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研 究 論 文

I l l I 】 r Ml 1 1 1 1 I l l ] T t l n m MI I l ]

ニ トロ化合物系耐熱爆薬の合成 と爆発性評価 (

Ⅰ)

密封 セル

DTA

'H

… ●

ニ トT,化合物の耐蝕爆薬 と しての要件を検討す るために,密封セルー示差熱分析(SC‑DTAト を用 いて,外捜分解開始温度(

7 T E r r A)

前 (SDTA)

SD

A

QD T A)

更に,

7 T E r

A

また, これ らの芳香族 ニ トp化合物の伝爆性について検対 し,最終的に耐熱爆薬の要件 と し て,ベ ンゼ ン環

1

2

3

,

I. は じめに

火薬類は爆破,採鉱 ･採石.解体,切断.正着,皮 壁,穿孔 .発射,推進.優火. ガス先生.その他の火 工 目的 な ど多方面に使われ てい る｡ この中で火山性の 高温地下での燥破や穿孔に使われている火薬規,空中 の超 高速飛期体に用い られ る火工晶用火薬頼,あるい は宇宙空間にあ って載 い太陽光線の直射を受け る火工 晶に用 い られ る火燕塀な どは揃い耐熱性が要求 され る｡

本研究の最終 日標は この よ うな 目的にかな った乗用 的な耐熱爆薬の侯補を合成 し.実用化す ることであ る｡

昭和63年

2

2 2

+細谷火工株式 会社技術開発七 '/ダー

〒1 9

1 8 4 7

0 4 2 5 ‑ 5 9 ‑ 2 5 7 8

+事日本化薬株式会社火薬研究所

〒

7 5 7

部 2 3 0 0

0 8 3 6 ‑ 7 2 ‑ 1 2 3 4

暮相乗京大学工学部反応化学科

〒1 1 3

7 ‑3 ‑1

0 3 ‑ 8 1 2 ‑ 2 1 1

事'''労働省産業安全研究所化学研究部

〒1 0 8

5 ‑3 5 ‑1

0 3 ‑ 4 5 3 ‑ 8 4 4 1

.'…暮日本大学理工学部工業化学科

〒

1 0 1

1 ‑8‑1 4

0 3 ‑ 2 9 3 ‑ 3 2 0 1

ここでは ニ トf･化合物について密封 七ルー示差,Q分析 (SC‑DTA)を用いて, ニ トp化合物 の耐 熱爆秦 と し て必要な条件について検討 した結果を報告す る｡

2

2 . 1

2 . 4

6

( TNT),2 , 2 ■ , 4 . 4 ■ , 6 , 6 '

,2 , 2 ' . 4 , 4 ■ .6 ,

Fi g.

2 . 2

鳥秤動作所㈱製DTAモデルDTl40を用いた｡密封 試料七′目上日本化薬㈱鞍のステ ./L,ス崩製密封 セルを 用いた｡

2 . 3

DTAか らの出 力は匁理 プ pグラムに よってNEC パ ー ソナル コ･/ビA‑

タPC9 8 0 1

( 7 T DTA)

( QD T A)

〇 m

)ウム,過塩素酸 カ lJサム及 び硫酸銀 の敵解のDTA を測定 し

,T D T A

h( T DTA)

Qb T A=

‑3 22‑

A i t r a t i t m

4 ^01N

b s a t u r a t e d

B o d

j 02 N

Tt . TA in

500

1 0 0

300

200

一oo

i 3

O x i d a t i r e

C o T d e n s a t i c L l NO2 ‑ 一手 0之N NO

1 r i n i t r Ot OI L Z e n et T 7 1 T )

‑ i ^{f = : ‑‑ て こ:}

C H ‑ C H

‑ I i : ^{‑ i ‑} : I t ⁼ ‑ i

‑: 1 i ;

‑ i NOZ

CH 2 ‑ C ^H 2 辛

t ! e x 3 1 1 i t r Q b i b e n 王 Y L 脚B B l

NOZ NOZ R e x a n i t r l ) S t i t b en e t t : R S )

Fi g.l Synt he s e sofTNT.HNBBa J l dHNS.

NOZ

20 30

40 50

8 D E in Lca t /dOl 60 70 Fi g.2 Pl o to Eext T aPO T at e dons e tt e mpe r a t ur e(

vs .b ond

di ^ss o c i a t i on e ne r w ( BDE)o ft ms t a bl emode lc ompo u nds .

k=4. 31×

1 01 T D T A +0. 41

S E y

A

熱 ピーク面

額( mV

l ug)

3 .

実験括果をTa

b

l e

4 .

4.1

分解開始温度(

T E r TA)

係

ある細の化合物は最 も弱い結合の開裂が反応の 神速 となる｡ ニ トF,ベl/.tfl/.ニ トpJタL/

,硝酸

エ ス テ

待される｡

T

t r

A

,ある‑定価に達する温度 と近 似すると下のような関係が

成 り立つ｡但 し,その間に 起こった分解丑は無視できると

血此 ‑Aexp(‑m Tする｡

Dr rA )

D

A

(C仇)

T D

A

7

l y

A

今回のデ‑タ及び文献値を用いてT

t y

A

BDE)

てプ F,ットするとFi

g.2が拘られ る｡用いた結合

のBDE 及びモデル物質の

T t r

A

bl e2

今までに検討 した不安定物質の中では芳香族.=トp 化合物が最 も

分解温度が高い｡すなわち,化学的な安 定性が高い｡

4.

2

T p A

/ゼ '/の41

2

芳香族ニ トp 化合物の分解反応には,17ェニル基とこ TIP基の開

裂 以外の反応が関与 していることを示 している｡モ/ニ トpべ '/ゼl

/( 7 T D T A :

To b l o 1 Ro s L J J t sofSC‑DTA

Comp oun d l o g( T t y r A ‑25) Pm

RDX RDX HMX

m‑ Ni t r o b e r L Z Oi ca c i d 柄‑ Ni t r o a J I i l i n e Ni t r o be n z e ne o ‑ Di n i t r o b e z t z me 粥

Di

i t r o b e n L Z e ne J n‑ Di

i

o t Kn Z me

0 ‑ m i t r o be n z e ne o ‑ Ni t r o t o l u e n e m‑ Ni t r ot o l ue n e P‑ Ni t r o t o l t l e ne PI Ni t r o t o l ue n e 2 , 3 ‑ Di n i t r o t o l u ene

2 . 4‑ Di ni t r o t o l u e ne 2, 4 ‑ D hi t r o t o l u e ne 2, 4 ‑ Di n i t r o t o l t ) e ne 2 . 4 ‑ Di n i t r o t o l t J e ne 2

Di ni t r o t o l u e n e 3 . 4

Dhi t r o t o l u e J l e 3. 4‑ Di ni t r o t o l ue l l e 1

3

5 ‑ T血 i t r o b e T L Z C ne 1

3. 5 ‑ T

r o be z ue ne 2

4, 6 ‑ T血 i

r o be n m e 2

4

6 ⊥ T血 i t r o be F L Z e n e 2

4, 6‑ Td

r o be z L E e ne 2

4

t d J I i t r o phe n o l m B

m B HNS

H NS DATB

37 お 糾 39 15 6 18 91 92 m 16 52 52 59 ‑1 ‑1 71 ‑t 59 60 60 別 別 81 紀 80 22 222 訓 321 割 1 1 1 I 1 1 1 1 1 197 211 ㍑ 2‑｡ 誹 誹 412 謝 411 畑 畑 湖 361 372 366

∽ 312 321 32t 343 322 328 393 395 305 300 m 紛

317 如 即 別 ーぉー 必

m 朋 tm 慧 朋 g 1‑19 湖 胤 朋 湖 芸 川 柳 糾 糾 2‑9 は 仙 m 715 駁 潤 317 260 408 ㍑ 磁

829 m 剛 M 898 738 m 弼 0‑5 708 890 は 附 桝 即 脱 耶 1 1 1 1 別 27 25 39 50 50 59 お 59 朗 S! 50 53 別 53 51 47 46 47 47 50 47 伯 57 57 娼 糾 46 42 45 47 50 50 4 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 吋 3 .. 吋 .. .. a 叫 的 E 的 m m 的 m 叫 的 m b 叫 叫 m 叫 吋 叫 E 恥 的 i 叫

恥

06 90 92 99 45 42 舵 脚 お お 鮒 50 42 61 60 糾 77 氾 92 8 糾 95 87 の 00 S2 防 95 07 81 鮮 糾 糾

3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 2 2 3 2 2 2 2 2

k y: Da

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i:h t ame a s ur e dbyM. I t o h 9 I

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e HNBB:2

2㌧4. 4' .6, 6'‑ He

r o bi be n町t HNS:2

2■

4, 4' ,6, 6㌧H ex a n i t r o s t i l b en e DATB:1 . 3‑ Di a m in 0

2

4

6 ‑ t r i ni t r o be n B e n e

‑32 4‑

To bl o2 b nddi 8 8 0 C i a t i one ne r

a nd

t r r A o fmo de l c o mp oundB

Bo n d

mo de l 7 T E r r A

kc

a umo l c o mpot nd

(℃)

CJも‑ N02 7 0. 3

C J

も NO2 41 2 Ct も‑ N02 C OB )

CH3 NO2 3 7

C

CH 3 0‑ NO

C I Ⅰ ³ 0‑ N OB

t 一 七一 H9 … t 7 4 4 4 0. 4 3 b J ) ) 4 b7

‑Cs

H ] ^l O‑ NO 20 2● ) トCs Hl l ONO 2 00e ) C3 H5 ( ON Q) I 1 9 0

f )

G H8 ( ON OZ ) I 1 96 1 1

C J t s C( Ct も ) 2 00H 1 81 bI

(I‑C4H80‑

)2

3 7. 4 e l ( t

七 一 H 9 0 ) 2 1 6 2 e ) ( CH 3 C O8‑ ) 2 2 9. 5 h) (

C 6

S ^{COO ) 2}

( C1 ] H抑 0) 2 1 02 b)

8)

J t L a do 7 Ib) r e f .

2 Ic ) T. A n d o h ,pr e s on a l c o mJ T I m i c a d o n d) r ef . 3)

e

.

r e

.

r

M. W a

abe ベ l/ゼ ン

( T DTA : 41 0

. 3. 5

トF'ペ ン ゼ

. /( 7 T E r r A : 39 5

安定性は.あ ま り大 きく変 わっていない

^｡

は

フェニ

ル基 とェ トTも ･基の開封反応はあ ま り関与 してない のと思われる｡

一般に旺換基がつ くとニ ト17ペ ン

I t

f

D

A

｡

ノ益や }ケル基がつ くと

れ

0‑6 0

一位に旺換基のある

2. 4 . 6

p誘串体では非 旺換の トlJニ トF'ペ ソゼ

./の

T ^{E r r A}

I o 8 Qt . 74

2. 5

3 .

OHがつ くと T t r

0 5

拘90

℃下がる｡

ニ トt,基がq一位についた1

. 2

･/ゼ ･/千

3 . 4

T t

r r A

の低下はない｡以上の結果か ら.化学的に熱

安定性の祐いポ l)ェ ト t･化合物 としては.ニ トp

益以外の既換基が安定性の 高い 日)ニ トT,ベ t

/ゼ'/

肪

4 . 3

合物の伝爆性の推定

年者 らの一部

はS * C‑ ☆ : DS C He

S C I DTA

＼anllro CoE H) .

◆ ◇ : TetranilroC

oE I P.

● ○ : Trinitro CoE 川.

■ ▲△: ☆◇OE ロ : Dinetro Col p l onol ) A : t Ilro Col Th ) I. ) I.

i s vork.

* + + I ^{A :Re f.l J}

2. 2 2. 3

から伝喋性の有無を推定す る方法を捉蒸 した

ul ｡

l o gQD T

l o g( 7 T D T A‑2 5)

Fi g. 3

脚定が行なわれた較岡では ト1)ニ ト｡化合物および

･

}ェ トF,化合物 (以上,べ ･/ゼ ./環 】個当 り)は全て伝 犠牲が予曲 され る｡ モノニ トF･化合物はほ とんどが非 缶根性 と手前 され るが. ニ トt,ベ L/ズ7ルデ ヒ F.ェ トpべ ./ズヒ ドラジ ド. こ い,けい皮戯執 王モノニ ト F'化合物で も伝爆性の可能性がある｡

4 . 4 耐 熱 ^嬢

上に見た ように爆萌 として用い得るものはベ ンゼ ン 環 l個当 り2個 また413個のニ トf･基を有するもの{･

あ り.化学的.Q安定性の見地からは安定性を低下 させ る旺換基のない ものが望 ましい｡一方.実用的な高温 での使用を考えた場 合は,高融点のものが望ましい｡

これは爆薬の敵点以上に旺かれると爆薬の性質が変化 する恐れがあるか らである｡現在使用がt妖み られてい る耐蝕爆薬liJLl高い化学的安定性 と共に高良公有点の 化合物である｡

文 献

l) 細谷文夫

. r

｣ .

( 1 9 8 7 )

2 ) K. W.Eg ge ra ndA. T. C

,̀ Ho mo pok卜 a n d He t e r o p o h

Bo n dDi s s o c i a t i o nEn e r gi es a J l d He a t so EFo r ma t i o no fRadi c a l sa z l d l onsh t he

e .( . Da t ao n Or pni cMo l ec u l

' ,He l y .

hi m.Ac t a.58.1 51 6

3

3 ) P. J .

m i c ha e l . J l . G. 如 e Al o d E a J l dC. A.F.

J o h ns

n /C q bn ‑ ni t r o g e nb o n ddi s

ci a do n

e n er w v a ^l u e si nC 一 山t z w c o m p t L n d s .7 6:

1 5 2 7 8

t .

. Ch e J n.

,4 ,3 3 9( 1 9 7 2) 4 )

,

ムの粥尭研究｣.昭和60*碇労働省重光研究報告朽

( 1 9 8 6 )

5 ) K.Ya ma mo t o. T,Ko ga .A.I n o t J ^{e ,H.Ou d} l ^{i .M.}

T t o ha ndT.Yo s h i da

The r ma lSt a bi l i t yo E Ni t mgl y c e r i nea J t di t sDe r i v a t i y c sb yt heDi l ut i o n Me

K

6 t hSy m p.Ch e m.Pr

b

C

n

t e dSt a bi LEx pl o s .p. 21( 1 9 8 2)

6 ) S. W. Bc n 9 0 r

i n e t i c so

Py r o l y S i so f

比yl Hy d r o pe r o 7 L i d eS a Z l dn e i r

Bo ndD 6 ss

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■ , I . Che m. PAY

. ,

0. 1 0 0 7 ( 1 9 6 4)

)

t ta n dS. W.

J M

Py t o y S i so fDト

e ni a r y

Bt 吋lPe r o x i d e:Te mpe r a t t 汀eGr a di e z l t Sa J I d Ch a inCo n t r i but i o n' ,

.Che m.Phy

. ,36,8 9 5

(

9

8) A.Rc mb a t ut I a ndM.Sz

Ki n e t i c so Et he

b p o s i do noEDi a c e

y lP er o x i de .I . G aseo u sPhs

' . I .

Ch e m.

,76. 59 7 5

(1954)

9 )

r

( 1 9 8

r

封セルを用いた火萌朋の分析

熱J .

3 8

( 1 9

l l )吉田忠雄,台沢二千六,伊藤

r

D

｣ .

( 1 9 8 7 )

1 2 )

.r

洞( Ⅲ) .

｣ .

1 9 8 7

8

1 3)T.Ur b a J l S ki .' Ch e mi s t r ya ndTe c hJ ) O l o w o EE 7 E ･

p l o S i y e s .Vo 1 . 4' , Pe r pJ nO nPr e s s ,p. 21 2( 1 9 85)

‑3 26

*

Synt hes esofhea t ‑ r esi s t antni t r

‑ Compoundsandt hei res t i mat i on ofexpl osi on(I).

Es t i mat i onf ors t abi l i t yandde t onat i onpr opagat i on ofni t r oI COmPOL J ndsbySC‑ DTA.

byFt ni oHOSOYA●Yo s hi a kiKANEEO暮 暮 ,Fu i i r o kuYOSHはAWA ● ● ● ,

盟mi t s uTAMURA● ● I ,Sh i ge r u MORI SAm ● ' ' ● .Ku ni oI TABASHI 事 事 ' ' ' a J I dTa d a oYOSHI DA● ● ●

Then i t r か t O mp O undsh a v eb e e ns t udi e dus i n gs e a l e dc e

T d i f f e r e J I t i a lt he r ma la na ly s i s ( SC‑ DTA) t ode t e r T ni r L et hepr o pe r t i e sf orb 飽

e s i s t a nte xp l o s i ye s .Thee xt r a p o l a t e d o ns e tt e mpe r a t ur e ( T D T A)a ndde c o mpo s i do np

ar

S D T A)we r ede t e r m ine df r o mt he SC‑ DTA.Thede c o mpo s i t i o nhe a t

Qb T A )

a so bt a ine df r o mt hef o l l o w in ge q ua t i o n:

Qb T A

t r r A

k=4. 31x1 0‑ 4 T l r r A+0. 41

whe r eAi sde t e r mi ne dh ms t a nd a r dma t e r i a l s .

Thebo nddi

s o da do ne n e r gy( BDE)o f u n s t a bl e ni t ro <o mpo undSw i t hT 帆 wa sa l s o s t ud i e d , a ndi tⅧ f o t l n dt ha ta r o ma t i cn i t r o l氾mPO unds

hhi ghme l t i n gpo i nt sa r e s t a b l e . W h e nwee xa mi me dt hehe a t s t a bi l i t yo ft he i rs t r uc t ur e , wev a li da t e

t he丘n d i n gt ha t t r iAi t r c r ‑ b e nz e nede r iva t i y e swe r es t a bl ei nhe a t ̲

A

L t e rt ho r o q g h e x a m in a t i o n , o u rr ^cs e wd y a Xd a t e dt ha tt hef a c ta r o ma t i cni t rc r , c o m‑

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川 ^{' De p ar t me nto fRe a di o nChe m is t r y,Fa c ul t yo fEng i ne e r ing}

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o fTo ky o;7 ‑

‑1Ho ng o,Bu mkyo k n ,To ky oL I B, J a p a n

' ' ● ●Re s e a r c

hs dt t l t eo fl nd ust 血

a f e t y ,Mi ni s t r yo

La bo t w

‑3

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i n a t o k n ,To ky o1 0 8

' ' ' ' 暮D

pa r t me n to fhdu s t 血

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Ni ho nUn i v e r s i t y;1

‑1 4S u m

d

i, 妃 md a,Chi y o d

u,To ky o1 01 )

K軸y aK8 Y a k u .Vo l . 49. No.5 . 1 988 ‑3 27 ‑