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簡 分析装置 試作 易 型

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Academic year: 2021

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(1)

富 山大学教 育 学部 紀要B く理科 系I No.49 ニ3 5

‑‑

4 0く平 成9年l

簡 易 型

分 析 装 置 試 作

く1 9 9 6年4 月30 日受理l

A

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M in o r u H A

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A

A

b

str a ct

A n in e xpe n siv e stude ntin str u m e ntfo rflo w inje ctio n a n alys i s W a s C O n Str u Cted. Solutio n s a r e

fed by gr a v lt yflo w a nd mix ed with a mixing

c oil. A c o m m e r cial a v ailab le in

j

e eto ris u s ed a s

a ninje ctio n po rt. A bs o rp tio m etric dete cto r c o n sists of a li g ht

e mitting diode a nd a photod iode

with a r ed

filte r. T he o ut put s lgn alofth is dete cto r is r e c o rded b y a pe n

r e c o rde r. T h is syste m

w a s ap plied to the dete r min atio n ofc op pe r く正1 with a m m o nia. T he r elativ e sta nda rd de viatio n

fo rthe dete r min atio n of 1 0 m M c op pe rくIII w a s0.4 3% くn 51.

ドニ フ ロ ン分 析, 機 器 分 析, 安 価な装 置, 吸 光 光 度 定 量, 銅 くIIl 定 量.

Key w o rds こF lo w In

j

e ctio n An alys i s,In str u m e ntal A n alys i s,In e xpe n siv e In str u m e nt, A bs o rp

tio m etry,D ete r min atio n of C op pe r くエl.

1

R丘云i6 ka ら に よ て始められ た フロ

ン分 析 法 くF lo w In

j

e ctio n A n alysis

,F I Al は, 短 時 間に多 数

料 を 分 析 すること が で き る,

再 現 性にす ぐて い , 試 薬使 用 量が少なくて すむ等長 所があ り,分 析に好 都 合で あ る た め, こ の2 0年 間に着

発 展してきた1lo さ ら に, 反 応 生 成 物が比 較 的 短 時 間で分 解 し て し ま い, これ ま で分 析 法と し て は利 用できな か た よ う な不 安 定な系にも 利 用できる た め, こ の観 点か らも 多 く研 究が報 告さ れてきたo 図1 に,

とも 単 純な例で F I A 原理を 示 す. F 工A は,

リス タ ポ ンプのよ う な簡 単な装 置 を 使 て試 薬 溶 液 を 常 時 流し て おき,試 薬流れ中に 定 容 積試 料 を 注 入し, 混 合反 応さ せ た 後に各 種検 出 器で定 量 を 行 う 自 動 分 析 法

で あ る. 図1 ような簡 単なシ ステ でも, 試 薬 溶 液に p H 緩 衝 剤や共 存 物 質妨 害 を 除 くた め グ 剤 等 も 含め ること が できれば, 十 分実 用供 すること ができる. さ ら に, 流 路 数 を 増やすこと に より, イ オや分 子拡 散, 等 温 蒸 留, 溶 媒 抽 出, イ オ ン交 換 等に基づく 分 離 も 導 入 すること が でき, より 複 雑な系にも 適 用 する こと が できるo

従 来学 校 教 育に おける化 学 分 析は, その原理 を 学 と に主 眼が置かれお り, 操 作で多

図 1 インジクシ ン分析 法原 理 園

(2)

, 自 動 分 析な ど は扱な か . ところ が,

中 学 校に おけ

選 択 理 科高 等 学

科に おける 課 題 研 究 等に おて自 然 環 境 を 扱 う 場 合, 各 種 水 質 分 析 を 行 う 必 要が しばしば 生じ てくるo よ う な場 合, 信 頼 性 タ を得る た め に は,

試 料数は必 然 的に多 くな る. これ らの分 析 操 作 を 限 ら れ時 間 内に行 うた め に, F I A は最 適方 法と考え ら れ るo 学 生 実 験 用 シ スが いく か報 告さ れ てる が,多 くは大 学に おける化 学 専 攻 生 用である2. そこで, できる限 り

器 具 を 利 用 し て簡 単な F I A シ ス を 試 作 し, ア ン モ ア法に よ る鋼 く正l 吸 光 光 度 法 を 例として試 作シ スム の性 能に て種 検 討 すること に し たo

2

実 験

2 . 1 装 置

使 用 した装 置全 体 図 を 図2 示 す.

に ポ

ンプ は高 価である, 試 薬 溶 液と試 料キ ャ リ ヤ 溶 液は

力 を 利 用し て流 下さ せ る方 式 を 採 用 し た. 2 個溶 液 溜め は, ポ リ チ レ ン

5 0 0

園2 装 置全体図

1 こ溶液 溜 めく蒸留 水I, 2 こ溶液 溜 めく2 M ア ン モニ 7 水l, 3 こ流 主 調節器 く万力1, 4 こ試 料注 入 器く0.5

mlI, 5 二合流点, 6 ニ混合イル く2 m , 2 3 回 巷1,

7 ニ検 出器, 8 こペ ン冨己録計

面に溶 液 を 入れ る た めの穴 をあけ, 噴 射口 に は流 路と な る内 径3 m m の シリ ブを 接 続 し た. 各 液流 量は, ブを 万 力で押 し潰 し て そ部 分流 路 断 面

を 加 減 すと に より 調 節し たo 流 量 調 節 部下 流 側はすて内 径1 m m

のテフロ ンチ ブを 使 用し た. シリ ブ と テ ブの

続は, 加 熱に よりテ フ ロ ン側口径 をや や大 き く し て ブの中に差し込む という もとも簡 単な方 法 をと

o 流 体圧 力があまり 高 くなた め, これ でも 十 分であo 試 料 注 入 部お よび 合 流 部に は, そ れぞれ 協 和 精 密 製試 料 注 入 器 M 2 型お よび三

分 岐ジ イ ント K 3 P

U 型 を使 用し た.

ル は, 長さ 2 m 内 径1 m m の テ フロ ンチ ブ を23回 巻 きし たもを 使 用し た. フロ セ ル型 光 検

器は

を 用, 島 津

記 録

R

1 1 型 を 使 用し て

力 電 圧

時 間 曲 線 を 記 録し たの

, 光 吸 収が最 大 を 示 す と き吸 光 度 を

め た. 検 出 器こ フロ セ ルは, 図3 に その

造 を 示 す よ う に, 黒 色の アク リ

脂 板 く三菱 化 成 製 ク リ ラ イ ト, 厚さ 3 m m1 4

をジ ク タ ンで 接 着し た ブ ッ クを 母

し て製 作 したo Z 字 型 流 路は, ように ド リで直 径2 m m の穴 を3 本 あ けて作 製 したo上 流 部下 流 部穴 に は, エ ポ キシ系 接

剤 を 塗 た外 径2 m m 内 径 1 m m のテフ ロ ンチ

ブを 差 し込ん で固 定 し,

r E iZ

,

q

2

5 丁 エ

ー‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ I 1 2m m

園3 フロ セ ル

1 こフォ トダ イ オ , 2 こ無色 透明ク リ樹脂振 3 こテ フロン シ ル テ, 4 こ黒色ク リ ル樹脂板,

5 こテ フロンチ

, 6 二発 光ダ イ オ

(3)

簡 易 型 ン分 析 装 置試 作

セ ル の入口 と出口 に し た. その際, テフロ ンチ

ブ が抜け落 ちないよ う に, 外 側に は ナ イフで溝 を 作 .

流 部は, そのま ま特 別加 工 はしないで光 路と し た. 光 源 側お よび

と し て厚さ 2 m m 無 色 透 明の アク リ 樹 脂 板 を 使 用し, 液 漏れ を防 ぐた め に窓 材 内 側

に光 路 用穴 をあけた幅1 1m m の jl

.

フロ ン シ

ルテ プを 使 用 した. セ ル の 光 路 長は 1 2m m で あ る. 図3 に示 す 全 部 品 を 水 平 方 向にずら し た形 に し て, ね じ と ナ ッ トで締め付け て固 定 し, 検 出 器 回 路 基 板と ともにア ルミ箱に入れ て 使 用し たo こ の箱に は, 2 本テフロ ンチ

穴 を あ け,

器 回 路 用電 源 ネ ク タ と出 力 ネ ク タを 取 り 付 けo

検 出 器回 路 を 図4 に示 す. 光 源と し て, 電 流 2 0m A で 3 カ ンデ ラ, 極 大 波 長6 6 0n m の発 光

性 を 持 プ製 発 光 ダイ オ ド G L 5 U R 3 K 型 を 用 .セ ン として プ製三色カ ラ セ ンサ P D 1 7 0 V l 型 を 使 用し た. これは,

3

イ オ ぞ れ に光 透 過 特 性

の異な る 3種プ ラ ク製フ ィ ルタ を 組み 合わ せ た素 子であ り, 本 研 究で は光 透 過 率極 大 波 長が 6 0 0

m の フ ィ ルタ 部 分 を 使 用し た. フォ

トダイ オ ドの光 電 流は非 常に小さい ので, ア ンプ L F 35 6 型 を 使 用 し て増 幅し た. 図に示 す ように, カ レ ン トフォ ロ ワ回 路に 1 0 0 M E2 とう 高フ ィ ック抵 抗 を 用て増 幅 率

電 流 電 圧 変 換 回 路としたo フ ォ トダイ オ ド に は,

ダ イ オ ド R D 5 A を 利 用 して発 生さ せ た 5 V の逆 イア スを 印 加し た. カ レ ントフォ ロ ワ 出 力

馴 .

.

OlG L 5 U Ri 3K

図4 検 出器 回 路図

の極 性 を反 転さ せ る た め, 次 段に増 幅 度1 の反 転 増 幅 器 を 介して ン記 録 計に接 続し たo ペ ン記 録 計入 力 部に は, 固 定 抵 抗に よ る電 圧 分 圧 回

取 り 付 けて感 度調 節 を 行 . 検 出 器電 源に は, ジレギ タを 利 用 した1 5 V の

安 定 化 電 源 を 使 用し た.

2 . 2 試 薬

販 特 級 試 薬 を 用,

城 硝 子 製S T 工L L

N 2 型 蒸 留 器で イ オ 交 換 水 を1 回 蒸 留し た水に溶 解 して使 用し たo

3 結 果 お よ び 考 察

3 . 1 静 止 溶 液での検 討

製 作し たフロ セ ルで試 料 濃 度と吸 光 度

の比 例 性 を 確 認 する た め, 銅 くEI ン モ 溶 液 を 用て実 験 を 行Q 検 出 器光 源極 大 波 長が 6 6 0n m ,セ ン の フ ィ ルタ 透 過

極 大 波 長が 6 0 0n m で ある と から, ア ン モ

発 色 法に よ る鋼 く正l 定 量は,

実 験にも と も 適し て る方 法 と考え ら れ る.

くHl

ア ン モ

液は, そ の吸 収 ク ト を 図5 示 すように, 吸 収 極 大が 6 2 0n m 付 近にある. こ の極 大は, ア ン モ ア濃 度が増 すにつれ て長 波 長 側にシ フトすること が知 ら れて o 実 験で は,

2 m M ステ プ で 0 か ら1 0m M の銅 くエl と 1 M

r

1.0

吸 0.8 光 o.8 度

0.4

0.2

0.0

4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 00 8 0 0 波

長ノ

n m

図5 銅 くエ1

ア ン モ ア のス ペク トル 銅くIIl 漉 度こ1 6m M , 7 ン モニ7 漉度こ3 M ,

光 路長こ1 0m m

(4)

れの溶 液 を セ ルに満た し た とき検 出 器 出 力 を 電 圧 計で読み取. 銅 くエ1 を 含ま な ランク溶 液での出 力 電 圧 をV o , 銅 くHl を 含む 試 料 溶 液で の 出 力 電 圧 をV とする とき, 吸 光 度 は

log くVI Vol 表わ さ れ る. 鋼 くIIl 濃 度 を

軸に, 吸 光 度 を 縦 軸に と, 測 定 値 をプ ト し た ところ, 図6 に示 す 良 好な比 例 関 係が得ら れ た. こ のた め, こ の検 出 器は本 研 究検 出 器とし

て十 分 利 用き ると が分か o

3 . 2 フロ 系での検 量 線

図2 に示 すよ う に溶 液 溜め 1 に蒸 留 水, 溶 液 溜 め 2 に 2 M ア ン モ ア水 溶 液 を

た し, それぞれ

の流 量が 0.7mlノmin に な る ように両 方万 力 を 調 節し た. 試 料と し て 1 0m M 銅 くIIl をプ ラ

ク製 注 射 器 を 用て試 料サ プ ラ に注 入 し たo

サ ンプ ラ の試 料 容 積は 0.5 0ml と し た た め, レ バ の切 り 替え に よりフロ 系に は 0..5 0 ml が注 入されるo こ の操 作に より 記 録 計に現 われ た 電 圧 時 間 曲 線例 を 図7 に示 す. 図7 の 5 個

の ピ 吸 光 度は,ス ラ イ電 圧お よ び ピ ク電 圧 をそ れ ぞれVo

.

, V と して前 述式で求め た と こ ろ, 0.2 0 7, 0.2 0 8, 0.2 0 8, 0.20 8, 0.2 0 6 と な o 5 回繰 り 返し測 定におけ る

対 標 準 偏 差は 0.4 3% と なり, か な り よ再 現 性 を 示 すこと が分か . 銅 くHl 濃 度 を 変え て同 様な操 作 を 繰 り 返し, 吸 光 度

銅 くHl 濃 度 関 係 すな わち

得 ら れ たo 実 験 条 件で濃 度 未 知硫 酸 銅 くHl 水 溶 液 を 注 入 する とき, 得 ら れ る ピ

吸 光 度と図7 の検 量 線か ら銅 くIIl 濃 度 を 求め る こと が できるo な お, 図8 検 量 線勾 配が図6 のも

l

低 く

ているの は, 銅 く正l 溶 液が

ア ン モ ア水 溶 液に より1ノ2 に希 釈されるうえ に, 試 料ゾ が流れの中 を 移 動 する間に上 流 側 と下 流 側に分 散 する た め である.

3 . 3 本 装 置特 徴と課 題

F 工A はもともと

価な特 別機 器 を 使わず, 化 学 分 析 を

務とする研 究 室であればどに でも あ

C E

02

出 力 電 圧 ノ V

J

L JL

‑‑

i

l Tj

1 0min

図 7 F I A で の検 出器出力 曲 線

試 料中 銅 くエl 濃度こ1 0m M , 7 ン モニ7 漉 度二2 M ,

試 料注 入 量こ0.5ml, 流 1 二1.4mlノmin,

光路長二1 2m m

0 2 4 8 8 1 0 1 2

Hl 漉 度

I

m M

図 6 静止溶液 での銅 くIIl 検量線

ア ン モニア濃 度1 M , 光路長こ1 2m m

0 2 4 6 8 1 0 1 2

注 入 試料の銅 く工1 漉 度Im M

図8 F I A で銅くII,検量線

ア ン モニア濃度こ2 M , 試 料注 入 量二0.5ml, 流量こ1.4mlノmin, 光路長こ1 2m m

(5)

簡 易 型 クシ ン分 析 装 置試 作

る ような機 器を組み合わ せ ること に より, 応 用 可 能と な る とろ に大き な特 徴が あ るo 本 研 究では,

学 校 教 育で の利 用を考 慮してさ ら に安 価にできる 機 器 分 析 を 目 指し検 討し た と,

成 果

が得ら れ た が, 以下に述べ る ような今 後課 題 と すき も か見o

液 体送 液に は ふ うポ プ が利 用される が,

分 析 化 学で利 用される微 量定 流 量ポンプ は か な り 高 価である た め, F I A で は 台で複 数流 路が 使 用できて比 較 的 安 価なタ ポプ が し ば し ば 利 用さ れ て. 本 研 究, プを 使わ な

いで重 力に基づく 流 下 方 式 を 採 用し た と, ポ ンプ で は避け ら れ ない脈 流 もなく 非 常にス ム ズ な曲 線 を 記 録 すると が で き たo また, 合 流 後 流 量が, 合 流 前 流 路 を止め た ときの そ れ ぞ れ流 量和に ほ ぼ等しくな た た め, 流 量 調 節は非 常に容 易であ. これ は, 各 流 路 を 万 力

で絞 り, 本 来流 量 1ハ0程 度に し て律 速 段 階 と し た た め,部 分流れ抵 抗が無 視きた こ と に起 因 する と考えられ る. 今 後, さ ら に複 雑な 系に応 用 して合 流 点や混 合が増 加し た とき にも 有 用な手 段 と 考え ら れ る. シリ ブ は弾 力 性に富む た め, 万 力に よ る潰し方 を 加 減 すること に より 容 易に流 量 調 整 を 行う と が でき た. さ ら に簡 単な別 法と し て, 適 当な ガ ラ ス製 毛 細 管を作て各 流 路に 個 ず挿 入し, 溶 液 溜め の高さを 加 減し て流 量 を 調 節 す方 法 も 有 用であ ろ う.

合 流し た 二種 類溶 液 を 均 に混 合さ せ る た め に, 常 法混 合 イルを 利 用し た と, 再 現 性 が良い こと か ら十 分混 合行 われ た と考えら れ る. コ イルは長は ど, 混 合点で は確 実に な る ちの の, 注 入 試 料分 散によりピ ク幅が広がり,

ク高さ は減 少 する. さ ら に, コ イ滞 留 時 間は長に比 例 する た め, 1 サ ンプ当た り分 析 所 要 時 間が増 加 するo例で は 1 サ 当た り 5min 程 度か かり, あ まり 迅 速な分 析 法と はい いが たいた め, コ イル の長さ と径に て は さ ら に検 討 する必 要ある.

試 料 注 入 部につ い て は, 液 体ク トグラフ ィ や ガ ト グラ フ ィ で使 用し ていた注 射 器 型 イ ク シリジの利 用 も 考え た が, 注 射 針

の金 属と銅 くl が反 応 するこ とを 防 ぐた め に,

市 販の テ フ 製 注 入 器 を 利 用し た. し か し, 比 較 的 高 価あ る た め, 手 軽に製 作きる注 入 器 開 発が, 今 後最 大課 題であるo 混 合を 短 く する な ど して, 1 サ ンプル当たり所 要 時 間 を短 縮できれ ば, 1 サ 流れ を止め ても さ ほ ど支 障 も 生じ ないで あ ろうし, 液 体ク マ ト グ ラフ ィ の場 合 よ う な高圧 力が か か ること もない ので, 簡 易 型 試 料 注 入 器開 発 もそ れ ほ ど 困 難で は な か ろ うo

試 作し た検 出 器で は, R G B という3種 類の フィ ルタ を もつ フ ォ トダイ オ ドを 使 用し た た め,

スイ チ で切 り 替え ること に より 他波 長 領 域

の測 定 も 可 能であ る が, 光 源発 光ダ イ オ ドの

発 光 特 性は変え ら れ ない ので, 測 定 感 度は低 下 す る で あ ろう. これ を避け る た め に は, 1 個で発 光 特 性 を 切 り 替え ら れ る発 光ダ イ オ ドの利 用が便 利であるo また は, 多 少 ド ボ リ ム の増 加 を 我 慢 すれ ば,

流 路に複 数 個 検 出 器 を 直 列に接 続 し た よ う な検 出 器製 作は容 易であ る31.

検 出 器増 幅 回 路に おける第2 のオ ア ンプ は 単に極 性 を 反 転 する た め に使 用して い る だけで あ る, 省 略 するともできるo そ の場 合に は,

ペ ン記 録 計入 力 端 子接 続を逆にする だ けよ い. ま た は, こ のオ ア ンプの フ ィ ク抵 抗 を 切 り 替え ること に

り 測 定 感 度 を 変え ると もできる. 前 段レ ン トフォ ロ ワ に抵 抗 値 種 類少ない高 抵 抗 を 使 用して い る た め, 有 効な 手 段であろう. ま た, ノイ ズ が無 視できない とき

の ア ク ティ ヴフ ィ ルタ と し て利 用 するとも きる.

検 出 器出 力 を 連 続して記 録 する た め に 記 録 計 を 使 用し た が, ペ ン記 録 計 を持 て い 理 科 準 備 室は限ら れ てい るこ とを 考え る と, 現 在で は A D 変 換 器と

タの組み合わ せ の方が よ

り実 際 的ろ う. そ れも 無理 な場 合に は, ク が さ ほ ど鋭 くない かぎり普 通電 圧 計 を 使 用 す ることもできる. ま ず, 試 料 を 注 入 する前

ス ライ に相 当 する電 圧 を 読ん で おき, 試 料 を 注 入し た後電 圧 変 化に お け る極 小 値 を 読み取れ ば よ. こ のよ う に電 圧 変 化極 小 値や極 大 値 を 読

(6)

方が通し て.

その他, 実 試 料に応 用 する場 合に は, 共 存 物

の影 響と

策に て検 討 しな けれ ばならな.

料中

共 存

物 質

種 類に応じ て妨 害 物 質c D グ剤 を 加え た り, 試 料注 入 する ま え に前 処 理 を 行 たり する必 要がある. また場 合に よ て は,

液 溜め, 合 流 点, 混 合を 増やすこ と も 必 要であろうo

文 献

く11 石 橋 信

, 与 座 範 政 共 訳,

フ ロ イ ンジ

ク シ

析 法p , く1 9 8 3l, 化 学 同 人 言J.

Rふvzi

v

cka E. H . H a n s e n ,

i‑F lo w In

j

e ctio n

An al ysis,,

,John W iley 8cSo n s

,In c. ,く19 8 1l. く21 L . C. D a vis,J. C he m . E dLL C.,7 0,5 1 1く1 9 9 3l.

く31 M . K . Ca r r oll, J. F. Tys o n , J. C he m .

E du c.,7 0,A 2 1 0く1 9 9 3l.

参照

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