ヨウ素酸塩およびヨウ素デンプン反応を利用する陰イオンの吸光光度定量 その1 : 硫酸イオンの定量
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(2) . 北海道教育大学紀要（第２部Ａ） 第３ ０巻 第２号. 昭和５５年３月. ｌｏ ｆＨｏｋｋａ Ｊ ｉ ｄｏＵｎ ｉｖｅ ｏｕ ｒ ｎａ ｉ ｆＥｄｕｃａ ｔ ｉ ｒ ｔ Ｓｅ ｉ ｓ ｔ ｌ ｙｏ ｏｎ（ ｃ ｏｎ ｌ ＩＡ）Ｖｏ ．３０ ．２ ，Ｎｏ. Ｍａ ８０ ｒ ｃｈ ，１９. ヨウ素酸 塩お よびヨ ウ素 デンプン反応 を利 用する. 陰イ オンの吸光光度定量 （その１）. 那. 須. 淑. 硫酸イ オンの定量. 子・和. 田. 博. 北海道教育大学札幌分校化学教室. Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒ ｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔ ｉｏｎ ｏｆ Ａｎｉｏｎ Ｗｉ ｌｌｏｄａｔｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｈ ∼１ ｅｔａ Ｓｔａｒｃｈ工ｏｄｉｎｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｐａｒｔ Ｉ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔ ｆａｔｅｌｏｎ ｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｌ Ｔｏｓｈｉｋｏ ＮＡＳＵ ａｎｄ Ｈｉ ｉ Ｗ′ＡＤＡ ｒｏｓｈ Ｃｈｅｍｉｃａ ＩＬａｂｏ ｌ ｌ ｒ ｉｄｏ Ｕｎ ａｔ ｏｒｙ ｒｏ Ｃｏ ｉ ｉ ｅｇｅ ｉ ｔｙｏｆ Ｅｄｕｃａ ｔ ｖｅｒ ｓ ，Ｓａｐｐｏ ｏｎ ，Ｈｏｋｋａ ， Ｓａｐｐｏ ｒ ｏ０６４. Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏ ｆｔｒａｃｅｌｅｖｅｌｓｏｆｓｕｌｆａｔｅｉｎａ ｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｉ ｉｂｅｄｈｅｒｅ ｌ ｌ ｓｄｅｓｃ ｒ ｕｂ ｅ ，Ａｎｉｎｓｏ ｂａ ｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅｉ ｉｏｎ ｏｆｔ ｈｅｓｕ ｒ ｌ ｆａｔｅｉ ｉ ｌ ｉ ｓｆｏｒｍｅｄ ｂｙｔｈｅｒｅａｃｔ ｈ ｌ ｔ ｌ ｉｕｍ ｏｎ ｗ ｔ ｓｏｍｅｒｅａ ｖｅｙｉｎｓｏ ｕｂｌ ｒ ｅｂａ ｉｏｄａｔｅｉｎａ７５ ｐｅｒｃｅｎｔｅｔｈａｎｏ ｌ ｉｃ ｍｅｄ ｉｕｍ，Ｔｈｅｉｏｄａｔｅｉｏｎｒｅｌｅｓａｓｅｄｉｓｒｅｄｕｃｅｄｔｏｔ ｉ ｉｏｄ ｉｄｅｉｏｎ ｗｉ ｔｈ ｒ ｉ ｉｄｅｉｏｎｉｎｔｈｅａｃ ｉｄｓｏ ｌ ｌｕｔ ｉｏｎ ｆ Ｔ ｈ ｔ ｉ ｉ ｏｄ ｄ ｉ ｈ ｄ ｔ ｉ ｌ ｌ ｔｅｒｍ ｎｅ ｓｐｅｃ ｒｏｐ ｏｔｏｍｔｒｃａ ｙ ｂｙ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ． ｅｓｕ ａ ｅ ｏｎ ｓ ｅ ｔｈｅａｂｓｏｒｐｔ ｉｏｎｏｆｔｈｅｓｔａｒｃｈｉｏｄ ｉｎｅｂ ｌ ｕｅｃｏｍｐｌｅｘｆｏｒｍｅｄ ｗｈｅｎ ａｄｄｉｎｇ ａｎｉｏｄｉｄｅ‐ｓｔａｒｃｈｒｅａｇｅｎｔ，Ｔｈｅ ｌ ｉ ｌ ｉ ｉｕｍｉｏｄａ ｔｙｏｆｂａｒ ｔｅｉｎ ｗａ ｉｇｈ ｅｎｏｕｇｈｔｏｒｅｓｕｌ ｓｏ ｕｂ ｔｅｒｉ ｔｉｎ ａｒａｔｈｅｒｌ ｌ ｒ ｋ ｓｏｔｈａｔｔｈｅ６０ ｓｈ ａｒｇｅ ｂ ａ ｌ ｉｃ ｍｅｄ ｉｕｍ ｉｎ ｗｈ −８０ ｐｅｒ ｃｅｎｔ ｅｔｈａｎｏｌ ｉｃｈｔｈｅｓｏ ｌ ｉｕｍ ｉ ｌ ｉ ｔｙ ｏｆ ｂａｒ ｉｇ ｌ ｉｂ ｌ ｔｅｉ ｕｂｉ ｔｂｅ ｏｄａ ｓｎｅｇ ｅ ｍｕｓ ｉｏｎ ｏ ｅｍｐｌ ｆ ｍｉｃ ｏｙｅｄｆｏｒｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔ ｒｏｇ ｒａｍ ａｍｏｕｎｔｓｏｆｓｕｌｆａｔｅ．. Ｔｈｅｒｅｃｏｍ ｍｅｎｄｅｄ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｗａｓ ａｓｆｏ ｌ ｌ ｏｗｓ ： Ｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｎｏｔ ｍｏ ｆａｔｅ ｗａｓ ｐｕｔｉｎａｖｏ ｌｕｍｅｔｒ ｉｃｆ ｌａｓｋ ａｎｄ ｒｅｔｈａｎ ５００ ”ｇ ｏｆｓｕｌ ｉ ｌ ｄ ｔｈ ｅｔｈａｎｏｌａｎｄ ｗａｔｅｒａｓｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ ｉｏｎ ｏ ｕｔｅｄｔｏ２５ ‐ｍｌ ｗｉ ｆｅｔｈａｎｏ ｉｏｎ ｗａｓａｂｏｕｔ７ ｌｏｆｓｏｌｕｔ ５ Ａ ｉ ｌ ｉｕｍ ｉ ０ｍｇｏｆｂａｒ ｔｅ ｗａｓａｄｄｅｄｉｎｔｏｔｈｅｆ ｐｅｒｃｅｎｔ ｌ ｏｄａ ｌ ． ， ｐｐｒｏｘ ｍａｔｅｙ ８ ａｓｋａｎｄ ｍｉｘｅｄｔｈｏｒｏｕｇｈ ｙ ． Ａｆ ｔｅ ｌ ｉｏｎｈａｄｂｅｅｎａ ｏＣ ｔｈｅ ｌ ｌ ｒｔｈｅｓｏ ｕｔ ｏｗｅｄｔｏｓｔａｎｄｆｏｒ３０ ｍｉｎｕｔｅｓｗｉｔｈａｎ ｏｃｃａｓｉｏｎａｌｓｈａｋ ｉｎｇ ａｔ２０ ， １ｕｔ ｉｏｎ ｗａ ｉｆｕｇｅｄｆ ｓｏ ｓｃｅｎｔｒ ｏｒ５ ｍｉｎｕｔｅｓ ａｔ３５００ｒｐｍ・５ ‐ｍｌｏｆｔｈｅ ｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔ ｓｏ１ｕｔｉｏｎ ｗａｓｔｒａｎｓ‐. ｆｅｒ ｉｃｆ ｌ ｒｅｄｔｏａｖｏｌｕｍｅｔｒ ｉ ｉ ｌ ｌ ａｓｋ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａｂｏｕｔ７０ ｔ ｔｅｒ ｌ．１ーＩＨＣ１ａｎｄ ‐ｍｌｄ ｓ ｅｄ ｗａ ‐ｍｌｏｆ２ ，１０ ．５ ｍｏ ５ ｉ ｔａｒｃｈ‐ ‐ｍｌｏｆｓ ｉｏｎ ｗａｓ ｄ ｏｄｉｄｅ ｒｅａｇｅｎｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ａｄｄｅｄ ａｎｄｔｈｅ ｓｏｌｕｔ ｉ ｌ ｔｈ ｕｔｅｄｔｏ ｌｏｏ ‐ｍｌ ｗｉ ｉ ｄ ｉ ｌ ｌ ｄ ｌ ｔ ｄ ｌ ｄｔ ｔ ｄｉ ｔ ｈ ｄ ｂ ｂ ｓ ｅ ｗａｅｒ ，ａｎ ａ ｏｗｅ ｏｓａｎ ｎｔ ｅ ａｒｋ ．Ｔｈｅａ ｓｏｒ ａｎｃｅ ｗａｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ ａｔ５６０ｎｍ ａｆｔｅｒｌｏ ｍｉｎｕｔｅｓ ．. Ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ，ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓｓｅｎｓｉｔｉｖｅｉｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｈｌｏｒａｎｉｌａｔｅ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ａｎｄ ， （２１１ ）.
(3) . 那須. 淑子・和田. 博. ｌ ｉ ｕｅｎｃｅｄ ｂｙ ｍａｎｙ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ． ｌｆ ｉ ｌ ｉ ｉｂ ｓ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓｉｎｆ ｔｙｉ ｓ ｒｅａｓｏｎａｂｌｙ ｇｏｏｄ； ｂｕｔ ｔｈ ｒｅｐｒｏｄｕｃ ｌ ｌ ｔｂｅｅｈｍｉ ｔｅｄｂｙｔｈｅｆｏ ｉｎｓｓｕｃｈ ｓｕｂｓ ｏｗｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓｂｅ冊 ｔａｎｃｅｓｔｈｅｙ ｍｕｓ ｎａ ｔｈｅ ｓａｍｐｌ ｅｃｏｎｔａ ｆｏｒｅｔ ｈｅ ｓｕｌｆａｔｅｉｏｎｉ ｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．. ｉｎｇ ｃａｔｉｏｎｓａｒｅ Ｃｈａｎｇｅｄｔｏｓｏｄ丘ｕｍ、ｉ０ｎ ｕｓｉｎｇ ａ ｓｏｄｉｕｍ ｔｙｐｅ ｏｆｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ・ ｆｅｒ １） ｌｎｔｅ ｒ ｌ ｉｍｉｎａｔｅ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅｉｏｎ，ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｉｓｅｖａｐｏｒａｔｅｄｔｏ ｄｒｙｎｅｓｓ ｗｉｔｈ ＨＣＩ ． ２） Ｔｏｅ ｉｃ ｆｕｒｎａｃｅ ｉ ｔｅｄ ａｔ５００℃ ｆｏ ｒｌ ｈｏｕｒｉｎ ａｎ ｅｌｅｃｔｒ ｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｉｓｉｇｎ ． ３） ｏｒｇａｎ. ｌ ｆａｔｅｓｈｏｕ ｄ ｆｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇｓｕｂｓｔａ皿ｃｅｓｃｚｍ ｂｅｒｅｍｏｖｅｄ，ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆｓｕｌ ｌ ｏｗ ｌｅｖｅｌｓ． ｂｅ ｕｓｅｆｕｌｆｏｒ ａｎ ａｃｃｕｒａｔｅ ｍｅａｓｕｒｅｎｌｅｎｔ ａｔ ｖｅｒｙｌ ｔｓ ｉ ｔｈ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ ｒｅｓｕｌ ｓ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉ ｌ ｆａｔｅｉｏｎｉｎ ｎａｔｕｒａｌ ｗａｔｅｒｓ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙｔｈ ． Ｓｕ. １. 緒. 言. 著者らは，多様な天然水や排水中の硫酸イオンの定量法について種々検討し，す でにトリウムーフ ４ １ ３ ∼ ） ） ラボノイ ド類錯体を用いる吸光々 度法およびけい光法 ， 硫酸鉄錯体を利用する吸光々 度法 こ ６ ） ５ ） ついて報告した． 一方， クロム酸バリウム法 ， クロラニル酸 バリウム法 など硫酸 バリウムの沈殿 反応を利用 した間接吸光々 度法も従来より用 いられ， またその 改良もなされている． エタノール溶液中 で， 次式に示すように ヨウ素酸塩と陰イオンを反応させ， 遊離したヨウ素酸イ ７ ） オンを酸性溶液中 で還 元し， ヨウ素と デン プンの呈色を利用すると， 陰イオンの定量ができる ． Ｍ工ｏ３＋Ｘー＝ ＭＸ十ｌｏ３− ‐ １ ｌｏ３‐十 ８ｒ ＋ ６Ｈ＋＝３ ３ 十 ３Ｈ２０. 本報では， ヨウ素酸塩としてヨウ素酸 バリウムを用い， 硫酸イオンを硫酸 バリウムとして沈殿さ せ， 上記の原理によっ て硫酸イオンを吸光々度法 で定量する 方法について検討した結果を述べる． また， 本法 では， 硫酸イオンとヨ ウ素酸 バリウムの反応時に妨害する物質が多いの でその対策につ いても検討したところ良い 結果を得た．. ２. 実. −. 験. 試薬およ び装置 １４ｇ を水にとか して１１ とする． この溶液は硫酸 硫酸イオン標準溶液： 特級硫酸カリ ウム １ ．８ １ ‐ イ オ ン １．００ ｇ・１ であり， これを適宜希釈して使用 した． ，ム溶液とヨウ素酸カリウム溶液を作り， 前者に ヨウ素酸 バリウム： それぞれ特級の硝酸 バリウ 後者を加えて生じた沈殿を漉過し， 数回水洗いしたのち， エタノールで洗いこれを真空デシケータ 中 で乾燥して用いた． ）は プ − ｔ ら８ ｒ ヨウ化カリウムーデン プン溶液（以下試薬 溶液と記す）Ｊ ．Ｌａｍｂｅ ， ば れ い しょ デン ン ．Ｌ より分離した高純度のアミロー ズに， バクテリアの繁 殖を妨げるためにヨウ化カ ドミウムを加 えて 作っ た溶液が， デン プン溶液として安定で， しかもヨウ素との呈 色も安定かつ高感度であると述べ ている． 著者らもデン プンとしてアミローズの定 量用のばれいしょ デン プン （和光純薬製， 特級） を. ２・１. 使 い， ヨ ウ 化 カ ドミ ウ ム を加 え て 発 色 試 薬 と して 用 い て み た． す な わ ち， １１ｇ の ヨ ウ 化 カ ドミ ウ ム ２ ） （２１.
(4) . 硫酸イオンの吸光光度定量 を ４００ｍｌの水 に 溶 か し １５ 分 お だ や か に 沸 と う さ せ た の ち， 水 で８００ｍｌに 希 釈 し２０ｇ の デン プ ン. を加 え，１０分間よくかく拝しながら沸とうさせる． 吸引渡過 したのち 全容を１１とし保存する この ． 溶液は２ヶ月経過しても変化せず， 定量値にも影響を与えなかっ た． しかし， かなりの量のカ ドミ ウム塩を使用するの で， このかわりにヨウ化カリウムを用 いて比較したところ， 試薬の安定な期間 が２週間と短いが， 吸収極大波長や呈色の安定性， 感度は変らなかっ たの で， ヨウ化カ ドミウム の かわりにヨウ化カリウム ｌｏｇ を用 い る こと に し た． ‐ １塩 酸 ｌ・１ ２．５ｍｏ エ タ ノ ー ル： 市 販 特 級 品 を そ の ま ・用 い た．. その他の試薬はすべて特級のものを使用 した． 吸光度の測定には， 日立１３９形分光光度計を用 い，ＰＨは日立・堀場 Ｆ５ ｓ ｓ形ｐＨ メーターを利用 し て測定した． ２・２. 標準操作. 硫酸イオン ２５∼５００ｇｇ を ２５ｍｌメ スフ ラ ス コ に と り， エ タ ノ ー ル と 水 を加 え て ７５％ （ｖｏ ｌ ．％） エ タ ノ ー ル 溶 液 と す る． こ の 溶 液 に ８ ０ｍｇ のヨウ素酸 バリウムを加 え， とき どき振り混ぜながら２０ ℃ で３０ 分放 置 す る． そ の 後， ３５０ｏｒ ｏｍｌを あ ら か じ め ７０ｍｌの ｐｍ で５分間遠心分離し， 上澄液５． ー１ 塩 酸 １ｏ 水を加 えておいた ｌｏｏｍｌの 水 を加 え て お い た ｌｏｏｍｉのメ ス フ ラ ス コ に と る． ２，５ｍｏ ｌ・１ ｍｌを加え， さらに試薬溶液５ｍｌを加えて水で正確にｌ ｏｏｍ１とする. ０分間放置後， 水を ． 遮光して１. 対 照 に し て ５ｍｍ セ ル を用 い て ５６ｏｎｍ での吸光度を測定する ．. ３. 結果と考察. ３・１. 吸収ス ペク ト ル. ヨ ウ 素 と デ ン プ ン の 反 応 に よ っ て 生 ず る 青 色 錯 体 の 吸 収 ス ペ ク ト ル をＦｉｇ ｔ ｒ ．１ に 示 す． Ｌａｍｂｅ ８ ｝ ら は， ６００∼６３０ｎｍ に 吸 収 極 大 を 認 め て い る が， 本 実 験 で用 い た デン プ ン 溶 液 では ５６０∼５７０ｎｍ ， に吸収の極大が認められた． 吸光度の測定は ５６ｏｎｍ の 波 長 を 使 用 す る こ と と した．. ３・２. 比色液のエタノー ル濃度の影響. 硫酸イオン ０．３ｍｇ・１ー こ調製した比色液について， エタノール濃度と吸光度の関係をＦｉ ｇ ．２に 示す． Ｆｉｇ ．２ のよ う に， エ タ ノ ー ル 濃 度 が １．５％ ∼７，５％ の 範 囲 で吸 光 度 は一 定 最 大 と なる． 後 述 の よ う. に， 硫酸イオンとヨウ素酸バリウムとの反応は７ ５％エタノール溶液中 で行わせるので， 上記の結果 か ら こ の 反 応 液 の ２ ∼１ｏｍｌま でを硫酸イオン定量用 試料として適当 に用 いることが できる 標準 ． 操作としては５，ｏｍｌ使用する． ３・３ 塩酸濃度の影響 ヨウ素酸の還元反応は塩酸の濃度に影響される． ｉ Ｆ ｌ．ｒｌ の ｇ ．３に示すように ５６０ｎｍ における吸光度は， 塩酸の濃度とともに増加 し ｏ．２５∼０．７５ｍｏ １ 塩 酸 を １ｏｍｌ加 え ０ ２５ｍｏ ー ‐ １ 溶 液 と して 反 応 さ ｌ・１ 範 囲 で 一 定 最 大 と な っ た． そ こ で２．５ｍｏ ｌ・１ ， ．. せ る こ と と し た．. ３・４. 試薬溶液添加量の影 響. Ｆ ｉ ｇ ．４にヨウ化カリウム・デン プン溶液の添加 量と吸光度の関係を示す． この試薬溶液を比色液 ｌ ｏｏｍｌ中， ５∼１ｏｍｌ加えたとき一定最大の吸光度を示し， これより少なくてもまた多くても吸光度 （２１ ３ ）.
(5) . ．和田 淑子・. 那須. 博. ①Ｕ ｄ範ｅｏの ぬく. 這 ０ ２ ・. ５００. ０. ７００. ６００. ，. ４ ０. ３ ０. ５％ Ｅ ｈａｎ ｌ ７ ｔ ｌ ｏ ｏｍＩ ／ ｏ ，ｍｌ. 訳 ／ ｌ ｈ ｔ ｅｎｇ ａｖｅ ，ｎｍ 爾ｇ．Ｉ. ２ ０. １ ０. ｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔ ｉｏｎ ｏｆ ＦＩｇ．２ １ Ｅｆ ｔ ｒａ Ｉ ｅｔｈａｎｏ ー１ １ ４ ｌ ｆａｔ ３ ｍｇ．１ Ｓｕ ｅ： １ ０ ． ． ，１ ０ ‐１ ｒｅａ ‐１ ＨＣＩ：０２５１ ｌ １ １ ， ｒ ー ｏ ｒ ｒ ー ， ｇ ｇ ， ， ， ， ｌｎ．：３１ １ １ ・ ｓｏ. ｉｏｎｓｐｅｃｔ Ａｂｓｏｒｐｔ ｅｘ ｒａｏｆ Ｃｏｍｐｌ １ １０ Ｓｕ ｌ ｆａ ｔｅ：１ ０．４ ｍｇ．１‐１ ．７ ， ‐１ ｒ ｒ ｌ ｇ，１. ０ ４ ．. １ １. １ １ ８ ０３. ｙ. ｏ. Ｄｙ . . . ． ／ ｏ. . . ＡＵ ′′. ｏ ー ０ １ − ｌ 日Ｃ１ ．１ ， ｍｏ. − ５. １ １０. 」 １５ ，. Ｉ ２０. Ｒｅａｇ ｌ ／ｌｏｏ ｍＩ ｎ ．ｓｏ ． ，ｍｌ ｉｏｎ ・ ｔ ｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔ ｏｆ ｒａ Ｆｉｇ．４ Ｅｆ ｌｕｔ ｉｏｎ ｒｅａｇｅｎｔｓｏ ４ ３ ｍｇ・１ー１ １ ０ ｌ ｆａ Ｓｕ ｔｅ： １ ０ ． ． ，１ Ｉ ‐ Ｉ ‐ ＨＣ Ｉ ２ ０ ５ １ ｌ １ ： ． ． ｎｎｇ ． ｍｏ. Ｉ ｉｏｎｏｆＨＣ ｌ ｔｒａｔ ｆｅｃｔｏｆｔｈｅｃｏｎｃｅ ｌ 罰ｉｇ．３ Ｂｆ ４ ｌ ｆａ Ｓｕ １０ ｔ ３ ｍｇ．１‐１ ｅ： １ ０ ． ． ，１ ｍｇ・１‐１ ，. ｌ：４％ Ｅｔｈａｎｏ. ） （２１４.
(6) . . 硫酸イオンの吸光光度定量 艶 ８. ０ ８ ．. １ １. 聞 ７. ０ ８ ．. ６. ０ ７ ．. 鷺 ０ ５ ．. ５. ０ ６ ．. . . . ４. ‐ ｇ ｏ ５ ．. ０４. . ｖ. ｏ. お. も. ／ ３. ０３. ０. 苔. ー. 商 ，. ー. ，亮. 一. 卿. ′ ○ ／ ０. ０苔. も. も. も. ｉ Ｂａ ｒ ｔ ｕｍ ｌ ｏｄａ ｅ ，ｍｇ／２５ｍＩ. Ｓｔ ｉ ｉｍｅ ｎｇｔ ａｎｄ ｎ ， ，ｍｉ ｆｅｃｔ ｏｆ ｓ ｉｎｇ ｔ ｉ ｔａｎｄ Ｆ∼ｇ．５ Ｅｆ ・ｎｅ ｏｎ ａｎ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ Ｓｕ ｌ ｆａ ４ ｍｇ・１冊１ １ ｔｅ： １ ０ ８ ， ． ，１ ０ １ ‐ １ ｉ ｉｇｈｔ の ｏ ｎｔｅｒ ｍｇ． ｃｅｐｔｔｈｅｌ ｔｈｏｕｔｉｎｔ ｉｇｈｔ ｗｉ ｅｒｃｅｐｔｔｈｅｌ. Ｆ∼ｇ．６ Ｅｆ ｆｅｃｔ ｏｆｔｈｅ ａｍｏｕｎ ｉｕｍ ｔ ｏｆ Ｂａｒ ・ ． ｌ ｏｄａｔｅ ｆａ ｌ Ｓｕ ｔｅ： １ ２００”ｇ，１ ００”ｇｉｎ １４. ２５ ｍＩＥｔ ｈａｎｏ １７５％. が減少する傾向がみられる。 それで試薬溶液は５ｍｌ添加する ことにした 。 呈色の安定性 Ｆ ｉ ｇ ．５に試薬添加後ただちに遮光した場合と， そのまま放置した場 合の経過時間による吸光度の 変化を示す， 遮光した場合， 発色後５分か ら少なくとも３時間までは ほ ゞ一 定の吸光度を示すが ， ， 遮光しないときは， 時間とともに吸光度は増加 し， ３時間以上経過しても一定とならない 本法で ． は測定ま での時間遮光し， １０分後に測定するようにした 。 以上は比色の条件について検討した結果 である つ ぎに硫酸イオンとヨウ素酸バリウムの置換反 ． 応の実験条件の検討結果を記す ． ３・５. ３・ ６. ヨ ウ 素 酸 バ リ ウム の使 用 量. 硫酸イオンとの置換反応に用いるヨウ素酸 バリウムは， 硫酸イオンの濃度によっ てその必要量は ことなると考えられる． Ｆｉｇ，６ に，硫 酸イ オ ン ２００”ｇ お よ び４００”ｇに つ いてのヨウ素酸 バリウム使用 量の影響を示す．７ ５％エタノール溶液２５ｍｌ中 で両者を反応させるとき， 硫酸イオン２０ ０”ｇ では４０ ｍｇ 以 上， ま た ４００ｇｇ の 硫 酸イ オ ン に 対 し て は ７０ｍｇ 以 上 の ヨ ウ 素 酸 バ リ ウ ム を 必 要 と す る こ と が Ｆｉｇ ，６ より明らか である. ． この結果， 硫酸イオン ２５∼５００”ｇ の 範 囲 では ョ，ウ 素 酸 バ リ ウ ム を ８０ｍｇ. 使用する ことにした． ３・７. 置換反応液のエタノール濃度の影響. ヨウ素酸バリウムは水にかなり溶けるので， その溶解度を減ずるために ，置換反応はエタノ 、一ル ， 溶液中 で行わせる． ヨウ素酸バリウムの溶解度， すなわちブランク溶液におよぼすエタノール濃度 （２１ ５ ）.
(7) . 那須. 淑子・和田. 博. . 目○ ５ ． . ｉｏｎ ｏｆ Ｆｉｇ．７ Ｅｆ ｆ ｔ ｒａ ｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔ ｌ ｅｔｈａｎｏ ｆｂ ｌ ｏ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅｏ ａｎｋｓｏｌｎ． ｌ ｌｎ． ｆｓａｍｐ Ｏ Ａｂｓｏｒｂ嶺ｌ ｅｓｏ ｃｅ ｏ. 暑. − 〆．. −−●●. . . ｉｎｓ ｆａ ｔ ｔｅ：２００ ”ｇ／２５ｒ刈 ａｇａ Ｇ３ｕｌ 日２〇 ｌｎ ｌ ｅ ｓｏ ・ Ａｂｓｏｒｂ瀧． Ｃｅ ｏｆ ｓａｍｐ ． ｌ ｉｎｓｔｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓｏ ｎ． ａｇａ. ４０. ６０. ８０. １００. ｌ ％ Ｅｔｈａｎｏ 。. ｉ ｇ の影響と， 硫酸イオンとの反応に与えるエタノール濃度の影響 を Ｆ ．７に示す． ｌ 図から明らかなように， ヨウ素酸 バリウムの溶解はエタノール濃度が７５％ ｏ ．％）以上になると 無視できるほど小さくなる． また， 硫酸イオン２００ｇｇ の各エタノール濃度における吸光度値から ブ ランク値を差し引くと破線のようになり， エタール濃度６０∼８０％でその値は一定最大になっ た． こ れらの結果から， 本法 では 反応には７５％エタノール溶液を用いることにした． ３・８ 反応時間およ び温度の影響 硫酸イオンを含む溶液に，ヨウ素酸 バリウムの粉 末を加えて１５分から２時間まで反応時間を変化 ｏ させてその影響を調べたが， 有意の差は認められなかっ た． また反 応温度は２０∼３０Ｃで一定最大の ｏ ０分置換反応を行わせることに した． Ｃで３ 吸光度が得られた． そこ で， ２０ ３・９. 検量線. 以上の結果から２・２に 記した標準操作を定め， 検量線を作成したところ， 比色液の硫酸イオン ５∼１．ｏｍｇ・ｒｌの間 で原点を通る良 好な直線が得られた． 検量線より求めたみかけ 濃度として，０．０ ５ｍｏｒｌ・ｃｍ‐１・１ で あ り く り か え し 実 験 の 結 果 た と え ば硫 酸イ オ ン ０．４ のモノ囚吸光係数は １．５×１０ ， ， ，. １ − ００９ ０ ， 変動係数１．８％以下とよい再現性を示した． ．８ｍｇ・１ ，の濃度における吸光度 で， 標準偏差０． ３・１０ 共存イオンの影響 比色溶液すなわちヨウ素 酸 バリウムと硫酸イ オンとが反応して 遊離したヨウ素酸イオン を還 元 し， ヨウ素−デン プン反応を行わせる過程 では， 妨害となる物質は通常の 天然水などを対象としてい る場合はほとんど考えられない． た ゞこの条件下 でヨウ素酸イオンと酸化還 元反応をする物質は 共 存を許さ れない． 本法においては， ヨウ素酸 バリウムと硫酸イオンの置換反応の過程 で多くの共存 ｌ 物質の影響がみられた． Ｔａｂ ｅ ｌに共存イオンの影響を示す． 表から明らかなように， ナトリウム， カリウムおよ び塩化物イオン以外の各イオンの影響はかな り大きく， トリウムーフラ ボノイ ド類錯体を利用する方法に比べるとこの点は 難点であり， 定量に際 しては適当な前処理が必要 である． 妨害物質除去の方法として 次の操作を行う． １） 硫 酸イ オ ン と し て ２５∼５００”ｇ を含むように 試料液をとり， ナトリウム型にしたイオン交 換樹脂. ｏｇ加 えてよくかきま でながら約 ３０分反応させ， 溶液の陽イオン （Ｄｏｗｅｘ５０ ， １００∼２００ｍｅｓｈ） を ｌ をナトリウムイオンにそろえ 癒過する． ６ ） （２１.
(8) . 硫酸イオンの吸光光度定量 Ｔａｂｌ ｅＩ. Ｅｆ ｆ ｉｖｅｒｓｅｌｏｎｓ ｅｃｔｏｆｄ. ｌ ｏｎ ａｄｄｅｄ ａｓ. Ｉ ｒ ｎｇ．１‐. Ｎｏｎｅ Ｎａ十 Ｋ十. ＮａＣ１. ８０. ＫＣ１. ８０. ２ ＋ Ｃａ ２ Ｎ ［ ｇ＋. ＣａＣ１ ２. １. Ｎ ［ １ ｇＣ ２. ４・. ２ ＋ Ｆｅ. ＦｅＣ１ ２. １. ３ ＋ Ｆｅ. ＦｅＣ１ ３. ５ １ ２ ３ ナ Ａ１. ＡＩＣ１ ３. − ＣＩ. ＫＣ１. ８０. Ｆ−. ＮａＦ. ＩＯ. 一 Ｃｏｇ. Ｎａ ２Ｃ０３. ０ ２５ ． １ ，Ｏ. ６ １２. ‐ Ｃ２０審. Ｎａ ２Ｃ２０４. １０ ２０. Ｐ０ｒ. Ｎａ日２Ｐ０４. ２ １０ ５０. − Ｃ４日４０種 日５０ｒ. ＫＮａＣ４日４０６ Ｎａ ３Ｃ６日５０７. １０ １０ ５０. Ａｂｓ ｒｂａｎｃｅ ｏ ０ ５２３÷ ０２ ＋ ÷０ ． ． ０ ５ ２ ４ ． ０ ５２２ ． ０ ４２５ ． ０ ４４０ ． ０ ６１１ ， ０ ８２７ ． ４８９ ０ ， ０ ３ ．９４ ０ ５０６ ， ０ ４５６ ， ０ ５２２ ． ０ ５７３ ， ０ ５２６ ． ０， ６１８ ０ ５３２ ． ４６１ ０ ， ０． ５２３ ０． ５１１ ０ １２０ ． ０ ５１１ ． ０ ５１１ ． １２０ ０ ．. ‐ １ Ｓｕ ｌ ｆ ２ ｍｇ．１ ｔ ａ ｅ：１. ー１塩酸１∼２ｍｌ加 え 湯浴上 で蒸発乾掴する 炭酸物質が除かれる ｌ・１ ２） 漉液にｌｍｏ ， ． ． ｏ ３） ２） をさらに電気炉で５０ ０∼７０ Ｃで１時間焼くと， 大体の有機物は灰化 できるし， またリン酸 ０ 塩の一部が除かれる． 水を加えて可溶なものをすべ て溶かして 癒過する． 水で一定量にしたのち， その一部を採っ て先に述べた方法 で硫酸イオンを定量する． 試料によっ ては２） までの操作で前処理が十分なものもある。 しかし有機物をかなりの量含んで いる試料には１） ∼３） の処理を行うことにより， 誤差±５％以内で本法によっ て硫酸イオンが定 量 でき る． Ｔａｂ ｌ ｅ ２に合成試料について上記の前処理を行い硫酸イオンを定量した例を示す． また， 河川水，. 排水にそれぞれの前処理を行っ た場合の硫酸イオンの定量値と， 重量法によ る定量値とを比較 して ｌ Ｔａｂ ｅ ３に示す．. 必要な前処理をした場合には， 両法による値はよく一致し， 本法が硫酸イオンの定量法として十 分適用 できると考える．. （２１ ） ７.
(9) . 博. 那須 淑子・和田. ｉ ｌ ｆａｔｅ ｉｎ ｓｙｎｔｈｅｔ ｉ ｅｓ ｃ ｓａｍｐｌ Ｔａｂｌｅ ２ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔ ｏｎ ｏｆ ｓｕ ｌ Ｓａｍｐ ｅ ● ２ Ｉ ３ ＋ ３ 十 １ー Ｆｅ ， Ａ１ ：１． ｍｇ．. １ 一 ６ｏｍｇ‐１柵 ２ 十 ＣＯ喜 ２ 十 Ｍｇ Ｃａ ， ， ｝ ｉ ｄ Ｃｉ ｔｉ ａｃ. ａｄｄｅｄ. Ｉ ‐ ｌ ｆ Ｓｕ ｔ ｅ ａ ， ｍｇ．１ ｆ ｒ ｅ ｒ ｏｒ ％ ｏｕｎｄ. ０ ５．. ｒｃ ・ ２５ ｍｇ，１− ｉ ｄ ｉ Ｔａｒ ｔ ａ ｒ ｃ ａｃ. ４． ９. −２．Ｏ. ５． ０ ２ ５ ．. ＋０ ．Ｏ ＋４ ．Ｏ −２ ．０ ．十１ ０ ．. ２ １０ ． ９ ９ ．. １０， ０. ＋２．０ ＋５ ．Ｏ. １０ ２ ． 一 Ｐ０三. ｌ ２５ ｍｇ‐１【. １０． ５. １０ ０ ．. ｆａｔｅ ｉｎ ｗａｔｅｒｓａｍｐｌ ｉ Ｔａｂｌ ｅｓ ｎａｔ ｏｎ ｏｆ ｓｕｌ ｅ ３ Ｄｅｔｅｒｍｉ Ｉ ｌ ｆａ Ｓｕ ｔ ｅ ｍｇ・１‐ ｌ Ｓａ ｎｐ ｅ １. Ｍｉ ｒ ｅ ｎｅ ｗａｔ. Ｒｉ ｅｒ ｖｅｒ ｗａｔ Ａ. Ｂ. ２５. ４２ ５ ．. ６５０. ４３. ８００. ４４. ８０６. ４３. ８１０. ４６. ８００. ４３ ２ ．. ８１６. Ｐｒ ｓｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｐｏ ｔｍｅｎｔ Ｗｉ ・ｐｒ ｔｈｏｕｔ ｒ ｅａ ｅｔ Ｐｒ ｔｍｅｎｔｌ ） ） ｒ ｅａ ｅｔ ，２ Ｐｒ ｔｍｅｎｔｌ ）∼３ ） ｒ ｅａ ｅｔ. ２６０. ２６８ ２６８. ｉｍｅ ｉ ｌ ｉ Ｇｒ ｔ ｒ ｃ ａｎａ ｓ ａｖ ｙｓ. ４. 結. ２７２. ，. 語. エタノール溶液中 で， 硫酸イオンとヨウ素酸 バリウムを反応させ， 遊離したヨウ素酸イオンを酸 性溶液中 で還元し， ヨウ素−デン プン反応を利用 して定量する方法を確立した． 本法では， 硫酸イオ ンとヨウ素酸 バリウムの反応過程 で妨害する物質が多いの で， イオン交換樹脂を用いて陽イオンを ０ぴＣで電気炉 で焼 ナトリウムイオンにそろえ， 櫨液に塩 酸を加 えて 蒸発乾潤する． さらに， ５００∼７ ‐ １ １ の 硫 酸 イ オ ン が± ５％ い た の ち 硫 酸イ オ ン の 定 量 を 行 う こ と に よ り， 比 色 液 で ０．０５∼１．ｏｍｇ・ 以内の誤差 で定量できる． ヨウ素‐デン プン錯体の検出感度が高いの で， 沈殿反応を利用 しているにもか） わらず， 微 量の硫 酸イオンを定 量でき， 感度の高い分析法 である． 河川 水， 排水中の硫酸イオンの定量に本法を用い，，重量法で定量値と 比較して充分満足すべき結 果を得た． 終りに， この研究 を行うにあたり， 一部実験に協力された熊谷博子， 宮森千佳子氏に感謝する．. （２１ ） ８.
(10) . 硫酸イオンの吸光光度定量. 文. 献. １） 那須淑子： 分析化学 １ ８ ８ ３（１９ ６ ９ ） ， １１ ２） 那須淑子・北川隆久・森多賀子： 分析化学 １ ９ ３（１ ７ ９７０ ） ，６ ３） 那須淑子： 北海道教育大学紀要１ ３ ＩＡ ２３ ５（ １ ２ ９ ７ ） ， ４） 那須淑子： 分析機器１３ １６２（１９７４） ５）１ ｉｎｏ ｉ ．ｌｗａｓａｋｉ ，Ｕｔｕｍｉ ｃ ，Ｓ ，Ｋ．Ｈａｇ ，Ｔ．Ｔａｒｕｔａｎ ． α秘粥．Ｓｏ ，Ｔ．ｏｚａｗａ：β“” ．超 卿” ３０ ， ８４７（１９５７） ｌ ６） Ｒ ｉｎ ｉ ｔｏ ｒ ａｃ ‐Ｊ ｒ ｌ： Ａ 卿‘ ｎｅｙ ｌ ）；３０ ，Ｔ．Ｂｅ ．Ｅ ．Ｂａ ．Ｃ庇 粥． ２９ ， ２８１（１９５７ ， ２０２（１９５８）. ７） Ｗ，Ｌ，日ｉｎｚｅａｎｄＥ，Ｈｕｍｐｈｒｅｙ： Ａれｄ．Ｃ膨 鯛， ４５ ９７３） ， ３８５（１ ８）Ｊ ｔ ｏｍｅ ｒ： Ａれ〆．Ｃ彰 粥 ３５ ４０５（１９６３） ，Ｌ，Ｌａｍｂｅｒｔａｎｄ Ｆ，Ｚｉ ，. （２１ ） ９.
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