13. 炭素－炭素多重結合への付加反応　Addition to C-C Multiple Bond求電子付加求核付加（第16

C C

V

E

C C

H Me

Me H

C C

H

Me

Me Cl H

Cl

C C

H H

Me Me

C C

H

H

Me Cl Me

Cl

CH₃CH CH₂

CH₃CH₂ CH₂

CH₃CH CH₃

R C

R R

R C

H R

R C

H H

X X H X H OSO₃H H OH₂

H⁺Br⁻

Cl₂ Cl₂

CH₃CH₂ CH₂Br

CH₃CHBr CH₃

H C

H H

C C

E

Nu

C C

H

Me Me

Cl H

Cl

C C

H

H Me

Cl Me

Cl

13-1

>

第二級 第一級 第三級

>>

>

炭炭炭

炭素素素素陽陽イ陽陽イイイオオンオオンンンのの安のの安安安定定性定定性性性：：：：アルキル基の+I効果による正電荷の安定化

minor Major 13.3.付加の配向：Markovnikov則

Racemic + ( Z)-2-Butene

( E)-2-Butene

180 °

meso- + 13.2.立体化学：trans 付加

Nu +

13.1.求電子付加 π

E

13.炭素－炭素多重結合への付加反応　Addition to C-C Multiple Bond

求電子付加

求核付加（第16章補足）

ラジカル付加

(a) (b) (a)

(b)

E－Nuの例：

R C N

CH₃CH CH₂

CH₃C⁺H CH₂ B^-H₂ H

CH CH₂ CH

CH₂

H⁺

B₂H₆ X₂

R C NH

H₂O₂

CH₃CH₂CH₂ BH₂ CH CH₂ XCH₂ CH

CH CH₂ CH

XCH₂

CH₃CH₂ CH₂OH R C NH H₂O

CH₃CH CH₂

CH₃CH₂CH₂ B^-R₂ HO O

CH₃CH₂CH₂ OH

R C NH O

H H

X=Br

(CH₃CH₂CH₂)₃B CH CH₂ CHX

XCH₂

CH CH₂X CH

XCH₂

HOO^- R C NH₂

O H

R C NH₂ O

−H⁺

80%

20%

(1) 1,3-Butadiene

Markovnikov?

2BH₃ <--- B₂H₆

2

X Y

C C

X

C C

X

C C

CH₃CH CH₂ Cl₂

C C

X

RO-OR C C

RO R C O

O

O C O

R X Y X Y

HBr HX

2

RO-OR

2

C C

C C

X

ROH

C C

X Y

C C

X Y

C C

X Y

CH₃CH CH₂Br

CH₃CH₂ CH₂Br R C O

O X

C C

X

2

CH₃CHBr CH₃ CH₃CHBr CH₂

2

+

R : Ph, Alkyl

13-3

n+1 +

n

+ 2 + h

+

X

+ +

X +

X

+

+ +

Markovnikov

Major

+

C C R¹ H

R² H

PhCOOOH

C C R¹ H

R² H

C C H

CH₃

CH₃

CH₃

C O H

CH₃ O

H H

R¹ R²

C C R¹ H

R² H

OsO₄

Zn

O₃ NaOH

OH⁻

H₂O

O Os O H

H R² R¹

O

O

O C CH₃

CH₃ O

O O H CH₃

CH₃ CH₃

OH OH H

H R² R¹

C C

H H

R¹ R²

O

H O

C O

Ph

H OH

H R¹

R² HO

H₂O

ZnO

OH OH H

H R² R¹

R¹

C O O

C H O

CH₃

CH₃

CH₃ HO

H

H R² OH O

H H

R¹ R²

trans-

cis-

Epoxides

KMnO₄/OH⁻

(2) 1,2-

+

Ozonides Complete C=C Cleavage

−PhCOOH

+

C C R¹ H

R² H

R¹ C O

OH R² C

O OH

C C R¹ R²

H H

R¹ C O

R² HO C

O OH

R¹ C C R² C C

H R¹

H R²

C C R¹ R²

R³

R⁴

C C

R¹ R²

R³ R⁴

H H

KMnO₄/H⁺ +

(2) 過マンガン酸カリウム（酸性下）

KMnO₄/H⁺ +

+

13-5

ラジカル的還元反応：金属表面に結合したH のπ電子系への付加

slow

R¹C C R²

C C R¹

R²

C C R¹ H

H R²

13.7. 還元反応

Na / liq.NH₃

trans-付加

Na / liq.NH₃

13.7.2. Birch還元

cis-付加

≡

（参考）

H₂O CO₂

H₂

H₂

H₂

H⁺

H⁺

C C

R¹

R² R³ R⁴

H H

+

Racemic

13.7.1. 接触水素化 Catalytic Hydrogenation：触媒 Catalyst （Pd, Pt, Ni, etc.)