Ｘ線分析の進歩 第 45 集（2014）抜刷 Advances in X-Ray Chemical Analysis, Japan, 45 (2014)
アグネ技術センター ISSN 0911-7806
（公社）日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会©
NaCl のカラーセンター着色
辻 拓哉，岩崎寛之，河合 潤
Color Center in NaCl
Ｘ線分析の進歩 45 233 NaCl のカラーセンター着色
Adv. X-Ray. Chem. Anal., Japan 45, pp.233-240 (2014)
京都大学工学部物理工学科 京都府京都市左京区吉田本町 〒606-8501
＊京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 京都府京都市左京区吉田本町 〒606-8501
NaCl のカラーセンター着色
辻 拓哉，岩崎寛之
＊，河合 潤
＊Color Center in NaCl
Takuya TSUJI, Hiroyuki IWASAKI
＊and Jun KAWAI
＊Division of Engineering Science, Faculty of Engineering, Kyoto University Sakyo-ku, Kyoto 606-8501, Japan
＊Department of Materials Science and Engineering, Kyoto University
Sakyo-ku, Kyoto 606-8501, Japan
(Received 14 January 2014, Revised 6 February 2014, Accepted 7 February 2014)
X-ray irradiation can produce color centers in alkali halide. Each compound irradiated with X-rays exhibits its own characteristic color. The color of crystals of NaCl changed to orange after X-ray irradiation at room temperature. It was still orange in a dark room, but the color changed to black after exposure to white fluorescent lamp. In addition, the color of NaCl changes to pale purple when irradiated with 405 nm laser after X-ray irradiation and to light brown when irradiated with 532 nm laser after X-ray irradiation. The color of the powder NaCl of 75 µm particle size became whiter after exposure to X-rays than that of 700 µm particle size. The single crystal NaCl turned orange after X-ray irradiation, but the color was returned to transparent after exposure to white fluorescent lamp. The NaCl of low purity (cooking salt) left under white fluorescent light after X-ray irradiation exhibited bluish color and violet.
[Key words] Color center, NaCl, Sodium chloride, X-ray irradiation, Laser irradiation, White
fluorescent lamp irradiation
X 線照射によってアルカリハライドはカラーセンターを生成する．それぞれの X 線を照射した化合物は特有 の色を示す．NaCl の結晶に対して室温で X 線を照射すると，X 線照射直後は橙色に色が変化した．X 線照射直 後のNaClを暗室で放置すると橙色のままであったが，白色蛍光灯のもとで1日放置すると色が黒色に変化した． またX線照射直後のNaClに紫色のレーザーを照射すると淡い紫色に，緑色のレーザーを照射すると淡い茶色に 変化した．NaCl の結晶の粒径を小さくした試料に X 線を照射すると，粒径が大きい試料に比べ色がより白く なった．NaCl の単結晶に X 線を照射すると橙色になったが，白色蛍光灯にさらすと色が透明に戻った．また， 純度の低い食塩に X 線を照射した後白色蛍光灯下で放置すると，青みがかった色や紫色に変化した． ［キーワード］カラーセンター，食塩，X 線照射，レーザー照射，蛍光灯照射
234 Ｘ線分析の進歩 45
1. はじめに
可視光領域の光を吸収する結晶内の欠陥をカ ラーセンターと呼ぶ．カラーセンターを生成す る結晶としてアルカリハライドが知られている が，アルカリハライドの着色を初めて観測した 報告は 1896 年 Goldstein によるものである1）． Goldsteinはアルカリハライドに電子線を照射す ると着色することを発見した．後の研究で着色 の原因が可視領域の光を吸収するバンドの存在 だと判明してから，カラーセンターはイオン結 晶の電子の状態や，欠陥の挙動を研究する手法 として取り上げられることとなった2）．1965 年 には Fritz がアルカリハライドを使用したレー ザーを報告しているように，光学分野での応用 も模索されたことがある3）． アルカリハライドの結晶は可視光領域全体に わたって透明であるが，様々な方法でカラーセ ンターを生成し着色する．例えば，X線を照射す ることで，カラーセンターが生成する．de Boer4） によって，基礎的なカラーセンターであるFセン ターのモデルが 1937 年に発表された．その後 F センターは電子スピン共鳴によって負イオンの 空格子点に捕らえられた電子であると説明され た5）．X線を結晶に照射すると電子が負イオンの 空孔に捕らえられる．空孔に捕らえられた電子 は可視領域の光を吸収し，励起される6）．この光 の吸収が結晶の着色の原因となっている．アル カリハライドにおいて F センターは代表的なカ ラーセンターであるが，それ以外にも様々なカ ラーセンターが見つかった7 ）．それぞれのカ ラーセンターは独自の吸収バンドを形成し，結 晶によって様々な波長の光を吸収する． NaCl のカラーセンターの生成についても， 欠陥とバンド構造について研究がなされた． NaCl は X 線を照射することによって黄色くな ることはカラーセンターの研究の初期に報告さ れた2）．一方，X 線の照射後，加熱したり，光 を当てておくとその色が消えるという報告や， 室温においては色は消滅せず，様々なカラーセ ンターが生成するという報告もある8）． NaCl のカラーセンターの吸収する光，カラー センターの消滅する温度などは詳細に調べられて いるが9），過去の研究では吸収スペクトルを用い た解析が主で，色の変化を視覚的に記録した論文 はほとんどない．カラーセンターが盛んに研究さ れた 1900 年代前半には画像を記録することは困 難であった．しかし，現代ではカメラによって簡 単に色の変化を記録することができる．そこで， 本研究では NaCl 結晶に X 線を照射することに よってNaClがどのように色が変化するかを調べ， それを視覚的に示す写真として報告する．NaCl にX線を照射した後，様々な波長の可視光を当て ることで起こる色の変化を観察した．さらに，X 線照射後放置した結晶に再度X線を照射したり， 紫色のレーザーを照射することで起こる色の変化 を，NaClの結晶の粒径と純度を変えて観察した．2. 実験方法
NaCl はナカライテスク，純度 99.5% 以上のも のを用いた．この NaClに二結晶型蛍光 X線分析 装置（テクノス，XFRA-190）を用いて X 線を照 射した．X 線源は Rh 管球であり，電圧 30 kV， 電流 25 mA として，20 分間 X 線を照射した．X 線照射直後のNaClを用いて実験を行った．NaCl の粒径は後述するように 700µm であった． X 線照射後暗室で 1 日放置したもの，22 W の 白色蛍光灯から 30 cm の距離で光を 1 日照射し たもの，暗室で可視光レーザーを 1 時間照射し たものの写真を撮影した．可視光レーザーはＸ線分析の進歩 45 235 NaCl のカラーセンター着色
Fig.1 SEM image of (a) NaCl (The average particle size was 700 µm.), (b) NaCl ground in a mortar (The average particle diameter was 75 µm.). 赤，緑，紫色のレーザーを使用した．Table 1 に レーザーのメーカー，規格，波長と出力強度を 示す．全ての実験は室温（冬）の下で行った． 上述のナカライテスク NaCl を乳鉢で 5 分間 すり潰し粒度を細かくした．試料の SEM 像を Fig.1 に示す．それぞれの試料について SEM 画 像から，10粒ランダムに選び出し，その直径を 測ることで平均粒径を得た．そのまま使用した 試料の平均粒径は 700µm，乳鉢ですり潰した 試料の平均粒径は 75µm であった． NaCl 単結 晶は電気炉を用いて粉末から育成した．磁製る つぼ（外径：45 mm，高さ：36 mm）に NaCl 粉末を約50 g入れ，電気炉を用いて室温から10 ℃/minで融点801℃以上の温度まで上昇させ融 解させた．融解を目視で確認した後，融点±10 ℃の温度範囲では 1℃/min で，それ以下の温度
Manufacturer Class Wavelength (nm) Intensity (mW)
Red laser KOKUYO 2 650 1
Green laser KOKUYO 2 532 1
Violet laser Ankaka.com unknown 405 30
Table 1 Wavelength and intensity of the laser.
Fig.2 SEM image of (a) NaCl ground in a mortar (The average particle diameter was 75 µm.), (b) Solar salt ground in a mortar (The average particle diameter was 98 µm.).
236 Ｘ線分析の進歩 45 では 5℃/min で冷却した． ナカライテスクNaCl以外に食用に販売されて いる天日製塩（フランス産）とマルガリータソ ルト（アメリカ産）を用いて同じ実験を行った． それぞれ乳鉢で5分間すりつぶした．3つの試料 の SEM 画像を Fig.2 に示す．それぞれの試料に ついて上述した方法でSEMを用いて平均粒径を 求めた．天日製塩（フランス産）の平均粒径は 98µm，マルガリータソルト（アメリカ産）の平 均粒径は 73µm であった． 食塩は，X 線を 20 分間照射した後，22 W の白 色蛍光灯を上述と同じ条件で1日照射した．X線 照射後 1 日放置した試料に対して，再度 X 線を 20 分間照射，または紫色レーザーを 1 時間照射 し，写真を撮影した．
3. 結果と考察
3.1 X 線照射後に当てる光による変化 撮影した写真を Fig.3 に示す．Fig.3a が X 線照 射前の試料である．試料に X 線を照射すると橙 色に変化した（Fig.3b）．橙色に見えるのは，補 色の関係から青色の光を吸収しているか，橙色 の波長以外の光を吸収するような場合である． X 線照射後暗室に放置したものは橙色のまま であった（Fig.3c）が，白色蛍光灯の下に放置し た試料は黒色に変化した（Fig.3d）．このことか ら，室温において，X線照射後の試料に光を当て ることで黒色になることがわかった． X 線照射直後の試料に，405 nm の紫色レー ザ ー を 照 射 し た 試 料 は 淡 い 紫 色 に な り （Fig.3f），532 nm の緑色レーザーを照射した試 料は淡い茶色に変化した（Fig.3g）．405 nm の レーザーを照射した時，そのレーザーの波長に 対応するような紫色になったのは，レーザーを 照射することで，レーザーの波長である紫色の 波長を吸収しなくなった結果，紫色になったと 考えられる．ただし赤色のレーザーでは色は変 化しなかった（Fig.3e）．Fig.3 Photos of (a) NaCl, (b) NaCl irradiated with X-rays, (c) NaCl kept in the dark after exposure to X-rays, (d) NaCl exposed to room light after exposure to X-rays, (e)NaCl irradiated with 650 nm lazer after exposure to X-rays, (f) NaCl irradiated with 532 nm lazer after exposure to X-rays, (g) NaCl irradiated with 405 nm lazer after exposure to X-rays.
Ｘ線分析の進歩 45 237 NaCl のカラーセンター着色
Fig.4 Photos of NaCl (The average particle diameter was 700 µm.) (a) irradiated with X-rays, (b) exposed to room light after exposure to X-rays, (c) irradiated with X-rays to (b), (d) irradiated with 405 nm lazer to (b).
Fig.5 Photos of NaCl (The average particle diameter was 75 µm.) (a) irradiated with X-rays, (b) exposed to room light after exposure to X-rays, (c) irradiated with X-rays to (b), (d) irradiated with 405 nm lazer to (b).
Fig.6 Photos of NaCl (single crystal) (a) irradiated with rays, (b) exposed to room light after exposure to X-rays, (c) irradiated with X-rays to (b), (d) irradiated with 405 nm lazer to (b).
3.2 粒径による変化 平均粒径が700µmの試料に対して撮影した写 真をFig.4に，平均粒径が75µmの試料に対して 撮影した写真をFig.5に，単結晶の試料に対して 撮影した写真をFig.6に示す．平均粒径が700µm の試料は X 線照射後橙色に変化した（Fig.4a）． それを白色蛍光灯の下で 1 日放置すると黒色に 変化した（Fig.4b）．黒色の結晶に再度 X 線を照 射すると橙色に色が戻った（Fig.4c）．黒色の結 晶に紫色のレーザーを照射すると紫色に変化し た（Fig.4d）．一方，平均粒径が 75µm の試料に X 線を照射すると黄色に変化した（Fig.5a）．そ れを 1 日放置すると灰色になった（Fig.5b）．灰 色の試料にX線を照射するとX線照射直後のよ うな黄色に戻った（Fig.5c）．灰色の試料に 405 nmの紫色レーザーを照射すると紫色に変化した （Fig.5d)． 平均粒径が 75µmの試料は700 µmの試料に 比べて色が白くなった．比較のため Fig.7 に 700µmの試料にX線をあてたもの（Fig.4a）と，
238 Ｘ線分析の進歩 45 それに白色蛍光灯を照射したもの（Fig.4b）を乳 鉢ですりつぶした写真を示す．潰す前の写真と 比べて色が白くなっている．これは粒径が小さ くなり，光を乱反射するようになることで色が 白くなったものだと考えられる．最初に粒径を 小さくしてX線を照射したFig.5よりも白く見え るのは，X 線を照射するときの結晶が大きかっ たので，結晶の中までカラーセンターが生成さ れづらかったためだと考えられる． 単結晶の試料に X 線を当てたものは橙色に変 化した（Fig.6a）．その後，白色蛍光灯の光を当 てると透明に色が戻ったが（Fig.6b），黒色に なっている部分も存在した．これに X 線を再度 照射すると橙色になり（Fig.6c），単結晶に青色 のレーザーを照射すると黒色の部分が紫色に なって，透明な部分の一部分も淡い紫色になっ た（Fig.6d）． 単結晶では，X線照射後，蛍光灯の光をさらす ことで色が透明になったが，これは700µmや75 µmの平均粒径を持つ試料では見られなかった変 化である．単結晶には結晶粒界がない．結晶粒 界は格子欠陥の 1 つであり，これがカラーセン ターの着色に関係していると考えられる． 3.3 純度による変化 フランス産天日製塩を撮影した写真をFig.8に 示す．天日製塩は X 線を照射した直後は黄色に Fig.7 Photos of NaCl (a) ground in a mortar after
exposure to X-ray, (b) ground in a mortar after X-ray irradiation and exposure to room light.
Fig.8 Photos of solar salt (The average particle diameter was 98 µm.) (a) irradiated with X-rays, (b) exposed to room light after exposure to X-rays, (c) irradiated with X-rays to (b), (d) irradiated with 405 nm lazer to (b).
Fig.9 Photos of Margarita salt (The average particle diameter was 73 µm.) (a) irradiated with X-rays, (b) exposed to room light after exposure to X-rays, (c) irradiated with X-rays to (b), (d) irradiated with 405 nm lazer to (b).
Ｘ線分析の進歩 45 239 NaCl のカラーセンター着色 なった（Fig.8a）．その後放置すると少し青みが かった灰色となった（Fig.8b）．灰色の試料に X 線を照射すると照射直後のような黄色に戻った （Fig.8c）．灰色の試料に 405 nm の紫色レーザー を照射すると紫色に変化した（Fig.8d）． アメリカ産マルガリータソルトを撮影した写 真を Fig.9 に示す．X 線を照射した直後は黄色に なったが（Fig.9a），試料の中に紫色の粒が見え た．その後放置すると黄色の結晶は灰色となっ たが，紫色の結晶は色が薄くなった（Fig.9b）．こ の試料に X 線を照射すると照射直後のような黄 色に戻った（Fig.9c）．この時紫色の結晶の色が 最初よりも濃い紫色になった（Fig.9c）．Fig.9bの 試料に405 nmの紫色レーザーを照射すると紫色 に変化した（Fig.9d）． 純度の異なる試料の色の変化を比べると，X 線照射直後と白色蛍光灯の下に放置した試料の 色に違いが見られた．Fig.5b と Fig.8b を比べる と，純度の低い天日製塩は青みがかった色に なった．純度の低い NaCl が純度の高い NaCl と は異なる色を示したが，海水に含まれる塩化マ グネシウムや塩化カリウムなどが異なる色を示 したことも原因と考えられる．Fig.5aとFig.9aを 比べると，マルガリータソルトに明らかに紫の 結晶が混じっていることがわかるので，不純物 が X 線の照射によって別の色に着色したと考え られる．
4. おわりに
本研究ではナカライテスク NaCl を試料とし て，X線照射後の試料の色の変化を調べた．室温 においては，X 線照射直後の NaClに光を当てる と黒色になることがわかった．また405，532 nm の波長の光を X 線照射直後の試料に当てると当 てた波長の色が着色した．X 線を照射する試料 の粒径を小さくすると，粒径の大きい試料より 白くなった．単結晶に X 線を当てた場合，X 線 照射直後は橙色になったが，白色蛍光灯のもと に置いておくと色は透明になった．より純度が 低い天日製塩に X 線を照射すると，白色蛍光灯 の下で放置した場合には青みがかった色になっ た．同様に純度が低いマルガリータソルトも，不 純物結晶が紫色になった． 今回の実験では視覚的な観察を重視した．今 まで視覚的に示されてこなかったカラーセン ターの色を写真を用いて確認した．中でもNaCl の単結晶は X 線照射後，蛍光灯の光を当てると 色が透明になり，粉末の場合には色が黒色にな るという結果は特筆すべき事実である．色の変 化の違いの原因を調べる必要があると考えられ る．NaClの純度による影響について，今回の実 験で用いた天日製塩（フランス産）やマルガ リータソルト（アメリカ産）のNaClの純度はわ からないが，混合物成分や不純物が NaCl と違 う色に着色することを示すことができた．今後 純度が色の変化に与える影響を調べるために は，他の化合物を固溶させた NaCl に X 線を照 射して色の変化を測定することも方針として考 えられる． 参考文献1） E. Goldstein: Zeits. f. Instrumentkunde, 10, 211 (1896).
2） F. Seitz: Rev. Mod. Phys., 1, 385 (1946).
3） B. Fritz and E. Menke: Solid State Commun., 3, 61 (1965).
4） J. H. de Boer: Recueil des Trav. Chim. d. Pays-Bas,
50, 301 (1937).
5） 宇野良清，新関駒二郎，山下次郎，津屋 昇，森 田 章 訳：“キッテル固体物理学入門（下）第 8
240 Ｘ線分析の進歩 45
版”，p.636（2005），（丸善）；C.Kittel:“Introduction to Solid State Physics, 8th Edition”, (2005), (Wiley). 6） A. Weseáucha-BirczyĔska, S. Zelek, K. Stadnicka:
Vibrational Spectrosc., 60, 124 (2012).
7） F. Seitz: Rev. Mod. Phys., 26, 9 (1954).
8） R. T. Platt JR., J. J. Markham: Phys. Rev., 92, 40 (1953).
9） K. Schwartz, A. E. Volkov, M. V. Sorokin, C. Trautmann, K.-O. Voss, R. Neumann, M. Lang: Phys.
