過渡吸収で見えたこと見えなかったこと

過渡吸収で見えたこと見えなかったこと

著者 伊藤 攻

平成１９年３月８日) 

過渡吸収で

見えたこと見えなかったこと

        伊藤 攻 

       （

東北大学 

多元物質科学研究所 最終講義

）

 

C₆₀

      メルロー ポンチ 

   

（１９０８−１９６１年、フランス）

• （見えるものと見えないもの）

認識（精神）と自然（対象）の両義性

•「知覚の現象学」 訳 滝浦静雄・木田 元

•｢目と精神」 訳 滝浦静雄・木田 元

科学方法論としての現象学

教養学部時代

（有朋寮１年；中西八郎先

輩と肩を組んでいる）

教養学部時代

（背景は昭和３８年頃の

川内キャンパス）

「存在と無」 （サルトルなどを読み始めた）

現在の本棚に一応、学生時代の愛読書が残っている

。

理学部時代 

（小泉研；てんぷらパーテイ）

「理論と実践」＝「理論と実験」（固体表面の吸着分子の光化学）

（時間軸の無い化学はサイエンスでは無い）

 Porter先生ノベール賞 （現在の伊藤研の真上の屋上）

吉良先輩、菊地先輩、増原君、木幡君などの顔も見える）

小泉先生の遺稿

奥田典夫助教授室に配

属 （増原、伊藤２名）

大学院時代

（

修士課程（籏野研、非水溶液化学研究所

）

• 井口、籏野 「有機半導体」 

• （昭和４１年出版）

籏野先生３０歳台の若い頃

大学院時代（

修士課程

）

•チュグラー・ナッタ触媒のモデル研究

•（電荷移動錯体とルイス酸との関連）

•（

ｄ

ー

電子軌道を

イクシプリットに

考慮した分子軌道

計算；

ｄー

電子軌道のパラメータは原子スペクトルから自分で作った）

（第２配位圏と第１配位圏を実験的・理論的に分離）

電子スペクトル重視 （ＩＲスペクトルを軽視）

Ｂｒeｉｇｅｌｂｅ （ドイツ語の本をほぼ全訳した）

修士論文時代

ｄ

ー

電子関与軌道

∆Hを計算すれば完璧だった。

ｄ−電子を含んだ軌道が

非水溶液化学研究所 野球部

（大学院時代（博士課程）

（大学紛争の時代でもあった）

不安定状態の円偏光スペクトル測定

Ito, Osamu; Hatano, Masahiro. Journal of the American Chemical Society (1974), 96 (14), 4375-4380. (最初のＪＡＣＳ)

深澤義正（広島大教授）

宮下正昭（北大教授）

伊藤いちさん（技官）が

合成

平成６年非水会送別会

平成６年３月退職教授５名；

博士終了後の選択

1) 日本学術振興会特別研究員

  2) 

非水研、

松田研助手

助手時代（

非水研、

松田研）

非水研創立３０周年記念のお盆

ラジカル重合のフラッシュフォトリシス法

による追跡

（個人的には時間軸の復活 ）

選択的ラジカル捕捉法を見つけて速度定数と

平衡定数の両方が測定可能になった。

（ Journal of American Chemical Society １０報/4年）

編集委員長； C. Walling 先生

（常温核融合論争）

New Dual Parameters (K-P parameter)

(M-I parameter(?))

Landolt-Börnsteinに掲載 

レーザー装置の

概念図

相対反応速度比

から

絶対反応速度に

基づいた

反応論が可能に

なった。

国分先生

菊地先輩

選択的ラジカル捕捉

過渡吸収法

イオウラジカルの過渡吸収

(酸素に反応しない）

反応性と選択性から

絶対反応速度定数と平衡定数で

真の反応論を確立

ビニルモノマーに関する

dual parameterと重合組成

最初のゴードン コンフェレンス出席 

（１９８０年）

ボストンの公園で

又賀・田附先生と

（撮影 増原君）

RPI（Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ，（Strong先生））

炭素化学（

非水研、

飯野研）

• 炭素・石炭の液化・ガス化反応のラジカル反応的理解

• 「黒もの」に有効な新しい分光学的手法の確立

• ミクロと分子レベルとの連結

• 測定の自動化

• 測定結果の三次元的表記法

• 複雑系への科学的対処法

混合溶媒の石炭・炭素の溶解（マジックソルベント）の理論的解釈

理屈を超えることの存在を思い知らせられました。

（セラミックス超伝導の発見）

飯野先生

拡散反射近赤外分光法との遭遇

透過法と逆に散乱は吸収を低下

させる（左図）ので、右図の吸収

は真の吸収。

メソフェーズ炭素の生成過程

固体ＮＭＲ （緩和との組み合わせ）

オールトラリア ＣＳＩＲＯ

（昇温過程のＮＭＲ緩和過程）

測定の自動化

フラーレンとの

在外留学 （１０ヶ月） 

コーネル大学

IBM

コーニング

留学中の研究テーマ

（１９９０、１１−１９９１、８）

• 石炭の光化学的反応による分解と抽出

（反応中間ラジカルの捕捉）

• 有機電導体

（ポリアニリン・ポリピロール、etc）

• （フラーレン市販される １００＄/１００ｍｇ）

 

（ＮＥＣ、谷垣先生のフラーレンの超伝導は知らなかった

DOEに２回(６年）

共同研究者として

コロンビア大学；Ｔｕｒｒｏ先生ご夫妻

の招待デイナー

留学中に訪問した先生方

ホッホシュトラッサー教授

ズベール青年にも会った。

コーチ教授

ヨーロッパ経由で帰国

バンフォード教授（英国）

反応速度論の大家

ベルリンの壁の崩壊直後

ゴルバチョフ大統領の

誘拐を報じた独語の

壁新聞）

アスムス教授（独国；

イオウラジカル）

ゴードンコンフェ

レンスに出席後

帰国後

（ゴードンコンフェレ

ンスのトピックスは

フラーレンであった）

フラーレンは

ビニルモノマーな

ので

選択的ラジカ

ル捕捉過渡吸収法

の適応

C₆₀ C₇₀ O

La@C

₈₂

フラーレンの光化学−１ （反応研、多元研）

（Photochemistry of Fullerenes）

１９８５年以前 (カーボンの光化学？ 有り得ない）

１９８５年 グラファイトのレーザーアブレーション

 

（科学とロマン）

１９９１年以後 (フラーレンの大量合成）

１９９３年頃以後 （

化学修飾フラーレン

）

OR' RO OR OR' OR' OR COOMe

Fullerene-based Photovoltaic Cells

a) ITO/MEH-PPV/[60]Fullerene/Au

Sariciftci, Heeger et al., Appl. Phys. Lett. 1993, 62, 585.

η_e = 0.9% η_e = 2.5%

b) ITO/MEH-PPV:Methano[60]fullerene Blend/Al

Heeger et al., Science, 1995, 270, 1789.

Sariciftci et al., Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 841.

Power conversion efficiency η_e = 0.04%

MEH-PPV Methano[60]fullerene OR' RO e -hν c) ITO/PEDOT-PSS/MDMO-PPV:Methano[70]fullerene Blend/LiF/Al

Kroon et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3371.

η_e = 3.0% COOMe Methano[70]fullerene [60]Fullerene nT-C₆₀ (3000 Å) Al (100 Å) Au (100 Å)

A

h

ν

glass substrate

A sandwich type of

photovoltaic structure

S S N S N N N n Donor (APFO-Green1)

プラスチック フォトセル

ナノ集合体の利用

S H N NH N HN NHC O (C H2)nS H (n = 5, 11, 15) S Au S S S S S S S S S S S S S S S S Au S S S S S S S S S S S S S S S C6 0 H₂PC1 5MPC (n=15) H₂PC11MPC (n=11) H₂PC5MPC (n=5)

Primary Molecule Secondary Organization

Tertiary Organization Toluene C11 MeCN/Tol = 3/1 S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S (H₂PCnMPC+C₆₀)_m 300 nm Quaternary Organization C11

T. Hasobe, H. Imahori, P. V. Kamat, T.-K. Kim, S.-K. Kim, D. Kim, A. Fujimoto,

T. Hirakawa, and S. Fukuzumi, J. Am. Chem. Soc., 127, 1216 (2005).

IPCE値は最大54％、エネルギー変換効率 (

η

) は1.5％

S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S e -Pt e -OTE I-/ I3

-OTE: Optically Transparent Electrode

e

-hν

Porphyrin C60 Gold Nanopartic

e

過渡吸収法の課題

分子の多様性に追いつけるか？

     

N N N N S S S S R R N R x (x=1, 2, n = 4, 8) Zn ZnP-nT-C₆₀ C₆₀ C₇₀

〔２００５年国際光化学会議、

オーストラリア）

フラーレンの単純混合溶液の光化学

C

₆₀

excitation

 Visible Region Near-IR Region

T. Nojiri, M. M. Alam, H. Konami, A. Watanabe, and O. Ito, J. Phys. Chem. A. 101, 7943 (1997)

３重項経由の電子移動による

ラジカルイオン種の生成を確認

高度パイ電子共役系に

近赤外過渡吸収法は不可欠

太陽電池に応用（産総研,八瀬さん）

ナノ秒過渡吸収測定装置（手作り）

(

Wide wavelength 400 – 1600 nm;

Si-PIN, Ge-APD, InGaAs

)

(Wide time range 10 ns – 100 ms)

(Temperature changes;

低温で電子移動は可能か？

)

水溶性C

₆₀

/DNA 

電子供与体存在下でのＤＮＡ切断は強烈！

all-trans-retinyl-C

₆₀

(

atr-C

₆₀

) causes long time

photo-induced charge-separation (19

µs in benzonitrile)

(1)

N

All-trans-retinyl-C

₆₀

 

τ

_RIP

=19,000 ns in PhCN  at RT

(1) Yamazaki, Araki,

Fujitsuka, Ito,

   

J. Phys. Chem. A,

2001, 105, 8615

伊藤研は初の2元系分子

のデータで伊藤研最長

BBA-C

₆₀

τ

_RIP

= 220 ns

in PhCN at RT

共同研究；パラサイト・ラボ になら

にように努力した。

後半、世界中からサンプルが殺到して

息切れしたか？

（自前研究 ６０％）

N

Komamine, Fujitsuka, Ito,

Moriwaki, Miyata, Ohno, T.

J. Phys. Chem. A, 2000, 104, 11497.

近赤外ナノ秒過渡吸収

（4T-C

₆₀

in PhCN at 100 ns after 532-nm laser irradiation.

Insert is absorption time profile at 680 nm in the (a) absence and (b) presence of oxygen.

4T-C

₆₀

(

τ

_IP

= 6300 ns)

in PhCN at RT

S S S S C₆H₁₃ C₆H₁₃ N H₃C x H

Figure 1. Molecular structure of nT-C₆₀ dyad.

nT-C₆₀ (n = 4, 8, 12; x = 1, 2, 3)

C

₆₀

・-4T

・+

C

₆₀

・-(大坪研（広島大）合成)

C

₆₀

と電子ドナーの連結系分子

Fujitsuka, Ito, Yamashiro, Aso, Otsubo, J. Phys.

S S Hex S S Hex hν N Me H n e -Donor Acceptor

Oligothiophene-Fullerene Dyads

過渡吸収での長寿命電荷分離

photovoltaic material

nT-C₆₀ (3000 Å) Al (100 Å) Au (100 Å) A hν glass substrate A sandwich type of photovoltaic structure

(大坪研（広島大）のデータ)

（Ｔｏｐ２０）/分母

Smalley

Heeger

Guldi

（分子内）

電子移動

Marcus の式（電子移動速度とdriving force (

∆

G

)

(

)

(

)

(

)

1/2 2 2

4

4

/

exp

2

T

k

T

k

G

V

k

B B ET ET

πλ

λ

λ

π

−

∆

+

=

h

Excited state

ln

(k

ET

)

−∆

G

_CR

Small

λ

∆G

_CS Charge separated state Ground state

Acceleration

of CS

deceleration

of CR

ラジカルイオン対のスピン多重度も重要

-

∆

G

_CS

∆

G

_CR

分子内電子移動

 （長寿命電荷分離状態のための条件）

１）

（溶媒）

再配向エネルギーを小さく。

 

π電子系を発達させて、広く薄く電荷を分布させ

る。（溶媒再配向）

 ラジカルイオンにおいての骨格変化を小さく

  （分子内再配向）

２）ラジカルイオン間の相互作用を小さく。

 

ドナーとアクセプター間距離を稼ぐ

3）ラジカルイオン対の３重項スピン状態の寄与

の増大 

これも分子設計でコントロール可能

阪大（産研）、坂田・今堀グループ

阪大（工）、福住、今堀（現京大教授）

グループとの共同研究

CONH N N N N Zn N CH₃

ZnP-C

₆₀

Lifetime of

Charge-Separated State

(

τ

_RIP

=

700 ns in PhCN at RT)

Fujitsuka, Imahori, Sakata & Ito et

al., Chemistry Letter 1999, 721

τ

_RIP

= 16,000 ns

(in PhCN at RT) 2001

τ

_RIP

= 100,000 ns

(Low laser power, 

PhCN, RT) 2004

Fc-ZnP-C

₆₀

Triad

Fujitsuka, Imahori, Sakata & Ito et al., Chemistry Letter 1999, 721

Imahori, Guldi, Ito, Fukuzumi, et al., JACS, 2001, 123, 2607.

τ

_RIP

= 16,000 ns

(in PhCN)

C

₆₀

・-Fc

+

_-ZnP-C

60・-

の確認

１）ZnP（６２０ｎｍ）が見えない

２） 酸素で

_C

₆₀・-

は減少しない

近赤外ナノ秒過渡吸収

３元系  H

₂

P-nT-C

₆₀

(広島大 大坪研の傑作)

N (Z) HN NH N (Z) S S S S R R _N R

x

H

₂

P-nT-C

₆₀

( n = 4,8,12 x=1,2,3)

Antenna,

Electron-donor

Electron-acceptor

オリゴチオフェンの分子ワイヤーとしての役割

[(H

₂

P)

.+

_-nT-(C

60

)

.-

] initial charge-separated state via

1

(H

2

P)

*

-nT-C

60

[H

₂

P-(nT )

.+

_-(C

60

)

.-

]

stable

final charge-separated state

〔三大 横綱の揃い踏み）

T. Nakamura, M. Fujitsuka, Y. Araki, O. Ito, J. Ikemoto, K. Takimiya, Y. Aso, and T. Otsubo,

オリゴチオフェン

分子ワイヤーの評価 

Evaluation of the Damping Factor (

β) for k

_CS(P*-C)

22 20 18 16 ln ( k CS( P *-C) ) 60 50 40 30 20 R_DA(P-C) / 10-10m CS in PhCN CS in o-DCB ln(k_CS(P*-C)) = ln 2π 3/2 V₀2 h(λk_BT)1/2 − βRDA(P-C)

V

₀

: maximal electronic coupling elemen

β : damping factor.

Solvent Dependence of Damping Factor

nT acts as a better molecular wire in polar solvent than

that in less polar solvent, o-DCB.

k

_CS(P*-C)

k

_CS(P*-C

β = 0.03 Å

-1

_{in PhCN}

β = 0.11 Å

-1

_{in o-DCB}

中村君

極性溶媒中で電子は遠くまで飛ぶ

T. Nakamura, M. Fujitsuka, Y. Araki, O. Ito, J. Ikemoto, K. Takimiya, Y. Aso, and T. Otsubo,

ナノ秒過渡吸収は電荷再結合の情報

ピコ秒過渡吸収は電荷分離プロセスの情報

0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 ∆ Ab so rb a n ce 1600 1400 1200 1000 800 600 Wavelength / nm 8T.+ C₆₀ .-3 ZnP* _8T.+ 3 C₆₀*

ZnP-nT

･+

-C

₆₀･-

を確認、ホールホッピング過程、ゆっくり戻る。

Processes of CR

(b) (c) (a) 20x10-3 15 10 5 0 ∆ Absorbance 40 30 20 10 0 -10 Time / µs 1020 nm 1500 nm

電子とホールの再結合過程

8T

･+

C

₆₀

･-近赤外ナノ秒過渡吸収

全過程のまとめ

N HN N NH S S S S S S S S S S S S N CH3

(1) Ligh absorption

(2) Charge-Separation

(3) Hole-Shift

(4) Charge-Recombination

hν

T. Nakamura, M. Fujitsuka, Y. Araki, O. Ito, J. Ikemoto, K. Takimiya, Y. Aso,

and T. Otsubo, J. Phys. Chem. B, 108, 10700 (2004)

デンドリマーの利用

Multi-Dendric Prophyrin-C

₆₀

N N N N O O Zn O O Me O OMe Me O Me O O O OMe Me O Me O OMe N N N N O O Zn N N N N O O Zn O O OMe Me O Me O OMe O O OMe OMe OMe Me O O N C O H₃C

1: Excitation of ZnP

2: Energy Migration

k

_h

5: Charge Recombination

k

_CR

4:Hole Migration

3: Charge Separation

k

_CS

M. S. Choi, T. Aida, H. Luo, Y. Araki, O. Ito, Angew. Chem. Int. Ed. 42, 4060 (2003

ＢＣＳＪ Ａｗａｒｄ 

(２００５、Ｍａｒｃｈ）

Multi-dendric

超分子ストラテジー

Coordinated Supramolecular System

N N N N N N N N Zn R R R R N H₃C N N

C

₆₀

-Nc

Prof. Francis D’Souza M. Zandler

Wichita Univ.

∆ Absorbance (0.1/div.) 400 600 800 1000 Wavelength / nm 10 ps 200 ps ∆ Absorbance (0.1/div.) 0 100 200 300 400 500 Time / ps 985 nm 710 nm N N N N N N N N Zn R R R R N H3C N N

光誘起電荷分離の確認 

（近赤外ピコ秒過渡吸収）

C

₆₀

・-C

₆₀

・-Nc

・+

Nc

・+

El-Khouly, Rogers, Zandler, Suresh, Fujitsuka, Ito, and F. D’Souza

 ChemPhysChem 4, 101-108 (2003).

Nc

・+

Nc

・+

S

₁

—>S

_n

τ

_RIP

_{= 10 ns in DCB}

C

₆₀

・-

-Nc

・+

（近赤外フェムト秒ーピコ秒過渡吸収）

(400 – 1600 nm; InGaAs Detector)

N H N N N N N N N N N N Zn R R R R C CH3 CH3 CH3 R = N N N N N N N N Zn R R R R Chart 1 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00

Abs

o

rb

anc

e

1100 1000 900 800 700 600 500

Wavelength / nm

0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 ∆ Ab s 0.30 0.20 0.10 0.00 Time / µs 1000 nm 30 ns

τ

_RIP

_{= 30 ns}

in toluene

Reasons of

Py-effect

F. D’Souza, O. Ito et al., JPC A , 2002, 106, 12393.

1) Electronic factor

2) Steric factor

学術論文発表を

特許申請まで待てるか？

ライバルとの競争に

勝てるか？

一流雑誌掲載がファンド

獲得の条件の国が多い

タミフル合成

（米国と日本の違い）

超分子ストラテジー（光合成モデル-1）

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 ∆ Absorbance 600 700 800 900 1000 1100 1200 Wavelength (nm) 0.01 µs 1.0 µs

C

₆₀ .-0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 ∆ Ab s 1.5 1.0 0.5 0.0 Time / µ s 1000 nm

Åhν

Reaction Center

Antenna

N N N N (Z) (Z) (Z) (Z) (Z) (Z) Zn N (S) N N N N (Z) (Z) O N H H

C

₆₀

.-1000 nm

近赤外ナノ秒過渡吸収 (

光誘起電荷分離の確認

₎

O. Ito et al, JPC B, 2002, 106, 4952.

三菱財団

奨励賞

野依審査委員長からの

インタビューに

ビナフチル談議をして

しまった

分子が見える

（やっぱり驚きだった）

• ＳＴＭ （１９８２年）

• 電気化学的ＳＴＭ （板谷プロジェクト）

• 金属表面でＣ

_６０

が

くっきりと

見える（万、板谷；

      未発表）

• Ｃ

_６０

の電子雲の

縞

が見える。

STM image of C

₆₀

Array on ZnOEP-modified Au(111)

in 0.1 M HClO

₄

STM Image of C

₆₀

on ZnOEP (Au(111))

0.85 V vs. RHE

S. Yoshimoto, E. Tsutsumi, Y. Honda, O. Ito, K. Itaya, Chem. Lett., 33, 914–915 (2004). .

Au(111) ZnOEP C₆₀

Photoinduced Process in Polymers

（ポリカルバゾールーＣ

_６０

 共重合（伊藤研合成）

PVCz-C

₆₀

(3%)

two kinds of C

₆₀

共重合 （伊藤研合成サンプル）

N R + H3C C H₂ N CH₃ C _OH n OHC + ∆ toluene N R n =1 and 11 R = CH₃ and C₁₁H₂₅ + N ∆ /AIBN toluene m 1-m N R N m 1-m O

Effect of C

₆₀

(5%) composition

0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 ∆ absorbance 1600 1400 1200 1000 800 600 wavelength / nm 50 µs 500 µs Cz.+ C₆₀ .-Cz_(CR).+

Figure 14. Transient absorption spectra observed by 532 nm-laser irradiation of PVCz-C₆₀(5%) (2 mM; monomer unit) in deaerated PhCN.

0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 ∆Absorbance 8x10-3 6 4 2 0 -2 Time / s

Figure 15. Time profile at 1000 nm.

C₆₀

.-(short charge-separation)

Kinetic Model of PVCz-C

₆₀

(1%) to explain

1) long lifetimes of the charge separation states.

2) Hole migration.

3) Contribution of

3

_C

60

*.

k

_CS

: Rate constant of CS via

1

_C

60

*

k

_CST

: Rate constant of CS via

3

_C

60

*

k

_CR

: Rate constant for CR to ground state.

k

_CRT

: Rate constant of CR to

3

_C

60

*.

k

_d

: Rate constant for hole-migration between

Cz moieties.

k

_isc

: Rate constant for ISC (

1

_C

60

* ->

3

C

60

*).

Schematic model of PVCz-C

₆₀

(1%) system.

532 nm

N CH3 _N k_d N N k_d k_d k_d k_CS

h

ν

k_CR k_CRT k_ISC 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 ∆Ab so rb an ce (n o rm ali zed ) 800 600 400 200 0 -200 Time / µs Experimental decay Calculated

ホールの移動 

〔極性溶媒中で２００−３００カルバゾールユニット）

ホールの寿命は室温で１ミリ秒 （伊藤研 最長）

超分子ロタキサン内部での電子移動

D

A

(a)

(b)

(c)

D D A A A A D D D D

Through-Space ET machines

a R O O O O O b c O S O O S O HN NH O O (Z) H N O H N O N N N N R' R' R' Zn N N N N R' R' R' Zn (Z) (Z) (Z) (Z) (Z) (Z) (Z) (Z) (Z) (Z) (Z) (Z) R R' = t Bu t Bu 1

軸の長さを変えてZnPと

C

₆₀

の空間的距離を変える

。

Zn Porphyrin and C

₆₀

fixed spatially by

Rotaxane Structure

分子動力学による構造の揺らぎ

P( x) 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 R_CC / A0 1c 1b 1a (A) (B)

分子構造の揺らぎ

A. S. D. Sandanayaka, N. Watanabe, K. Ikeshita, Y. Araki, N. Kihara, Y. Furusho, O.Ito, T. Takata, J.

Phys. Chem. B. 109, 2516 (2005). 17 16 15 14 13 12 11 D-A dist ance ( / A ) 5000 4000 3000 2000 1000 0 Time / ps

ZnPと C

₆₀

の

平均距離

20 ns (●) and 200 ns (○).

0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 ∆ Abso rban ce 1200 1000 800 600 Wavelength / nm 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 ∆ A 1.5 1.0 0.5 0.0 Time / µs Ar O₂ 1020 nm 1020 nm

1a in PhCN

1c in PhCN

短い軸:

1

_ZnP*

から電荷分離

長い軸:

3

_ZnP*

から電荷分離

C

₆₀

.-近赤外ナノ秒過渡吸収

S. D. Sandanayaka, N. Watanabe, K. Ikeshita, Y. Araki, N. Kihara, Y. Furusho, O.Ito, T. Takata

J. Phys. Chem. B. 109, 2516 (2005).

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

A

b

so

rb

anc

e

1200

1000

800

600

Wavelength / nm

0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 ∆ Ab s 1.5 1.0 0.5 0.0 Time / µs

C

₆₀

.-(ZnP)

₂

-C

₆₀

Rotaxanまとめ

τ

_CR

= 180 ns

(via

1

_ZnP*)

τ

_CR

= 230 ns

(via

1

ZnP*) at R.T.

τ

_CR

= 990 ns

(via

3

ZnP*)

S. D. Sandanayaka, N. Watanabe, K. Ikeshita, Y. Araki, N. Kihara, Y. Furusho, O.Ito, T. Takata, _T.

３元系ロタキサン (ZnP;C

₆₀

-TPA)

_rot

O O O O O O O O N N N N N Zn O O NH N O

(ZnP;C

₆₀

-TPA)

_rot

in polar solvents

hv

Energy Transfer 1 2 4 Charge Separation Hole-Shift 3 Charge Separation 3'

過渡吸収が無ければ

何もわからない

ミホ（ベルギーからの

国費留学生）

カーボンの光化学-２

２００５年以後

フラーレンからカーボンナノチューブへ

HN N O H N NH O O N HN NH O O N N OK O KO O O KO OK O N NH N H O O N N OK O OK O O OK KO O

SWCNT;C

₆₀

(G2.5-COOK)

化学修飾カーボンナノチューブ

（岡山大学高口先生との共同研究）

C₆₀ C₇₀

C

₆₀

-Dendrimer/SWCNT Soluble in D

₂

O

HN N O H N NH O O N HN NH O O N N OK O KO O O KO OK O N NH N H O O N N OK O OK O O OK KO O

SWCNT;C

₆₀

(G2.5-COOK)

Corroboration with

Dr. Takaguchi (Okayama Univ.)

250 200 150 100 50 0 Fl. Int. 900 850 800 750 700 650 λ / nm 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Fl uo . In t. 4 3 2 1 0 Time / ns SW NT;C₆₀ (G 2.5-COOK) C₆₀ (G2.5-COOK)

532-nmレーザー光照射

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

A

1600

1200

800

400

λ

/ nm

I

II

_III

IV

532-nmレーザー光照射による定常吸収の変化

in Ar-saturated D

₂

O;

SWCNT;C

₆₀

(G1.5-COO

−

)

(II) MV

2+

_{(2.0 mM) and BNAH (2.0 mM),}

(I) SWCNT;C

₆₀

(G1.5-COO

−

)

(III) MV

2+

(2.0 mM) and BNAH (2.0 mM)

(II) MV

2+

_{(2.0 mM)}

(IV) C

₆₀

(G1.5-COO

−

)

光誘起電子移動ー伝達メカニズム

BNAH

BNAH

.

-k

_CS

k

_CR

MV

2+

MV

.

+

k

_e-md

hv

k

_h-trap

stable

cation

added compound

intermediate

final compound

SWCNT;C₆₀(Gn-COO-)

SWCNT.+;C₆₀.-(Gn-COO-)

光誘起電子移動ー伝達メカニズム模式図 

SWCNT/Fulleoro-dendrimer

hv

k

_CR

k

CS MV2+ BNAH

+

e

−

Anthracen/SWCNT in D

₂

O

k_CS SWCNT:An SWCNT*:An k_CR SWCNT

.

-:An

.

+ 532 nm hν = HV2+ HV

.

+

532-nm laser light

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Ab

s

o

rb

a

n

c

e

1600

1200

800

400

W avelength / nm

SWCNT-Excitation

NH N O H N NH O O N HN NH O O N N O− O −_O O O −_O O− O N NH N H O O N N O− O O− O O O− −_O O SWNT;An(G2.5-COO−)

A.S.D. Sandanayaka, Y. Takaguchi, O. Ito, et.al., Chem. Letts. 35, 1188 (2006)

ET of SWCNT-

(Pyrene-Im)-

ZnNc

N N HN O N N NH O N N N N N N N N Zn R R R R N N N N N N N N Zn R R R R PyIm hν Electron Transfer 4 3 2 1 0 Ab s o rb a n c e 1600 1200 800 400 wavelength / nm 700 750 800 850 900 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (a) Fluoresc ence intens ity (au)

ZnNc

Fluorescence

quenching

HV

.+

ZnNc

D’Souza, Atula, Araki, Ito et al,

JPC, C, in press

近赤外ナノ秒過渡吸収

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

∆

Absorbanc

e

1600

1200

800

400

W avelength / nm

0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 ∆ A 1.5 1.0 0.5 0.0 Time / µs 980 nm ZnNc-ImPy-SWNT 1_{ZnNc*-ImPy-SWNT} CR ZnNc.+-ImPy-SWNT. -hν HV2+ HV.+ CS BNAH _BNAH.+ EM HS BNA+

ZnNc

.+

SWCNT

.−

D’Souza, Atula, Araki, Ito et al, JPC-C

in press

電荷分離状態の寿命=１００ ns

過渡吸収で電荷分離が

明確に確認された

Photochemistry of Carbon Materials

(Carbon Nanohon (角笛))

Nikos, Atula, Yudasaka, Iijima, Ito,

J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 20792.

全体はダリアの花

Nikos

水溶性ポルフィリンとの相互作用

によって水に分散

Atula, Nikos, Araki, Ito, Yudasaka, Iijima, et al, J. Phys. Chem. B,

2006, 110, 20792.

4

3

2

1

0

Ab

s

o

rb

a

n

c

e

1600

1200

800

400

W avelength / nm

ii

vi

v

i

iv

iii

With MV

2+

_{+ BNAH}

MV

.+

(electron pool)

ナノ秒過渡吸収による中間状態の確認

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

∆

A

b

so

rb

an

ce

1600

1200

800

400

W avelength / nm

20 ns 100 ns 1000 ns 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 ∆ A 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Time / µs

ZnP

.+

ZnP

.+

電荷分離状態の寿命=１００ ns

カーボンの光化学-2

１９９１年以後

グラファイト

50 nm

２００５年以後

２００７年以後 (新規ナノカーボンの光活性；伊藤、京谷）

化学修飾カーボンナノチューブ

化学修飾カーボンナノホーン

カーボンナノ

さやえんどう

カーボンナノ

試験管

(古典カーボン）

１９９９年

２０００年頃以後

水溶液に分散可能な

カーボンナノ試験管

Surface CO

₂

-4

3

2

1

0

Ab

s

o

rb

a

n

c

e

1200

1000

800

600

400

200

W avelength / nm

CNTT after LS 532 nm CNP+3mMMV2+3mMBNAH CNP+3mMMV2+2mMBNAH CNP+3mMMV2+1mMBNAH

Sandanayaka, Orisaka, Kyotani, Ito,

Carbon,

(2007) 45, 668–689

COO -COO - COO--OOC -OOC -OOC COO --OOC

MV.+

(electron pool)

水溶液に分散可能な

カーボンブラック

Surface CO

₂

4 3 2 1 0 Ab s o rb a n c e 1200 1000 800 600 400 200 W avelength / nm C-Black C-Black+3mMBNAH C-Black+1mMMV2+3mMBNAH after 532 nm LS Irr. C-Black+1mMMV2+3.0mMBNAH C-Black+1mMMV2+2.5mMBNAH C-Black+1mMMV2+2.0mMBNAH C-Black+1mMMV2+1.5mMBNAH C-Black+1mMMV2+1.0mMBNAH

東海カーボン

カーボンブラック平均粒子

(0.1 µm)

Photochemistry of

Carbon

Carbon

(高度に発達した

π-電

子の集合体)

(究極の太陽光吸収体）

（炭素は光安定性には？であるが、

  再生可能）

C₆₀ C70 (Z) (Z)_O

Graphite

半導体 +金属

Conductor

Carbon Black (Water dispersable

)

「炭素光研究所」

博士課程からの宿題 

（時間分解円偏光２色スペクトル測定）

Chiralなサンプル

直線偏光

直線偏光から楕円偏光

（旋光分散, ORD）

左右円偏光の吸

光度の違い

（円二色性, CD）

左右円偏光

クラマーズ-クローニヒの

関係

円偏光蛍光、燐光

時間分解蛍光装置図

_Streak

Scope

Ti:Sapphire laser

800 nm

Second harmonic

Generator (400 nm)

Glan Laser

prism

λ/4

plate

Circular polarized pulse

λ/4

plate

sample

y

λ / 4 plate を45度 傾ける

Laser

の電場

x

右円偏光

λ / 4 plate を-45度 傾ける

左円偏光

x

y

_右円偏向

λ / 4 plate を45度 傾ける

横偏向

λ / 4 plate を-45度 傾ける

縦偏光

サンプル

ZnOEP dimer

1

ゲストのchrality を認識して、Solet 帯にCD が誘起する。

N N N NZn N N N N Zn NH₂ NH₂ H H (1R,2R)-(-)-diaminocyclohexane N _N N N Zn N N N _N Zn H₂N NH₂ N N N _ZnN N N N N Zn NH₂ H₂N S Form _{R Form} 4 2 0 ε / 10 5 (cm -1 M -1 ) 650 600 550 500 450 400 350 300 Wavelength / nm -50 0 50 ∆ ε (cm -1 M -1 ) R Form S Form Supra molecule ZnOEP dimer

結果（TRCPL spectra）

1.5 ns 1 ns 0.5 ns 0 ns ∆ I 750 700 650 600 Wavelength / nm R-Form S-Form g em 750 700 650 600 Wavelength / nm

0 ns –

0.5 ns

0 ns –

0.5 ns

0.5 ns

– 1 ns

0.5 ns

– 1 ns

1 ns –

1.5 ns

1 ns –

1.5 ns

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 g em 4 3 2 1 0 Time / ns

g

_em

の時間変化なし

（蛍光寿命の間では構造変化は

起きていない）

Fluorescence decay

∆I(λ)

g

_em

図２  実験装置図 GP：グランレーザープリズム（消光比：10-6_） Q：石英板（厚さ2mm,楕円率20:1） S：サンプル I/I:イメージインテンシファイアー P:光電子増倍管 圧力 圧力 ３ ナノ秒YAGレーザー GP GP S 分光器 Q I/I PC Xeランプ P オシロスコープ

過渡円偏光二色測定装置

（

_{Kliger らと同様のシステム}

）

偏光解消板

TRCDスペクトル

1.0 0.5 0.0 ∆ Absorbance S-Form R-Form -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 ∆∆ Abs. 700 650 600 550 500 450 400 Wavelength / nm 0 -200 0 200 ∆ε / dm 3 mol -1 cm -1 500 480 460 440 420 400 380 360 Wavelength / nm R-Form S-Form

CDの長波長側の

成分と同符号

Exciton coupling による誘起

CDの機構がtriplet にもあて

はまる。

時間変化の詳細

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 Ab s o rb a n ce 400x10-6 300 200 100 0 -100 Time / s (1S,2S)-(+)-1,2-diaminocyclohexane 150 µM Zinc porphyrin dimer 50 µM

470 nm 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 Ab s o rb a n ce 400x10-6 300 200 100 0 -100 Time / s (1R,2R)-(-)-1,2-diaminocyclohexane 150 µM Zinc porphyrin dimer 50 µM

480 nm -0.015 -0.010 -0.005 0.000 0.005 0.010 0.015 g 400x10-6 300 200 100 0 -100 Time / s (1S,2S)-(+)-1,2-diaminocyclohexane 150 µM Zinc porphyrin dimer 50 µM

470 nm -0.015 -0.010 -0.005 0.000 0.005 0.010 0.015 g 400x10-6 300 200 100 0 -100 Time / s (1R,2R)-(-)-1,2-diaminocyclohexane 150 µM Zinc porphyrin dimer 50 µM

480 nm

図１０ （上段）過渡吸収の時間変化 （下段）CD信号強度の時間変化

過渡吸収は数百マイクロ秒のオーダーで減衰

共同研究者 （国内）

北海道大学 東北大学  多元物質科学研究所  理学研究科  工学研究科  金属材料研究所 筑波大学 茨城大学 群馬工業高等専門学校 産業技術総合研究所 原燃 東洋インキ 東京大学  工学研究科  新領域創生科学研究科 東京工業大学 電気通信大学 首都大学東京 日本大学 学習院大学 国立医薬品食品衛生研究所 理研 東邦大学 大阪大学  工学研究科  産業科学材料研究所 大阪市立工業試験所 大阪府立大学 大阪市立大学 京都大学  理学研究科  工学研究科  化学研究所 京都工芸繊維大学 京都女子大学 名古屋大学 名城大学 広島大学 九州大学 長崎大学 熊本大学 新潟大学 奈良先端科学大学院大学 愛媛大学

伊藤研

（卒業生３８名）

（国費留学生６名）

ＪＳＰＳ,ＣＲＥＳＴ,７名

国内共同研究者１００名（？）

松田研（１５名）

飯野研（１０名）

共同研究者 （国外）

アメリカ  ウィチタ大学  ノートルダム大学  アラバマ大学  ヒューストン大学  マサセッツ大学  ビングハムトン大学 中国  北京大学  北京科学院  華南国師範大学 韓国  ユンセイ大学 フランス  アンジェ大学 ドイツ  チュービンゲン大学 エジプト  タンタ大学 スペイン  トリエステ大学 豪州  メルボルン大学

海外共同研究者 １００名（？）

分子の多様性と

自力研究、協同研究

 

「自力研究」 ２４０報/４００報（６０％）

「パラサイト・ラボ」から脱出できたか

 「共同研究」、 「協同研究」、 「分担研究」

（おおくの研究者と楽しく研究させてもらったこ

とに感謝

過渡吸収研究を通じて

見えたこと見えなかったこと

「１億分の１秒の現象から６３年間の自己を総括する」

 ＝「よしのずいから天上を見る」

• 研究方法論に関して

  「楽観的雰囲気がいくばく化の危険をはらみながらも科学・

技術を飛躍的促進する」

認識論に関して

「自然（対象）の真実を明らかにする方法論に限定さ

れた認識論。

真理探究プロセスにかかわる自己の精神性を反映す

る認識論とがある。」

ご清聴に感謝！ 伊藤錬三郎（レン１３歳）

附録（誤解釈と偽造と捏造）

フラーレン超伝導

C₆₀ + Alkali metal Taniguchi(NEC, Tohoku Univ.) (K, Rb) Tc = 34 K C₆₀ +polythiophene

Al (oxydized) thin film

V

Super-conductivity Super-conductivity

Bell Lab.

央公論社、論文捏造、村松 秀 （ＮＨＫ）、８６０円

理論に依存しすぎると

現実を都合よく解釈する。

 

理論を導かない実験には

展望がない

過渡吸収には誤解釈が付きまとう

（競争的雰囲気が誤解釈を助長している

のでそれに負けない精神力が必要）

（追加資料）発表論文

0

5

10

15

20

25

30

35

40

1993

1995

1997

1999

2001

2003

2005

2007

光機能設計研究分野 発表数（論文、総説）

掲載学術雑誌（掲載数、インパクトファクター

雑誌名 掲載数 インパクト ファクター (掲載数) Ｘ (インパクトファクター) アメリカ化学会

J. Am. Chem. Soc. 30 7.419 222.6

J. Phys. Chem. B (+JPC) 31 4.033 125.0 J. Phys. Chem. A 53 2.898 153.6 J. Org. Chem. 17    3.607 61.32 Org. Lett. 5 4.367 21.84 Inorg. Chem. 5 3.851 19.25 Langmuir 6   3.705 22.23    Other 15 >3 イギリス王立化学会 Chem. Commun. 10 4.426 44.26   J.C.S. et al 35 >3.5 日本化学会 BCSJ, CL 50 >1.7 その他

Angew. Chem. Int. Ed. 7 9.596 67.17

今後の人生設計(考慮中)

Goethe (1749-1832)

もっと光を!

Goethe’s Color Ring

P.

PET は地球を救う