものの,原料としてのアルミナ成分の配合 量を調製することによって最終的な化学組成はコーデ イエライトの理論組成に一致させた。TEM観察の結果, タルクは板状微粒子であることが分かつた。 アルミナとして,住友化学工業製アルミナ AES'12 およびALM44(コランダム;平均粒子径はそれぞれ0.3 μ m,2μm),日産化学工業(株)製アノレミナゾルA-520 (1O-20nmのベーマイト)を使用した. これらの原料をコーディエライト理論組成に秤量し た後,水中で超音波を照射しながら分散混合した。乾燥 後に 98MPaの圧力で直径約 16mm,厚さ約2mmの 円板状に一軸加圧成形した。電気炉により,大気中各温 度で1時間焼結した。 粒度分布は,遠心沈降式粒度分布測定装置(島津製作 15

(2)

16 愛知工業大学総合技術研究所研究報告,第8号, 2006年,No.8 粒子径が異なるそれぞれ二種のカオリナイトとタル クの組み合わせにより,合計4穫の試料を作製した。な お , ア ル ミ ナ は 平 均 粒 径 が 0.3μm の コ ラ ン ダ ム (AES‘12) に統ーした。 8000Cー 14000Cで熱処理した 場合のかさ密度,見かけ気孔率,収縮率をFig.2に示す。 所 製 :SA-CP3L) により測定した。焼成後の結品相は 理学電機製粉末X線回折装置により,グラファイトモノ クロメーターで単色化した CuKα 線を使用し, 40k V-100mA,走査速度 40 /minで測定した。結晶相のピ ーク強度は前報4)に示した回折線を使用した。焼結性 はアルキメデス法による密度測定により評価した。収縮 率は熱処理前後の円板の直径から計算して求めた。焼結 体 の 微 構 造 は 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 (SEM: 日本電子製 JSM-5310) により観察した。 ー 10 芯 ¥ とみ eJ)

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20 0.01 0.01 0.01 0.01 Na20 0.01 0.01 0.05 0.04 Ig. loss 14.86 14.33 5.92 5.21 Total 99.76 99.97 99.55 99.57 3.結果と考察 1 3.

(3)

17 高温固相反応による轍密質コーデ、イエライト焼結体の調製 の収縮率は小さく,等方的な粉末の轍密化として説明す ることは困難である。これについては原料のカオリナイ トやタルク粒子の異方形状を考慮する必要があると考 えられるので,別途報告する予定である。 3. アルミナ粒子径の影響 焼結性に最も優れた結果を得たタノレク T1 とカオリ ナイト GB1を使用し,各種アルミナ原料が焼結性に及 ぼす影響について検討した。前節のT1-GB1は FigAの A-0.3 に相当する。なお, Fig.4の右縦軸の相対密度 (Relative density) はコーデイエライトの真密度 2.51 x 1O-3kg'm -3から求めているため,コランダムなど密 度の高い結品が残留する場合には適応できない。 2 向 V A ︼

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1.6 れなかったので,カオリナイト GB1とタルク T1によ る試料の加熱変化を代表してFig.3に示す。 8000Cでは タルクは分解して非晶質化し,一部のタルクは未分解の ままであった。カオリナイトは分解・消失した。回折角 度 19~300 付近の弱し、非対称二次元反射 (hkO バンド) から,カオリナイトから生成するメタカオリンの存在が 認められた。 9000Cではメタカオリンは非晶質化した。 タ ル ク 分 解 物 由 来 の 非 品 質 物 か ら は エ ン ス タ タ イ ト MgO・Si02が結晶化した。 11000Cではムライト 3A1203

・2Si02結品が生成するものの,非品質物も混在する。 Fig.1 において徴密化が急激に進む温度 1100~12000C では,明らかに相当量の非晶質物(高混ではガラス相) の存在が認められる。従って,この温度範囲における焼 結の駆動力は,ガラスの粘性流動によるものと推察され る。 12000Cに達するとクリストパライトが析出し, 20oC 付近のブロードな回折バンドすなわちガラスは消失し た。このガラスの消失する温度は, T1-GB5, T5-GB1, T5.GB5の焼結が一時的に停止する温度と一致した。 12000Cからムライトやクリストパライトの回折線が 低くなるとともにコーディエライトの回折線が徐々に 増加し, 13500Cではほとんどコーデ、イエライト単相に なった。 800 1000 1200 1400 Heat-treatmellt temperaturejOC Fig.4.Effect of type of alumina on sintering characteristics of mixtures with talc and kaolinite. 平均粒子径が2.0μmのコランダムを使用したA-2.0 試料の密度や気孔率は,11000CまではA-0.3とほとんど 一致した。 1100~12000Cの範囲では液相焼結による融 密化が不十分で,密度は低くなった。 12000Cでは Fig.5 に示すように多くのコランダムが未反応のまま残留し ており,コーデイエライトの生成量は最も少ない。従っ て, 12000Cでの相対密度は極めて低いと推察される。 12000C以上での熱処理によってコーディエライトが 徐々に増加するので真密度が低下し, 14000Cでは相対 密度として約85%であった。 ナノサイズのアルミナゾルを使用した試料A-solの 場合, 10000C以下では他の試料の密度と比較して小さ な値を示した。これはゾルを使用した粉体の成形密度が 低いことに因るものである。 1000~12000Cの範囲で最 も高い焼結性を示した。 Fig.5に示されるように 1000 ~1200oC の範囲でエンスタタイトやムライト,スピネ ル等の結晶相が少量認められるものの存在量は少ない ために,これらの試料の中ではガラス棺が最も多いと推 察される。また,既に相当量のコーデイエライトが生成 しているために 12000C以上で密度はそれほど低下せず, ほとんどコーディエライト単相になった 1350~14000C における焼結相対密度は約97%で、あった。 T : Talc A : Corundum E : Enstatite M :Mullite Cr : Cristobalite C : Cordierite Sp : Spinel P : Protoenstatite 45 d:1I00oC 40 25 30 35 Diffraction angle291印 刷 b : 9000C c : 10000C f:13000C g:1350oC 20 8000C 12000C 15 a e Fig.3. Powder X-ray diffraction patterns ofheat -treated specimen T1・GB1.Corundum

having mean particle size of 0.3μmwas used as alumina materials.

熱処理前後に真密度が変化せず,異方性の少ないセラ ミックス粉末を使用した焼結の場合,成形充填率が 60%であれば,収縮率は約 15.7%と計算される。焼結 前後の棺対密度を考慮しでも, Fig.1に示される本研究

(4)

18 愛知工業大学総合技術研究所研究報告,第8号, 2006年,No.8 A-2.0 ロ = ム L ¥ h d 一 間 Z 2 2 u A 国 ω 且 h g a V ︿ Heat-treatment temperature / oC ...ト 昨 印rdierite -cトー Mullite ー〈ト Enstatite -;?- Spinel 一合一 Corundum -0- Cristobalite ーベ7-Talc

FIg司5. Phase changes ofheat廿eatedspecimens.

13500Cで熱処理された焼結体の微構造写真を Fig.6 に示す。試料A-2.0では焼結密度が低く,大きな気孔が 多数観察され,試料A-0.3では, 10μm以下の小さな 気孔が観察された。試料A-solでは高い相対密度を示す ことに対応して,小さな気孔がわずかに観察された。 FIg.6 SEM images of specimens heat-treated at 13500C 3. 3 熱膨張特性 前節の試料A担solを 14000Cで熱処理して得た焼結体 の熱膨張曲線をFig_7に示す。室温から 9000Cまでの熱 膨張係数1.68

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1O-6/"Cは,一般に高純度原料を使用し て得られたコーディエライト焼結体について報告され ている値5)とよく一致した。加熱時と冷却時の曲線は ほとんど一致し,熱履歴は観察されなかったことから, この焼結体中にマイクロクラックは発生していないと 推察された。 0.15 ~

、、 : : : 0.10

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0.05 一畳一 Heating 一-0-ー Coo1ing 内 U AU AU 司 ロ ロ U 4 H -0.05

200 400 600 800 1000 TemperatureI oC

FIg.7. Thermal expansion curve of specimen T1 -GB1・A-sol,sintered at 14000C for 1 h. 4_ 結 論 カオリナイトとタルク粒子がともに微粒の場合に最 も徴密に焼結した。ナノサイス、の水酸化アルミニウム微 粒子を使用して 13500C以上で熱処理した場合に,相対 密度が 97%以上の椴密なコーデ、イエライト単一結晶相 の焼結体を得ることが可能で、あった。ここで得られた焼 結体は高純度原料を使用して得られるものと同等の低 い熱膨張係数1.7

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C (室温~9000C) を示した。 謝 辞 本 研 究 は 愛 知 工 業 大 学 総 合 技 術 研 究 所 プ ロ ジ ェクト研究の一環として行われたものである。ここに付 記して謝意を表する。 参考文献

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2. Irwin M. Lachman, Rodney D. Bagley, and Ronald M. Lewis, Ceramic Bulletin, 60, [2] 202・205(1981)

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4.小林雄一,粉体工学会誌, 38,[5] 338・346(2001)

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Fig . 4 .   E f f e c t   o f   t y p e   o f   alumina  on  s i n t e r i n g   c h a r a c t e r i s t i c s   o f   mixtures  with  t a l c   and  k a o l i n i t e .  平均粒子径が 2.0μm のコランダムを使用したA‑ 2
FIg 司 5 . Phase changes ofheat 廿 eatedspecimens. 

参照

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