1 氏 名( 本 籍 ) 専 攻 学 位 の 種 類 学 位 記 番 号 学 位 授 与 の 要 件 学位 授与の年月 日 学 位 論 文 題 目 論 文 審 査 委 員 趙 衛星（中華人民共和国） 材料創造工学専攻 博士（工学） 博甲第 140 号 学位規則第 5 条第 1 項該当者 令和 2 年 3 月 24 日
Study on Ferroelectric Mesocrystalline Perovskite Materials with Enhanced Piezoelectric Response (主査) 馮 旗
(副査) 楠瀬 尚史 (副査) 上村 忍
論文内容の要旨
Mesocrystals, as an abbreviation of mesoscopically structured crystal, are a new classification of nanostructured solid materials, which are composed of individual nanocrystals that are aligned along a common crystallographic direction. Although the mesocrystal is a polycrystal, it possesses both single crystal like properties, such as uniform crystal orientation and high crystallinity, and polycrystal properties, such as crystal interface and porosity. Therefore, the mesocrystalline materials have potential applications to the functional materials for catalysts, senses, ferroelectric and piezoelectric devises, and solar cells. Since the mesocrystalline material is a new research field, its properties and behavior remain almost unexplained.
In the present dissertation, creation of various ferroelectric mesocrystalline materials, including Bax(Bi0.5Na0.5)1-xTiO3 (BBNT) mesocrystals, mesocrystalline nanocomposites of BaTiO3/Bi0.5K0.5TiO3 (BT/BKT) and SrTiO3/CaTiO3 (ST/CT), and characterizations of their nanostructures, ferroelectric, piezoelectric and dielectric behaviors are described. These mesocrystalline materials can be synthesized by using topochemical structural transformation processes from a layered titanate H1.07Ti1.73O4·nH2O (HTO) precursor. They exhibit special ferroelectric behavior. The heteroepitaxial interfaces are formed in the mesocrystalline nanocomposites of BT/BKT and ST/CT, which introduces a crystal lattice strain at the heteroepitaxial interfaces resulting enhanced piezoelectric and dielectric responses. The results suggest that the mesocrystalline nanocomposites are promising materials for the application of lattice strain engineering to improve the piezoelectric response.
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In Chapter I, the general introductions to the ferroelectric, piezoelectric, and dielectric materials, ferroelectric perovskite materials, the properties, synthesis processes, and applications of mesocrystalline materials, and methods for enhancement of ferroelectric, piezoelectric, and dielectric responses. Furthermore, the purposes of this dissertation are also presented.
In Chapter II, synthesis and nanostructure of the BBNT perovskite mesocrystal are mentioned. The BBNT perovskite mesocrystal was synthesized by a two-step topochemical process for the first time. In the first step, a layered titanate HTO precursor was solvothermally treated in Ba(OH)2 solution to obtain a BaTiO3/HTO (BT/HTO) nanocomposite. In the second step, the BT/HTO nanocomposite was hydrothermally treated in a mixed BiCl3-NaOH solution to obtain BBNT mesocrystal. The platelike BBNT mesocrystal was constructed from [110]-oriented BBNT nanocrystals with crystal sizes of about 30 nm. All BBNT nanocrystals in one platelike BBNT mesocrystal showed the same orientation in the [110]-direction. The reactions for the formation of BT/HTO nanocomposite from HTO precursor and BBNT mesocrystal from BT/HTO nanocomposite are topochemical reactions, which retains the platelike morphology of the HTO precursor particle during synthesis.
In Chapter III, the studies are carried out on synthesis, piezoelectric and dielectric behaviors of mesocrystalline BT/BKT nanocomposite. This nanocomposite can be synthesized via a two-step topochemical process. In the first step, the BT/HTO nanocomposite was synthesized from HTO precursor by solvothermal reaction. In the second step, a BT/HTO-Bi2O3-K2CO3 mixture was heat-treated to obtain BT/BKT nanocomposite. The formation reaction of BT/BKT nanocomposite is a solid state topochemical reaction. Nanostructural analysis reveals that the BT/BKT nanocomposite is constructed from well-aligned [110]-oriented BT nanocrystals and [001]-oriented BKT nanocrystals. In the nanocomposite, a 2-dimensional heteroepitaxial interface of BT(001)/BKT(100) is formed, which introduces a lattice strain at the interface owing to their lattice mismatch. The BT/BKT nanocomposite exhibits much larger d33* and εr values than those of individual BT and BKT mesocrystals. The enlarged piezoelectric and dielectric responses demonstrate the potentials application of lattice strain engineering to mesocrystalline nanocomposites for high performance lead-free piezoelectric materials.
In Chapter IV, a new type of mesocrystalline nanocomposite, ST/CT is described. This mesocrystalline nanocomposite can be synthesized by a two-step topochemical process from the HTO precursor. Firstly, a SrTiO3/HTO (ST/HTO) nanocomposite was synthesized by solvothermal treatment of the HTO precursor in a Sr(OH)2-NaOH
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mixed solution. Secondly, the ST/HTO nanocomposite was solvothermally treated in a Ca(OH)2-NaOH mixed solution to obtain ST/CT nanocomposite. The reactions in the formation process of ST/CT nanocomposite are also topochemical reactions. The ST/CT nanocomposite is constructed from well-aligned [110]-oriented ST nanocrystals and [001]-oriented CT nanocrystals, where a 3-dimensional heteroepitaxial interface is formed. The large piezoelectric response and an elevated Curie temperature (Tc) were achieved by construction of the 3-dimensional heteroepitaxial interface. It is notable fact that the Tc of ST phase was elevated from -250 oC to 300 oC, resulting a ferroelectric ST phase in ST/CT nanocomposite at room temperature.
In Chapter V, a summary of the present study is given. The contributions of this study to the future developments in functional mesocrystals and lead-free piezoelectric materials are mentioned.
審査結果の要旨
本学位論文は、低環境負荷鉛フリー圧電材料を開発するため、強誘電性チタン酸化物ペ ロブスカイトのメソクリスタルおよびメソクリスタルナノ複合体を合成する新規合成プロ セスの開発、合成反応メカニズムの解明、ナノ構造解析、強誘電特性、圧電特性および誘 電特性評価等について系統的に研究を行った。本論文は５章から構成され、各章の概要は 次の通りである。 第１章では、強誘電体、圧電体、誘電体、強誘電性ペロブスカイト化合物およびメソク リスタル材料の特性、合成法、応用等、さらに強誘電性、圧電性、誘電性を増大する手法 に関するこれまでの研究開発の概要と動向について述べた後、本研究の目的と該当研究分 野における位置づけを明確にした。 第２章では、強誘電性 Bax(Bi0.5Na0.5)1-xTiO3 (BBNT) ペロブスカイトメソクリスタル 材料の合成法の開発とナノ構造解析について述べた。BBNT メソクリスタルは層状チタン酸 （HTO）前駆体からトポタクチック反応プロセスを用いて合成した。この方法は、まず HTO 板状結晶を Ba(OH)2 とソルボサーマル反応させ、BaTiO3/HTO（BT/HTO）ナノ複合体を合成 した。さらに BT/HTO ナノ複合体を BiCl3-NaOH 溶液中で水熱反応させ、BBNT メソクリスタ ルを合成した。ナノ構造解析の結果から BBNT メソクリスタルは BBNT ナノ結晶から構成さ れる多結晶であり、すべての BBNT ナノ結晶は同じ結晶方位に揃っており、その生成反応メ カニズムを解明した。 第３章では、強誘電性 BaTiO3（BT）ナノ結晶と強誘電性 Bi0.5K0.5TiO3（BNT）ナノ結晶 から構成された強誘電性 BT/BKT メソクリスタルナノ複合体の新規合成法を開発し、その生 成反応メカニズムの解明とナノ構造解析を行った。BT/BKT ナノ複合体を合成するため、第 2 章に述べた BT/HTO ナノ複合体を Bi2O3、K2CO3 と混合し焼成した。この方法で合成した4 BT/BKT ナノ複合体は結晶方位の揃った BT ナノ結晶と BKT ナノ結晶が交互に積み上げたメソ クリスタル構造となっており、BT(001)/BKT(100)二次元エピタキシャル界面が形成された。 BT/BNT ナノ複合体の圧電特性と誘電特性評価の結果から BT/BKT ナノ複合体は BT および BKT メソクリスタルよりかなり大きな圧電応答を示すことを見出した。BT(001)/BKT(100) 二次 元エピタキシャル界面に結晶格子歪みが導入され、それによって圧電応答増大効果が得ら れることを明らかにした。 第４章では、新規メソクリスタルナノ複合体材料を探索するため、SrTiO3/CaTiO3（ST/CT） メソクリスタルナノ複合体を開発した。その合成法は、まず、HTO 板状結晶を Sr(OH)2-NaOH 溶液中でソルボサーマル反応させ、ST/HTO ナノ複合体を合成した。さらに ST/HTO ナノ複合 体を Ca(OH)2-NaOH 溶液中でソルボサーマル反応させ、ST/CT メソクリスタルナノ複合体を 合成した。合成した ST/CT メソクリスタルナノ複合体では、三次元の ST/CT エピタキシャ ル界面が形成され、大きな結晶格子歪みを導入させることに成功した。それによって巨大 強誘電効果が得られ、圧電定数が大きく向上すると共に、ST のキュリー温度が-250℃から 300℃へ大きく上昇した。さらに圧電定数の増大効果とエピタキシャル界面における格子ミ スマッチとの関係を解析し、格子ミスマッチが約 3.3％の時、圧電定数増大効果が最大とな ることを初めて解明した。 第５章では、本研究の結果と結論についてまとめ、今後の展望について述べた。 以上のように、本学位論文は、チタン酸化物系強誘電性メソクリスタルナノ複合体の新規 合成法、生成反応メカニズム、ナノ構造解析、圧電特性、誘電特性等の基礎学問に新たな 知見を加えた。特にメソクリスタルの生成反応メカニズムの解明により、新規合成プロセ スとして広く利用できることが示唆される。また、メソクリスタルナノ複合体を利用した 結晶格子歪みの導入により、巨大圧電効果を実現できることを実証し、高性能鉛フリー圧 電材料への応用が期待される。これらの研究成果は、学問的と実用的な両面から価値のあ るものと評価できる。 本学位論文では、研究の着想から実験の実施、結果の解析、応用への検討等の一連の研 究が論理的にまとめられている。その主な研究内容は、国際的著名な論文誌 J. Alloys and Compounds（Impact factor:4.2）と CrystEngComm（Impact factor:3.4）に筆頭著者論文２ 編が発表され、その学術的価値とオリジナル性は国際的にも認められている。以上のこと から、本学位審査委員会は博士学位論文に値するものと評価した。
最終試験結果の要旨
令和２年２月１４日に本学位論文の公聴会において約１時間の口頭発表の後、約５０分 の質疑応答を行い、その後、本人に対し最終試験を行った。 口頭発表において申請者は、①研究背景と研究目的、②チタン酸化物系メソクリスタル ナノ複合体の合成法、ナノ構造解析、反応メカニズムに関する結果、③メソクリスタルナ5 ノ複合体を利用した結晶格子歪みの導入による圧電性と誘電性増大効果との発生メカニズ ムに関する結果、さらにこれらの結果に関する解釈および結論を見出すプロセスについて 説明を行った。 また、質疑応答では、 ①BT/BKT メソクリスタルナノ複合体の配向方位は焼成条件による変化。それによる測定 結果への影響。 ②格子ミスマッチが約 3.3％の時、圧電定数増大効果が最大となる理由。 ③格子ミスマッチとメソクリスタルナノ複合体の結晶性との関係。 ④キュリー温度と格子ミスマッチとの関係。 ⑤メソクリスタルナノ複合体を構成したナノ結晶のサイズ、ナノ結晶のサイズの測定法、 ナノ結晶の組成分布、EDS マッピングの結果。ナノ結晶のサイズによるキュリー温度へ の影響。 ⑥メソクリスタルナノ複合体の HR-TEM イメージングでエピタキシャル界面を観察する結 果では、エピタキシャル界面を判定する基準、界面の厚みに関する妥当性。 ⑦メソクリスタルナノ複合体の HR-TEM イメージングのエピタキシャル界面の表記する方 法は適切か。 等、多岐にわたる質問があった。申請者はこれら質問に対して実験結果に基づいて自身の 見解を述べ、適切に回答した。 最終試験においては、審査委員から学位論文に関する質疑を行い、研究内容の確認を行っ た。申請者はこれらの質問にも適切に回答した。 以上の公聴会及び最終試験における研究内容説明および質疑応答から、申請者は博士学 位に値する知識と能力を備えていると本学位審査委員会は判断し、最終試験を合格と評価 した。
