本発明 : 水溶液系ナトリウム - 空気電池 2/ (b) 0.63 ma cm 2 Voltage (V) Na(s) + 1/2H 2 O(l) + 1/4O 2 (g) NaOH(aq.) Na(s) + H 2 O(l) NaOH(

(1)

高エネルギー密度

_{Na-空気電池}

林克郎

応用セラミックス研究所准教授

Office of Industry Liaison Tokyo Institute of Technology

MEXT Element Strategy Initiative

(2)

本発明

_:

水溶液系ナトリウム

_{-空気電池}

Na(s) + 1/2H₂O(l) + 1/4O₂(g)  NaOH(aq.)

E₀ = 3.11 V, 2,080 Wh/kg_{Na, 1/2H}2O Li系より伝導度で1桁優位な、Na+_{イオン伝導性セラ} ミックスにより高い出力が得られる。 NaOHの高い溶解度により、Li系および非水系より高い放電容量が得られる。 0 100 200 300 400 500 600 700 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Capacity (mAh·g–1_Na,)

Vol tag e ( V ) (b) _{0.63 mA·cm}–2 H2O

Na(s) + 1/2H2O(l) + 1/4O2(g)

 NaOH(aq.)

Na(s) + H2O(l) 

(3)

高エネルギー密度蓄電池開発の必要性

0 50 100 150 200 250 0 1000 2000 3000 4000 Energy density

based on battery system weight (Wh/kg)

Power dens it y based on bat tery system weight (W h/kg) 500 700 CurrentAdvanced Li-ion Ni-MH

Li-ion New type

Next generation ‘Wall’ of Li-ion Full EV PHV _{Full-‘range’ EV} Na+ _Na+ Na+ _Na+ Aqueous Solid Aprotic Na (W/kg ) 200 L / 300 kg 800 L / 1,200 kg ガソリン車と同等の航続距離に要する量航続距離 Liイオン電池 << ガソリン飛躍的高エネルギー密度の革新型電池が必要本研究: ナトリウム-空気電池の提案電気自動車

(4)

次世代高エネルギー密度電池の候補

Nature Mater. (2012) doi:10.1038/NMAT3191

非水系 Li-空気

水溶液系 Li-空気

(5)

“非水系”と “水溶液系”

_{(Li-)空気電池}

Cell Reaction E₀ (V) Theoretical energy density (Wh/kg)

excluding O₂ including O₂

Nonaqueous Li + ¼O₂  ½Li₂O(s) 2.91 11,230 5,220

Li + ½O₂  ½Li₂O₂(s) 2.97 11,460 3,470

Aqueous Li + ½H₂O + ¼O₂  LiOH(aq) 3.45 5,780 3,850

Li₂O₂(s) Aqueous electrolyte Solid electrolyte Organic electrolyte Li+ _Li+ Li Organic electrolyte (+ separator) Li+ _Li+ OH OH Li+ _Li+ Li LiOH(aq) Li-空気(二次)電池 究極の重量・体積エネルギー密度放電生成物Li₂O₂: 有機電解液に不溶正極への堆積が放電容量を制限固体電解質セパレーターを用いた (水溶液系)Li-空気電池 正極側に水性電解液を導入空気極での放電生成物の堆積を防止デンドライト成長による短絡の防止課題: 金属Li, 強アルカリ溶液耐性

(6)

研究・開発目的

_{: なぜNa系か?}

System Reaction E₀ (V) Theoretical energy density (Wh/kg)

Li,Na+½H₂O + ¼O₂ Li Li + ½ H₂O + ¼O₂(g)  LiOH(aq) 3.45 5,780 3,850 Na Na + ½ H₂O + ¼O₂(g)  NaOH(aq) 3.10 2,600 2,080 + water solvent 440 1,170 水酸化物を析出させない条件では優位性が逆転【Na系の利点】 資源偏在が無く、安価  大規模普及を妨げない実績のある(cf NAS電池)高速Na+_{イオン伝導セラミックス} 有機電解液、水溶液電解液ともに高伝導率  出力密度の向上 Na+_{イオン伝導セラミックスのアルカリ耐性}  _放電深度_{, エネルギー密度の向上} 【Na系の不利点】 Na金属の活性  技術的難易度, 安全性重い元素によるエネルギー密度の低下(?) Na+_{イオン伝導セラミックスを固体電解質セパレータとしたナトリウム}_{-水-空気電池}

(7)

Na系開発の要点

元素戦略

(経産省-文科省)、中期的にcritical element (US DOE) であるLiを代替

電解質のより高いイオン伝導度から電池の出力向上のポテンシャルを有する

(8)

固体電解質の伝導度

Kamaya et al. Nature Mater. 2011 (doi: 10.1038/NMAT3066)

NACICON

(Na1+xZr2SixP3-xO12)

LATP (Li_1+x+yAl_x(Ti,Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂) Ohara Inc.

Sulfides have generally higher conductivities than oxides. Densified by mechanical pressing at room temperature. Soluble in organic solvents.

http://www.ohara-inc.co.jp/en/product/ electronics/licgc.html

(9)

NASICON: 結晶構造とNa

+

_{イオン伝導度}

(Si, P)O

₄

ZrO

₆

Na, V

_Na

’

C 2/c

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2

3.6 -4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4 Bulk

+

Grain Boundary

Activation Energy = 0.26 eV

Temperature, T / °C

25

50

100

150

200

250 ln(



T

/ S·

cm

-1

)

1000 (T / K)

-1 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Electrode interface G.b. Bulk R_Bulk + R_G.b. = 24  -Z '' /  Z' / 

Na

_1+x

Zr

₂

Si

_x

P

_3-x

O

₁₂

(x = 2.0)

粒内+粒界伝導度: 7  10–3 _S·cm–1_{@ 50C} 1  10–3 _S·cm–1@ 25C

(10)

水溶液セルを用いたナトリウム

_{-空気電池の実証}

Na-水電池 正極水溶液にAr-H₂ガスをバブリング  溶存O₂を脱気 Anode: Na  Na+ _{+ e}– Cathode: H₂O + e– _{ OH}– ₊ _½H 2(g) Na + H₂O  NaOH(aq) + ½H₂(g), 1.87 V Na-水-空気電池 正極溶液にO₂ガスをバブリング  溶存O₂が反応に寄与 Anode: Na  Na+ _{+ e}–

Cathode: ½H₂O + ¼O₂+ e– _{→ 4OH}–

= ナトリウム-水電池 + アルカリ形燃料電池

Na + ½H₂O + ¼O₂(g)  NaOH(aq), 3.11 V

溶媒: Propylene carbonate (PC)

塩: NaPF₆

添加物: Fluoroethylene carbonate (FEC)

(11)

開放起電力

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5 c

_NaOH1/2

(M

1/2

)

E

+ 2

RT

/F

ln

c

Na O H

(V)

E0 – 2RT/F ln ± NaOH corrected

2H2O(l) + 4H+(aq) + 4e–  2OH–(aq) + H2(g) H2O(l) + O2(g) + 2e–  HO2–(aq) + OH–(aq)

O2(g) + 2H2O(l) + 4e–  4OH– Na-air mesured Na-water mesured

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5 log[ c

_NaOH

(M) ]

E

(V

)

Na-air measured Na-water measured NaOH ln 2 ln 2 c F RT E F RT E     _ Na-空気: 再現性良好 HO₂_{生成を伴う二電子酸素還元反応の部分的寄与} Na-水：酸素除去と水素飽和に依存するが、概ね理論値に一致

(12)

放電特性

負極: 金属Na, 有機電解液 (PC, 0.5 M NaPF₆, 0.05 M FEC)

正極： 0.1 M NaOH水溶液, Pt 金網, O₂or Ar-H₂流通

0

2

4

6

8

10

0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

0

2

4

6

8 Current density (mA·cm

–2

)

V

o

lta

ge (

V

)

P

o

w

e

r d

e

n

si

ty

(m

W

·c

m

–2

)

(a)

_Na-water

Na-air

0 100 200 300 400 500 600 700

0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5 Capacity (mAh·g

–1_Na,

)

V

o

ltage

(

V

)

(b)

_{0.63 mA·cm}

–2 H2O PCT/JP2013/005378 Jpn. Pat. Pend. 2012-199623 放電容量 600 mAh·g–1_{(理論値の73%) 負極Naの完全消費} エネルギー密度~1500 Wh·kg–1 _{(理論値の57% 抵抗損失を~20%を含む)}

(13)

-アルミナ

NACICON (Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)

”-alumina

(Na_1.67Mg_0.67Al_10.33O₁₇)

(grain orientation controlled; best data in our lab.)

 & ”-alumina dual phase

(used for cell test)

a = 5.6 Å Na+ _ion Conductive layer Spinel block c = 33.7 Å R 3 c _{自作したβアルミナセラミックスは、”相+相の二相混合体} 室温での電導率： 5  104 _Scm1 _{(NASICONよりやや劣る)} Na_1+xMg_xAl_11xO₁₇(x = 0.590.72)

(14)

添加剤濃度の影響

0 1 2 3 4 5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.63 M 4.3 mW･cm-2 0.05 M 2.2 mW･cm-2 C_FEC = 0 M 0.9 mW･cm-2

固体電解質: β-alumina (” +  dual phase)

1  103 _Scm1 _{@ 50C}

負極電解液: PC 溶媒, 1 M NaClO₄ 塩

Fluoroethyene carbonate (FEC) 添加剤

Current density (mAcm

2

₎

Cell voltage (V)

FEC添加は、負極界面の抵抗低減に効果 C_FEC(M) 伝導度 (Scm1)

0.63

64.0

0.05

61.7

0.00

61.7

(15)

スタック型構造に向けて

Negative electrode (Al)

Negative active material (Na)

Organic electrolyte (Ca, O, H)

Ceramic separator (Na, Si, Zr, P, O)

Aqueous electrolyte

positive active material (H, O, Na)

Catalyst (Mn, O) &

O

₂

gas diffusion layers (C)

Positive electrode (Ni)

Cell reaction:

Na + ½ H

₂

O + ¼O

₂

(g)  NaOH(aq)

(16)

フランジ型セルの出力特性

0

5

10

15

20

25

30

0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

0

5

10

15

20

25

30

35

40 Current density (mA·cm

–2

)

Voltag

e (V)

Power density (mW·cm

–2

)

Cathode : Ni mesh support / Mn₃O₄ on activated carbon / Carbon gas diffusion layers

Separator: NASICON ceramics with 0.6 mm thick

Anolyte: 1 M NaClO₄ & 1 vol% FEC in EC + DMC

Catholyte: 0.5 M NaOH aq.

アルカリ金属-空気電池の現状の最高性能

(17)

充電性

0 2000

4000

6000

0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0 Time (s)

Vo

ltag

e (V)

Crg.

Dis. Dis. Crg. Disharge Charge

25 °C

1 mA/cm

2

高いレートでの充電可能性

安定性等、効率等今後の検討が必要

(18)

実証試験結果まとめ

エネルギー密度(Wh/kg) 出力密度 (Wkg) (mWcm2)

理論値 2,600

1,480 57% (▼～20%:

internal resistance loss)

~50 W/kg ?

5 mWcm2

達成値

~270 W/kg ?

27 mWcm2

Despite there remains many

unaccountable factors, a practical cell may aim for around here.

実用電池化には, 現状で勘定し難い

部分が多く残されているものの, こ

(19)

水性

-非水混合型(水溶液系)金属ナトリウム-水-酸素(空気)電池

Na + ½H

₂

O(l) + ¼O

₂

(g)  NaOH(aq)

Li  Na:

汎用元素

高伝導性

 高出力密度

現状でアルカリ金属

-空気電池での最高出力 27 mWcm

2

セラミックス・セパレーターの金属

Naと強アルカリ水溶液への耐性

NaOHの水への溶解度

 高エネルギー密度

理論エネルギー密度

2,600~1,170 Whkg

1

全体のまとめ

(20)

想定される用途他

【用途】

電気自動車、ポータブル機器、定置型電池

【企業への期待】

電池製造技術をお持ちの企業に対して、本発明を起点とした

基礎研究から実用化研究に向けての共同研究を希望する

【知的財産権】

発明の名称

: 金属Ｎａ電池

出願番号

:

PCT/JP2013/005378 特願2012-199623

出願人

:

東京工業大学

発明者

:

林克郎

(21)