アゾ重合開始剤総合カタログ Azo Polymerization Initiators

全文

(1)

http://www.wako-chem.co.jp/kaseihin/index.htm 化成品Webサイト

アゾ重合開始剤総合カタログ

Azo Polymerization Initiators

〒103-0023

東京都中央区日本橋本町2-4-1 TEL(03)3244-0305

(2)

01

はじめに、ラジカル重合とは

01

 ラジカル重合とは、熱や光、放射線の照射などにより、ラジカルを生成させる重合方法で、主としてビニルモノマーの 重合に用いられます。また、一般的な重合方法として、ラジカル重合の他に、カチオン重合、アニオン重合が利用されて います。ラジカル重合の際には、一般的に開始剤が用いられ、代表的なものがアゾ重合開始剤と過酸化物です。

はじめに

アゾ重合開始剤とは

❶ラジカルの発生:熱または光で分解し、窒素ガスと炭素ラジカルを発生します。

 ※分解速度(溶液)は一次反応速度式に従い、開始剤の構造によって異なります。

❷開始反応・成長反応:ビニルモノマーと付加重合し、ポリマーを生成します。

 ※ポリマー末端にアゾ重合開始剤の切片が導入されるため、末端基の効果が期待されます。

 一般的なアゾ重合開始剤の開始剤効率は0.5~0.7程度であり、残りは❸再結合や❹不均化を起こします。

❸再結合:重合に関与しなかった炭素ラジカル同士が結合します。

❹不均化:重合に関与しなかった炭素ラジカルが別の炭素ラジカルの水素を引き抜きます。

ラジカル重合とは

 アゾ重合開始剤は、熱および光によって分解し、炭素ラジカルを発生するアゾ基(R-N=N-R')をもつ化合物です。

発生した炭素ラジカルは反応性に優れ、各種ビニルモノマーの重合やハロゲン化反応などを進行させます。

アゾ重合開始剤のラジカルの発生機構(熱分解)

■ 少量で効果を発揮します。

■ 極性の影響を受けにくく、多くの溶媒が使用できるため、幅広いモノマーの重合が可能です。

■ 低温から高温域での重合が可能です。

■ 簡便な設備や装置による反応が可能です。

ラジカル

カチオン

アニオン

少量 ○

×

多くの溶媒で 使用が可能

×

Rがアルキルの場合

R-CO₂・はすぐ分解(脱炭酸)し、R・が重合を開始します。

Rがアリールの場合

分解(脱炭酸)しにくく、モノマーへの付加反応と競争反応することから、

R・またはR-CO₂・がラジカル活性種となります。

アゾ重合開始剤とは、ラジカル発生機構

 当社では長年の試薬製造で培った独自の有機合成技術、製造技術、

精製技術を生かし、多種多様な製品を開発しております。

 アゾ重合開始剤は、高分子の合成において反応開始剤として用いら れ、塗料用アクリル樹脂、高吸水性樹脂、高分子凝集剤、接着剤、紙処理 剤等の広範な産業分野において、主にラジカル重合開始剤として使用 されています。

 当社では、有機溶剤に可溶なタイプおよび水に可溶なタイプのアゾ 重合開始剤を約20種類取り揃えております。

ラジカル重合開始剤の特長

活性種 代表的な反応 添加量 溶媒の種類 参 考 ! 過酸化物のラジカル発生機構

X X

CO2R CO2R CO2R CO2R

XH O

HO O

O O O

R O O

O O

O Base

Base

OH S

S OH R-Si(OMe3) + H2O

HS SH +

O Si R Si

R-C-O-O-C-R O=

O= 2 R-C-O

O= R-C-O

O= R

CO2

炭素ラジカル R-C-N=N-C-R

CH3 X

--

CH3 X

--

N2

R-C CH3

X

--

2 はじめに、ラジカル重合とは

アゾ重合開始剤とは、ラジカル発生機構 アゾ重合開始剤の特長と過酸化物との比較 アゾ重合開始剤を使用したラジカル反応の例 セレクションガイド

分解生成物 溶解性一覧

[参考]光特性

INDEX 01

02 03 04 05 06

P1 P2 P3 P4 P5-6 P7-8 P9 P10

各論 1. アゾニトリル    2. アゾエステル    3. アゾアミド    4. アゾイミダゾリン    5. アゾアミジン    6. 高分子アゾ開始剤 販売品一覧

関連品目一覧 適用法令一覧

07

08 09 10

P11~14 P15-16 P17-18 P19-20 P21-22 P23~26 P27-28 P29~32 P33-34

hv

or

ラジカルの発生

開始反応・成長反応 ポリマー R-C

CH3

X

-- C-CH2

H2 Y- モノマー

H2C=CH Y-

再結合

不均化 H3C-C-C-CH3

R X

--

R X

-- R-C-H

CH3

X

-- R-C

CH2

X

=-

分解生成物 副反応により生成

P7

O+

(3)

01

はじめに、ラジカル重合とは

01

 ラジカル重合とは、熱や光、放射線の照射などにより、ラジカルを生成させる重合方法で、主としてビニルモノマーの 重合に用いられます。また、一般的な重合方法として、ラジカル重合の他に、カチオン重合、アニオン重合が利用されて います。ラジカル重合の際には、一般的に開始剤が用いられ、代表的なものがアゾ重合開始剤と過酸化物です。

はじめに

アゾ重合開始剤とは

❶ラジカルの発生:熱または光で分解し、窒素ガスと炭素ラジカルを発生します。

 ※分解速度(溶液)は一次反応速度式に従い、開始剤の構造によって異なります。

❷開始反応・成長反応:ビニルモノマーと付加重合し、ポリマーを生成します。

 ※ポリマー末端にアゾ重合開始剤の切片が導入されるため、末端基の効果が期待されます。

 一般的なアゾ重合開始剤の開始剤効率は0.5~0.7程度であり、残りは❸再結合や❹不均化を起こします。

❸再結合:重合に関与しなかった炭素ラジカル同士が結合します。

❹不均化:重合に関与しなかった炭素ラジカルが別の炭素ラジカルの水素を引き抜きます。

ラジカル重合とは

 アゾ重合開始剤は、熱および光によって分解し、炭素ラジカルを発生するアゾ基(R-N=N-R')をもつ化合物です。

発生した炭素ラジカルは反応性に優れ、各種ビニルモノマーの重合やハロゲン化反応などを進行させます。

アゾ重合開始剤のラジカルの発生機構(熱分解)

■ 少量で効果を発揮します。

■ 極性の影響を受けにくく、多くの溶媒が使用できるため、幅広いモノマーの重合が可能です。

■ 低温から高温域での重合が可能です。

■ 簡便な設備や装置による反応が可能です。

ラジカル

カチオン

アニオン

少量 ○

×

多くの溶媒で 使用が可能

×

Rがアルキルの場合

R-CO₂・はすぐ分解(脱炭酸)し、R・が重合を開始します。

Rがアリールの場合

分解(脱炭酸)しにくく、モノマーへの付加反応と競争反応することから、

R・またはR-CO₂・がラジカル活性種となります。

アゾ重合開始剤とは、ラジカル発生機構

 当社では長年の試薬製造で培った独自の有機合成技術、製造技術、

精製技術を生かし、多種多様な製品を開発しております。

 アゾ重合開始剤は、高分子の合成において反応開始剤として用いら れ、塗料用アクリル樹脂、高吸水性樹脂、高分子凝集剤、接着剤、紙処理 剤等の広範な産業分野において、主にラジカル重合開始剤として使用 されています。

 当社では、有機溶剤に可溶なタイプおよび水に可溶なタイプのアゾ 重合開始剤を約20種類取り揃えております。

ラジカル重合開始剤の特長

活性種 代表的な反応 添加量 溶媒の種類 参 考 ! 過酸化物のラジカル発生機構

X X

CO2R CO2R CO2R CO2R

XH O

HO O

O O O

R O O

O O

O Base

Base

OH S

S OH R-Si(OMe3) + H2O

HS SH +

O Si R Si

R-C-O-O-C-R O=

O= 2 R-C-O

O= R-C-O

O= R

CO2

炭素ラジカル R-C-N=N-C-R

CH3 X

--

CH3 X

--

N2

R-C CH3

X

--

2 はじめに、ラジカル重合とは

アゾ重合開始剤とは、ラジカル発生機構 アゾ重合開始剤の特長と過酸化物との比較 アゾ重合開始剤を使用したラジカル反応の例 セレクションガイド

分解生成物 溶解性一覧

[参考]光特性

INDEX 01

02 03 04 05 06

P1 P2 P3 P4 P5-6 P7-8 P9 P10

各論 1. アゾニトリル    2. アゾエステル    3. アゾアミド    4. アゾイミダゾリン    5. アゾアミジン    6. 高分子アゾ開始剤 販売品一覧

関連品目一覧 適用法令一覧

07

08 09 10

P11~14 P15-16 P17-18 P19-20 P21-22 P23~26 P27-28 P29~32 P33-34

hv

or

ラジカルの発生

開始反応・成長反応 ポリマー R-C

CH3

X

-- C-CH2

H2 Y- モノマー

H2C=CH Y-

再結合

不均化 H3C-C-C-CH3

R X

--

R X

-- R-C-H

CH3

X

-- R-C

CH2

X

=-

分解生成物 副反応により生成

P7

O+

(4)

02

アゾ重合開始剤の特長と過酸化物との比較

02

 ラジカル重合には、アゾ重合開始剤の他に過酸化物が開始剤として使われています。

アゾ重合開始剤を使用したラジカル反応の例 アゾ重合開始剤の特長と過酸化物との比較

 アゾ重合開始剤は、ポリマー合成をはじめとし、有機合成の触媒や発泡剤としても使用されております。

■ 誘発分解しないため、爆発の危険性がなく、安全に使用できます。

■ 用いる溶媒に関係なく一定速度で分解するため、様々な溶媒で使用できます。

■ 生成した炭素ラジカルは過酸化物と異なり、水素引き抜き反応を起こさないため、

  直鎖ポリマーを生成します。

アゾ重合開始剤を使用したラジカル反応の例

アゾ重合開始剤の特長

項 目 アゾ重合開始剤 過酸化物

分解の可逆性 開始剤効率 分解速度 溶媒効果

※1

誘発分解

レドックス

※2

分解

生成ラジカル 水素引き抜き性

グラフト・架橋ポリマー 生成ポリマー

ガスの発生 酸化性

不可逆反応 0.5~0.7

一次反応速度式に従う 小さい

なし

なし

RC・

小さい 起こりにくい 直鎖ポリマーが生成 あり

なし

可逆反応 0.9~1

添加物・溶媒に依存 大きい

あり (金属との接触に注意)

あり (還元性物質と レドックス系を形成)

RO・

大きい 起こりやすい

枝分かれポリマーが生成 なし

あり

R-C-N=N- -R CH3

CH3

X X

-C 2 R-C・

CH3

X

- N2

炭素ラジカル

過酸化物との比較

分 解 性 生成ラジカルの反応性 そ の 他

※1溶媒効果:溶媒の種類によって水素結合等の分極の影響を受けること

※2レドックス:化学反応のうち、反応物から生成物が生ずる過程において、原子やイオンあるいは化合物間で電子の授受がある反応のこと

ポリマー合成

有機合成の触媒

発 泡 剤

オレフィンへのHBr、H2S等の付加反応にアゾ重合開始剤を 用いることができます。特にスチレン類を用いたものは、

β位に臭素、メルカプト基を選択的に導入できます。

アゾ化合物※4は光延反応試薬としても使用できます。 アゾ化合物 R R'

OH + NuH + R R' + Ph3P=O Nu

アゾ重合開始剤は、窒素ガスを発生する特性を活かし塩化ビニルをはじめ その他プラスチックの発泡剤としても使われております。

※3光延反応:アルコールのヒドロキシル基をアゾカルボン酸エステルとトリフェニルホスフィンで活性化して行う SN2(反応)

※4アゾ化合物:アゾジカルボン酸ビス(2- メトキシエチル)等

スチレンのラジカル重合

オレフィンへの付加反応

光延反応

アクリル酸エステルのラジカル重合

スチレンとアクリル酸エステルとの共重合

※4

※3 R

CO2R R

CO2R

R R

CO2R R

CO2R R

CO2R CO2R

R R R

R R R

R R R R

CO2R R

ラジカル 活性種

R

2R CO

R R

m n

+ HBr

Br アゾ重合開始剤 hv

or

Δorhv

(5)

02

アゾ重合開始剤の特長と過酸化物との比較

02

 ラジカル重合には、アゾ重合開始剤の他に過酸化物が開始剤として使われています。

アゾ重合開始剤を使用したラジカル反応の例 アゾ重合開始剤の特長と過酸化物との比較

 アゾ重合開始剤は、ポリマー合成をはじめとし、有機合成の触媒や発泡剤としても使用されております。

■ 誘発分解しないため、爆発の危険性がなく、安全に使用できます。

■ 用いる溶媒に関係なく一定速度で分解するため、様々な溶媒で使用できます。

■ 生成した炭素ラジカルは過酸化物と異なり、水素引き抜き反応を起こさないため、

  直鎖ポリマーを生成します。

アゾ重合開始剤を使用したラジカル反応の例

アゾ重合開始剤の特長

項 目 アゾ重合開始剤 過酸化物

分解の可逆性 開始剤効率 分解速度 溶媒効果

※1

誘発分解

レドックス

※2

分解

生成ラジカル 水素引き抜き性

グラフト・架橋ポリマー 生成ポリマー

ガスの発生 酸化性

不可逆反応 0.5~0.7

一次反応速度式に従う 小さい

なし

なし

RC・

小さい 起こりにくい 直鎖ポリマーが生成 あり

なし

可逆反応 0.9~1

添加物・溶媒に依存 大きい

あり (金属との接触に注意)

あり (還元性物質と レドックス系を形成)

RO・

大きい 起こりやすい

枝分かれポリマーが生成 なし

あり

R-C-N=N- -R CH3

CH3

X X

-C 2 R-C・

CH3

X

- N2

炭素ラジカル

過酸化物との比較

分 解 性 生成ラジカルの反応性 そ の 他

※1溶媒効果:溶媒の種類によって水素結合等の分極の影響を受けること

※2レドックス:化学反応のうち、反応物から生成物が生ずる過程において、原子やイオンあるいは化合物間で電子の授受がある反応のこと

ポリマー合成

有機合成の触媒

発 泡 剤

オレフィンへのHBr、H2S等の付加反応にアゾ重合開始剤を 用いることができます。特にスチレン類を用いたものは、

β位に臭素、メルカプト基を選択的に導入できます。

アゾ化合物※4は光延反応試薬としても使用できます。 アゾ化合物 R R'

OH + NuH + R R' + Ph3P=O Nu

アゾ重合開始剤は、窒素ガスを発生する特性を活かし塩化ビニルをはじめ その他プラスチックの発泡剤としても使われております。

※3光延反応:アルコールのヒドロキシル基をアゾカルボン酸エステルとトリフェニルホスフィンで活性化して行う SN2(反応)

※4アゾ化合物:アゾジカルボン酸ビス(2- メトキシエチル)等

スチレンのラジカル重合

オレフィンへの付加反応

光延反応

アクリル酸エステルのラジカル重合

スチレンとアクリル酸エステルとの共重合

※4

※3 R

CO2R R

CO2R

R R

CO2R R

CO2R R

CO2R CO2R

R R R

R R R

R R R R

CO2R R

ラジカル 活性種

R

2R CO

R R

m n

+ HBr

Br アゾ重合開始剤 hv

or

Δorhv

(6)

03

セレクションガイド

03

セレクションガイド

重合方法の選定

セレクションガイド

構造別 10時間半減期温度

広範な10時間半減期温度(※)に対応したアゾ重合開始剤を有しており、目的に沿った開始剤の選択が可能です。

(※10時間半減期温度:溶液中でアゾ基の濃度(量)が10時間で半分となる温度のこと)

有機溶剤に可溶なタイプ(油溶性) 水に可溶なタイプ(水溶性)

半減期温度10時間

アゾニトリル アゾエステル アゾアミド

110℃

80℃

70℃

60℃

50℃

30℃

半減期温度10時間

アゾニトリル アゾアミド アゾアミジン アゾイミダゾリン

80℃ 70℃

60℃

50℃

30℃

HOOCH2CH2C-C-N=N-C-CH2CH2COOH CH3

CH3

CN

CN

N N

C C

CH3 C CH3 C

CH3 CH3

NHCH2CH2OH O NH

O CH2 CH2 HO

C C N CH3 CH3

N C C CH3 CH3

NH HN

HOOCH2CH2CHN NHCH2CH2COOH 4H2O

NH NC

C CH3

N CH3

N C CH3

C CH3

NH

N 2H2SO4 2H2O

VAm-110(110℃)

P17

V-501(69℃)

P13

VA-086(86℃)

P17

VA-057(57℃)

P21

V-50(56℃)

P21

VA-061(61℃)

P19

VA-046B(46℃)

P19

VA-044(44℃)

P19

NH C N

C CH3

N CH3

N C CH3

C CH3

NH N N N

CN NC

CH3CH2-C-N=N-C-CH2CH3

CH3

CH3

CN CN

H3C-C-N=N-C-CH3

CH3

CH3

CN CN

N N

C C

CN CH2

CH3

CH2

CN CH3

CH CH3

CH3

CH CH3

CH3

H3C C OCH3

CH3

H2

C C N CH3

CN

N C CH2 C CH3

CH3

CN CH3

OCH3

N N

COOCH3 H3COOC

V-601(66℃)

※金属管理品あり

P15

H₃C-C-N=N-C-CH₃ CH3

COOCH3

CH3

COOCH3

V-40(88℃)

P13

V-59(67℃)

P12

AIBN(65℃)

※金属管理品あり

P12

V-65(51℃)

※金属管理品あり

P11

V-70(30℃)

P11

VE-073(73℃)

P15

N N

C C

CH3

C CH3

C CH3

CH3

NHCH2CH2CH2CH3

O NH

O CH2

CH2

CH2

CH3

N N

C C

CH3 C CH3 C

CH3 CH3

NH2 NH

2HCl NH2

NH

NH NC

C CH3

N CH3

N C CH3

C CH3

NH N 2HCl

ラジカル 重合開始剤

有機溶剤 水

懸濁重合 水中で油溶性モノマーを分散させた状態 で加熱する重合方法

(開始剤はモノマーに溶解)

溶液重合 開始剤、モノマーおよび生成ポリマーが すべて溶解した状態で行う重合方法

バルク重合 液状のモノマーをそのまま、または開始 剤を加えて行う重合方法

乳化重合 乳化剤を加え、油溶性モノマーを水中で 分散させて行う重合方法

(開始剤は水に溶解)

88℃ V-40 66℃ V-601 51℃ V-65

86℃ VA-086 56℃ V-50 44℃ VA-044

etc

etc

Step 3 重合の方法は? Step 4 重合時の温度は?

Step 1 重合方法はラジカル反応? Step 2 溶媒は有機溶剤?水?

(7)

03

セレクションガイド

03

セレクションガイド

重合方法の選定

セレクションガイド

構造別 10時間半減期温度

広範な10時間半減期温度(※)に対応したアゾ重合開始剤を有しており、目的に沿った開始剤の選択が可能です。

(※10時間半減期温度:溶液中でアゾ基の濃度(量)が10時間で半分となる温度のこと)

有機溶剤に可溶なタイプ(油溶性) 水に可溶なタイプ(水溶性)

半減期温度10時間

アゾニトリル アゾエステル アゾアミド

110℃

80℃

70℃

60℃

50℃

30℃

半減期温度10時間

アゾニトリル アゾアミド アゾアミジン アゾイミダゾリン

80℃

70℃

60℃

50℃

30℃

HOOCH2CH2C-C-N=N-C-CH2CH2COOH CH3

CH3

CN

CN

N N

C C

CH3 C CH3 C

CH3 CH3

NHCH2CH2OH O NH

O CH2 CH2 HO

C C N CH3 CH3

N C C CH3 CH3

NH HN

HOOCH2CH2CHN NHCH2CH2COOH 4H2O

NH NC

C CH3

N CH3

N C CH3

C CH3

NH

N 2H2SO4 2H2O

VAm-110(110℃)

P17

V-501(69℃)

P13

VA-086(86℃)

P17

VA-057(57℃)

P21

V-50(56℃)

P21

VA-061(61℃)

P19

VA-046B(46℃)

P19

VA-044(44℃)

P19

NH C N

C CH3

N CH3

N C CH3

C CH3

NH N N N

CN NC

CH3CH2-C-N=N-C-CH2CH3

CH3

CH3

CN CN

H3C-C-N=N-C-CH3

CH3

CH3

CN CN

N N

C C

CN CH2

CH3

CH2

CN CH3

CH CH3

CH3

CH CH3

CH3

H3C C OCH3

CH3

H2

C C N CH3

CN

N C CH2 C CH3

CH3

CN CH3

OCH3

N N

COOCH3 H3COOC

V-601(66℃)

※金属管理品あり

P15

H₃C-C-N=N-C-CH₃ CH3

COOCH3

CH3

COOCH3

V-40(88℃)

P13

V-59(67℃)

P12

AIBN(65℃)

※金属管理品あり

P12

V-65(51℃)

※金属管理品あり

P11

V-70(30℃)

P11

VE-073(73℃)

P15

N N

C C

CH3

C CH3

C CH3

CH3

NHCH2CH2CH2CH3

O NH

O CH2

CH2

CH2

CH3

N N

C C

CH3 C CH3 C

CH3 CH3

NH2 NH

2HCl NH2

NH

NH NC

C CH3

N CH3

N C CH3

C CH3

NH N 2HCl

ラジカル 重合開始剤

有機溶剤 水

懸濁重合 水中で油溶性モノマーを分散させた状態 で加熱する重合方法

(開始剤はモノマーに溶解)

溶液重合 開始剤、モノマーおよび生成ポリマーが すべて溶解した状態で行う重合方法

バルク重合 液状のモノマーをそのまま、または開始 剤を加えて行う重合方法

乳化重合 乳化剤を加え、油溶性モノマーを水中で 分散させて行う重合方法

(開始剤は水に溶解)

88℃ V-40 66℃ V-601 51℃ V-65

86℃ VA-086 56℃ V-50 44℃ VA-044

etc

etc

Step 3 重合の方法は? Step 4 重合時の温度は?

Step 1 重合方法はラジカル反応? Step 2 溶媒は有機溶剤?水?

(8)

04

分解生成物 分解生成物

04

V-601の分解生成物はAIBNのそれよりも揮発しやすい性質をもっております。また、V-601の分解生成物は 水と共沸しますので、反応後系中から容易に除去することができます。

V-601分解生成物の沸点 : 85~90℃(5㎜Hg)

V-601分解生成物の水との共沸温度 : 90℃

一方でV-40の分解生成物は殆ど揮発性がなく、塗料等の用途が期待されます。

アゾニトリル 化合物名

AIBN V-59 V-70 V-65 V-40 V-601 VA-086

V-50 VA-044

急性毒性 経口 経口 経口 経口 経口 経口 経口 経口 経口

化合物の LD

50

(㎎/㎏)

(Rat)

(Rat)

(Mouse)

(Mouse)

(Rat)

(Rat)

(Rat)

(Rat)

(Rat)

分解生成物の LD

50

(㎎/㎏)

(Rat)

(Rat)

(Rat)

(Mouse)

(Rat)

(Rat)

(Rat)

(Rat)

(Rat) 100

251 2,028

〉8,000

〉11,800 527

〉2,000

410 2,800

25 1,316 6,410

〉6,000

〉3,400 2,369

〉2,000 2,500 2,900 アゾエステル

アゾアミド

アゾアミジン、アゾイミダゾリン

毒性が強い

CH

3

-C-N=N-C-CH

3

CH

3

COOCH

3

--

CH

3

COOCH

3

--

CH

3

-C-C-CH

3

CH

3

COOCH

3

--

CH

3

COOCH

3

-  -

CH

3

-C-CH

2

-C-C-CH

3

CH

3

COOCH

3

--

CH

3

COOCH

3

--

CH

3

COOCH

3

--

CH

3

-C-CH

2

-C=CH

2

CH

3

COOCH

3

--

COOCH

3

 -

CH

3

-CH COOCH

3

CH

3

--

CH

2

=C

COOCH CH

3

3

--

2 CH

3

-C・

CH

3

COOCH

3

--

CH

3

-C-CH

2

-C・

CH

3

COOCH

3

--

CH

3

COOCH

3

--

分解生成物 熱分解(80℃)

(100W HP Hg lamp)

光分解(25℃)

42.1 36.4 13.8

42.7 38.5 13.8

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

(Ⅳ)

(Ⅰ)

(Ⅴ)

(Ⅵ)

(Ⅶ)

(Ⅴ)

(Ⅰ)+(Ⅲ)

(Ⅰ)

N

2

1. アゾニトリルの各分解物生成量

R-C-N=N-C-R CH

3

CN

CH

3

CN

CH

3

C

2

H

5

(CH

3

)

2

CHCH

2

CH

3

OC(CH

3

)

2

CH

2

c-C

6

H

10

4 6 7 8 9 AIBN

V-59 V-65 V-70 V-40

4 Trace

7 8 9

92 86 85 78 82

Trace 8 Trace

8 1

※5 In-house Data  ※6 Polymer journal 9275 (1977)

化合物名 R

不均化 再結合

Polymer Unknown H

3

C-C-CN

R -

H H

3

C-C-C-CH

3

R - -   R - -   CN CN H

2

C=C-CN

R -

GC で熱分解させた場合の分解生成物の割合(%)

トルエン溶液中での分解生成物の割合(%)

分解生成物蒸発速度

蒸発速度(mg/hr・cm2

温度(℃) 0

0 10 20 30 40 50

20 40 60 80 100 120 140

V-601 (AIBN) V-59 V-40 V-65

3. 化合物及び分解生成物の毒性

4. 分解生成物の揮発性

※5

※5

※5

※5

※6

アゾ重合開始剤の分解生成物

*7 H.TANAKA, T.KAGAWA, T.SATO, T.OTA, Macromolecules, 19(3), 934(1986)

2. V-601の分解生成物(特殊な事例)*

7

hv

or

再結合

不均化

不均化

(9)

04

分解生成物 分解生成物

04

V-601の分解生成物はAIBNのそれよりも揮発しやすい性質をもっております。また、V-601の分解生成物は 水と共沸しますので、反応後系中から容易に除去することができます。

V-601分解生成物の沸点 : 85~90℃(5㎜Hg)

V-601分解生成物の水との共沸温度 : 90℃

一方でV-40の分解生成物は殆ど揮発性がなく、塗料等の用途が期待されます。

アゾニトリル 化合物名

AIBN V-59 V-70 V-65 V-40 V-601 VA-086

V-50 VA-044

急性毒性 経口 経口 経口 経口 経口 経口 経口 経口 経口

化合物の LD

50

(㎎/㎏)

(Rat)

(Rat)

(Mouse)

(Mouse)

(Rat)

(Rat)

(Rat)

(Rat)

(Rat)

分解生成物の LD

50

(㎎/㎏)

(Rat)

(Rat)

(Rat)

(Mouse)

(Rat)

(Rat)

(Rat)

(Rat)

(Rat)

100 251 2,028

〉8,000

〉11,800 527

〉2,000

410 2,800

25 1,316 6,410

〉6,000

〉3,400 2,369

〉2,000 2,500 2,900 アゾエステル

アゾアミド

アゾアミジン、アゾイミダゾリン

毒性が強い

CH

3

-C-N=N-C-CH

3

CH

3

COOCH

3

--

CH

3

COOCH

3

--

CH

3

-C-C-CH

3

CH

3

COOCH

3

--

CH

3

COOCH

3

-  -

CH

3

-C-CH

2

-C-C-CH

3

CH

3

COOCH

3

--

CH

3

COOCH

3

--

CH

3

COOCH

3

--

CH

3

-C-CH

2

-C=CH

2

CH

3

COOCH

3

--

COOCH

3

 -

CH

3

-CH COOCH

3

CH

3

--

CH

2

=C

COOCH CH

3

3

--

2 CH

3

-C・

CH

3

COOCH

3

--

CH

3

-C-CH

2

-C・

CH

3

COOCH

3

--

CH

3

COOCH

3

--

分解生成物 熱分解(80℃)

(100W HP Hg lamp)

光分解(25℃)

42.1 36.4 13.8

42.7 38.5 13.8

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

(Ⅳ)

(Ⅰ)

(Ⅴ)

(Ⅵ)

(Ⅶ)

(Ⅴ)

(Ⅰ)+(Ⅲ)

(Ⅰ)

N

2

1. アゾニトリルの各分解物生成量

R-C-N=N-C-R CH

3

CN

CH

3

CN

CH

3

C

2

H

5

(CH

3

)

2

CHCH

2

CH

3

OC(CH

3

)

2

CH

2

c-C

6

H

10

4 6 7 8 9 AIBN

V-59 V-65 V-70 V-40

4 Trace

7 8 9

92 86 85 78 82

Trace 8 Trace

8 1

※5 In-house Data  ※6 Polymer journal 9275 (1977)

化合物名 R

不均化 再結合

Polymer Unknown H

3

C-C-CN

R -

H H

3

C-C-C-CH

3

R - -   R - -   CN CN H

2

C=C-CN

R -

GC で熱分解させた場合の分解生成物の割合(%)

トルエン溶液中での分解生成物の割合(%)

分解生成物蒸発速度

蒸発速度(mg/hr・cm2

温度(℃)

0 0 10 20 30 40 50

20 40 60 80 100 120 140

V-601 (AIBN)

V-59 V-40 V-65

3. 化合物及び分解生成物の毒性

4. 分解生成物の揮発性

※5

※5

※5

※5

※6

アゾ重合開始剤の分解生成物

*7 H.TANAKA, T.KAGAWA, T.SATO, T.OTA, Macromolecules, 19(3), 934(1986)

2. V-601の分解生成物(特殊な事例)*

7

hv

or

再結合

不均化

不均化

(10)

参 考 ! 光特性

光照射によりアゾ (N=N) 基が励起することで分解し、ラジカルが発生します。

光ラジカル開始剤としても使用できます。

360nm 付近に 吸収を持つ

N=N

R

2

R

2

R

1

X R

1

X

05

溶解性一覧 [参考]光特性

06

VA-044 VA-046B V-50 VA-057 VA-086

34.7 28.0 23.2 14.0 4.5

1.7 25.0 2.1 28.8 7.4

メタノール

不溶 不溶 不溶 不溶 不溶

アセトン

不溶 不溶 不溶 不溶 不溶

酢酸エチル

不溶 不溶 不溶 不溶 不溶

トルエン

不溶 不溶 不溶 不溶 4.4

N.N- ジメチルホルムアミド

油溶性アゾ重合開始剤の光重合

光分解速度定数 光重合例(バルク重合)

重合/%

time/min 0 0

30

150 25

20 15 10 5

50 100

モノマー メタクリル酸メチル 開始剤 0.01 mol/l(対モノマー)

光源 100W高圧水銀灯

アゾ化合物 MW λmax(nm) モル吸光係数 ε(L/mol・cm) k

d

×10

4

V-59 192.26 348 16 3.76 AIBN 164.21 347 13 3.97 V-40 244.34 350 17 4.13 V-601 230.26 368 14 4.43 VE-073 310.39 370 24 4.49 V-65 248.37 350 22 4.86 VAm-110 312.45 376 30 8.01 (sec

-1

)

水溶性アゾ重合開始剤の光重合

光分解速度定数 光重合例(溶液重合)

モノマー アクリルアミド10w/wt% 開始剤 0.01 mol/l(対モノマー)

光源 100W高圧水銀灯

アゾ化合物 MW λmax(nm) モル吸光係数 ε(L/mol・cm) k

d

×10

4

V-50 271.19 367 22 5.37 VA-057 414.46 371 26 7.23 VA-044 323.33 363 23 7.53 VA-086 288.35 375 30 7.72 (sec

-1

) V-70 V-65 AIBN V-601 V-59 VE-073 V-40

3.3

アセトン >50 29 >50 >50 4.1 30

2.0

酢酸エチル >50 14 >50 >50 4.2 15

1

メタノール 28 7.5 >50 >50 0.6 4.4

20

クロロホルム >50 25 >50 >50 未測定 >50 3.0

トルエン >50 7.0 >50 >50 9.3 27

0.1

水 <0.1 <0.1 0.3 <0.1 <0.1 0.1

VAm-110

>50

>50

>50

>50

>50

<0.1

重合率/%

time/min 0 0

100

40 90

80 70 60 50 40 30 20 10

20

10 30

溶媒:水

光源:100W 高圧水銀灯 溶媒:トルエン

光源:100W 高圧水銀灯

※光分解速度定数は、光源の強度によって変化するため、上記の光分解速度定数は絶対値ではありません。

 ただし、同じ光源で測定したデータであるため、相対的な比較に利用できます。

溶解性一覧

油溶性アゾ重合開始剤(g/100g溶媒、常温)

水溶性アゾ重合開始剤(g/100g溶媒、常温)

(11)

参 考 ! 光特性

光照射によりアゾ (N=N) 基が励起することで分解し、ラジカルが発生します。

光ラジカル開始剤としても使用できます。

360nm 付近に 吸収を持つ

N=N

R

2

R

2

R

1

X R

1

X

05

溶解性一覧 [参考]光特性

06

VA-044 VA-046B V-50 VA-057 VA-086

34.7 28.0 23.2 14.0 4.5

1.7 25.0 2.1 28.8 7.4

メタノール

不溶 不溶 不溶 不溶 不溶

アセトン

不溶 不溶 不溶 不溶 不溶

酢酸エチル

不溶 不溶 不溶 不溶 不溶

トルエン

不溶 不溶 不溶 不溶 4.4

N.N- ジメチルホルムアミド

油溶性アゾ重合開始剤の光重合

光分解速度定数 光重合例(バルク重合)

重合/%

time/min 0 0

30

150 25

20 15 10 5

50 100

モノマー メタクリル酸メチル 開始剤 0.01 mol/l(対モノマー)

光源 100W高圧水銀灯

アゾ化合物 MW λmax(nm) モル吸光係数 ε(L/mol・cm) k

d

×10

4

V-59 192.26 348 16 3.76 AIBN 164.21 347 13 3.97 V-40 244.34 350 17 4.13 V-601 230.26 368 14 4.43 VE-073 310.39 370 24 4.49 V-65 248.37 350 22 4.86 VAm-110 312.45 376 30 8.01 (sec

-1

)

水溶性アゾ重合開始剤の光重合

光分解速度定数 光重合例(溶液重合)

モノマー アクリルアミド10w/wt%

開始剤 0.01 mol/l(対モノマー)

光源 100W高圧水銀灯

アゾ化合物 MW λmax(nm) モル吸光係数 ε(L/mol・cm) k

d

×10

4

V-50 271.19 367 22 5.37 VA-057 414.46 371 26 7.23 VA-044 323.33 363 23 7.53 VA-086 288.35 375 30 7.72 (sec

-1

) V-70 V-65 AIBN V-601 V-59 VE-073 V-40

3.3

アセトン >50 29 >50 >50 4.1 30

2.0

酢酸エチル >50 14 >50 >50 4.2 15

1

メタノール 28 7.5 >50 >50 0.6 4.4

20

クロロホルム >50 25 >50 >50 未測定 >50 3.0

トルエン >50 7.0 >50 >50 9.3 27

0.1

水 <0.1 <0.1 0.3 <0.1 <0.1 0.1

VAm-110

>50

>50

>50

>50

>50

<0.1

重合率/%

time/min 0 0

100

40 90

80 70 60 50 40 30 20 10

20

10 30

溶媒:水

光源:100W 高圧水銀灯 溶媒:トルエン

光源:100W 高圧水銀灯

※光分解速度定数は、光源の強度によって変化するため、上記の光分解速度定数は絶対値ではありません。

 ただし、同じ光源で測定したデータであるため、相対的な比較に利用できます。

溶解性一覧

油溶性アゾ重合開始剤(g/100g溶媒、常温)

水溶性アゾ重合開始剤(g/100g溶媒、常温)

(12)

07

各論 1. アゾニトリル 各論 1. アゾニトリル

07 各論

V-70

2,2’-Azobis(4‐methoxy‐2,4‐dimethylvaleronitrile)

10時間半減期温度が30℃の油溶性アゾ重合開始剤です。

各種ビニルの重合開始剤、低温での有機ラジカル反応にもご利用頂けます。

特 長

項目

適用法令

項目

荷姿・保存条件

油溶性

低温型 項目

性状

※別途、技術資料あり N N

C C

CN CH2 CH3 CH2

CN CH3

CH CH3 CH3

CH CH3

CH3 H3C C

OCH3 CH3

CH2 C N CH3 CN

N C CH2 C CH3 CH3

CN CH3 OCH3

半導体 LCD

H3C-C-N=N-C-CH3 CH3 CH3

- CN

CN

- -

CH3CH2-C-N=N-C-CH2CH3

CH3

CH3

- -

CN CN

- -

1. アゾニトリル

毒劇法 消防法 化審法 安衛法 TSCA EINECS

医薬用外劇物

第5類アゾ化合物第2種自己反応性物質 2-1542

公表化学物質 Listed 239-593-8

荷姿 保存条件

920-10503 10kg ブリキ缶 926-10500 500g ポリエチレン容器

-10℃以下で保存してください 分子式

分子量 CAS No.

外観 融点

10時間半減期温度 活性化エネルギー 頻度因子(ln A)

溶解性 SADT 毒性(LD₅₀)

C₁₆H₂₈N₄O₂ 308.43 15545-97-8 殆ど白色 結晶性粉末

※水分含有 50~96℃(分解)

30℃(トルエン)

94.3 KJ/mol K 27.01

水:難溶。ジクロロメタン:易溶。アセトニト リル、N,N‐ジメチルホルムアミド:可溶。

メタノール、アセトン、トルエン:微溶

30℃

2,028 mg/kg(マウス[雄])

2,900 mg/kg(マウス[雌])

V-65

2,2’-Azobis(2,4‐dimethylvaleronitrile)

AIBNと比較して、10時間半減期温度が10℃以上低い油溶性アゾ重合開始剤です。

汎用のポリマーから化粧品関連まで、幅広い用途でご利用頂けます。

特 長

項目

適用法令

項目

荷姿・保存条件

油溶性

低温型 項目

性状

毒劇法 消防法 化審法 安衛法 TSCA EINECS

荷姿 保存条件

921-10273 10kg ダンボール 923-10277 500g ポリエチレン容器 15℃以下で保存してください 分子式

分子量 CAS No.

外観 融点

10時間半減期温度 活性化エネルギー 頻度因子(ln A)

溶解性 SADT 毒性(LD₅₀)

C₁₄H₂₄N₄ 248.37 4419-11-8 白色 結晶性粉末 45~70℃(分解)

51℃(トルエン)

117.8 KJ/mol K 32.94

水:不溶。ベンゼン、アセトン、エーテル、

N,N‐ジメチルホルムアミド、トルエン、

メタノール:可溶。

30℃ 

8,000 mg/kg(経口マウス)

6,000 mg/kg(経口ラット)

医薬用外劇物

第5類アゾ化合物第2種自己反応性物質 2-1532 , 2-161

公表化学物質 Listed 224-583-8

種類 規格値

金属含有量

Na Li,Mg,Al K,Ca,Cr Mn,Fe,Ni Cu,Zn,Zr Pb,Sn

500ppb以下 300ppb以下

V-65HP (金属管理品)

項目

荷姿・保存条件

荷姿 保存条件

921-10393 10kg ダンボール 925-10396 500g 紙箱 15℃以下で保存してください

半導体 LCD

AIBN

2,2’-Azobis(isobutyronitrile)

最も一般的な油溶性アゾ重合開始剤であり、汎用ポリマーの重合に使用されます。

特 長

項目

適用法令

項目

荷姿・保存条件

油溶性 項目

性状

毒劇法 消防法 化審法 安衛法 TSCA EINECS

荷姿

保存条件 717-41663 10kg ダンボール 20℃以下で保存してください 分子式

分子量 CAS No. 外観 融点

10時間半減期温度 活性化エネルギー 頻度因子(ln A) 溶解性 SADT 毒性(LD₅₀)

C₈H₁₂N₄ 164.21 78-67-1 白色 結晶性粉末 100~103℃(分解) 65℃(トルエン) 132.4 KJ/mol K 36.30

水:極めて溶けにくい。アセトン:溶けやすい。 メタノール、トルエン:やや溶けやすい。 エタノール:やや溶けにくい。

50℃

100 mg/kg(経口ラット)

医薬用外劇物

第5類アゾ化合物第2種自己反応性物質 2-1531(旧第二種監視化学物質) 公表化学物質

Listed 201-132-3

V-59

2,2’-Azobis(2‐methylbutyronitrile)

AIBNとほぼ同様の10時間半減期温度を示す油溶性アゾ重合開始剤です。

各種溶媒に対して非常に高い溶解性を有しております。

特 長

項目

適用法令

項目

荷姿・保存条件

油溶性 項目

性状

毒劇法 消防法 化審法 安衛法 TSCA EINECS

荷姿 保存条件

927-41403 10kg ダンボール 923-41400 500g 紙箱 10℃以下で保存してください 分子式

分子量 CAS No. 外観 融点

10時間半減期温度 活性化エネルギー 頻度因子(ln A) 溶解性 SADT 毒性(LD₅₀)

C₁₀H₁₆N₄ 192.26 13472-08-7 白色 粉末 48~52℃ 67℃(トルエン) 125.9 KJ/mol K 33.30

水:極めて溶けにくい。ジメチルスルホキ シド:溶けやすい。トルエン、メタノール: 極めて溶けやすい。

45℃

271 mg/kg(経口ラット[雄]) 251 mg/kg(経口ラット[雌])

医薬用外劇物

第5類アゾ化合物第2種自己反応性物質 2-3539(旧第二種監視化学物質) 2-(6)-1250

Listed 236-740-8

種類 規格値

金属含有量

Li,Na,Mg Al,K,Ca Cr,Mn,Fe Ni,Cu,Zn Zr,Pb,Sn

500ppb以下 項目

荷姿・保存条件

荷姿

保存条件 717-20803 10kg ダンボール 20℃以下で保存してください

AIBN-HP (金属管理品)

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参照

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