株式会社堀場製作所カスタマーサポートセンター意外と知らなかった! 上手なpH 測定! 基礎から精度よく測定するポイントをご紹介します 2016 年 9 月 7 日 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 1

(1)

1

1 意外と知らなかった！上手なｐＨ測定！

基礎から精度よく測定するポイントをご紹介します

株式会社堀場製作所

カスタマーサポートセンター

２０１６年９月７日

(2)

もくじ（pH）

 pHとは

 ｐＨの測定原理

 校正と測定

 電極のメンテナンス

 サンプルに適した電極選択

(3)

3

pHとは？

pH ：酸性・中性・アルカリ性の程度をあらわす値

味

リトマス試験紙青色赤色性質

レモンの搾り汁すっぱい赤くなる赤いまま酸性

せっけん水苦い青いまま青くなるアルカリ性

酸性中性アルカリ性

レモンの搾り汁せっけん水

pH0 pH7 pH14

(4)

H ^＋（ H ₃ O ^＋）水素イオンが多い

→酸性

OH ^－水酸化物イオンが多い

→アルカリ性



Ｓφrensenの定義

𝒑𝑯 = −𝒍𝒐𝒈 _𝟏𝟎 𝑯 ⁺ ：水素イオン濃度の負の常用対数

 水溶液の性質（酸性・中性・アルカリ性）は

H ^＋（ H ₃ O ^＋）とOH ^－のバランスによって決まる

H

₂

O

H

₂

O

H

₂

O H

₂

O H

₂

O

H

₂

O

H

⁺

OH

^-

H

⁺

OH

^-

H

₂

O H

₂

O

OH

^-

H

3

O

⁺

pHとは…

(5)

5

pHの定義の見直し

pH=-log

₁₀

[H

⁺

]について、その後の研究でpHは水素イオン濃度ではなく、

水素イオンの活量に関係のあることが分かりました。

その結果、pHは次のように定められました。

𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 ₁₀ 𝑎 _𝐻 ⁺ ^ここで 𝑎 _𝐻 ⁺ = 𝑓 × [𝐻 ⁺ ]

水素イオン活量

活量とは？

イオンが自由に動ける度合いを加味した量のこと。

イオン濃度が低い場合と高い場合とではイオンの自由度が異なるため、

その制限の度合いを活量係数

f

と定めている。

活量の概念

活量係数水素イオン濃度

濃度が低い高い

(6)

酸性

ｐH０…１ｐH１…０．１ｐH２…０．０１ｐH３…０．００１ｐH４…０．０００１ｐH５…０．００００１ｐH６…０．０００００１

中性

ｐH７…０．００００００１

アルカリ性

ｐH８…０．０００００００１ｐH９…０．００００００００１ｐH１０…０．０００００００００１ｐH１１…０．００００００００００１ｐH１２…０．０００００００００００１ｐH１３…０．００００００００００００１ｐH１４…０．０００００００００００００１

＊単位はＭ（mol/L）

とても幅広い濃度範囲を扱っている計測器

𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 ₁₀ 𝐻 ⁺ ：水素イオン濃度の負の常用対数

酸アルカリ

水素イオン濃度

10 ^-7

(7)

7  読み方

ペーハー？ピーエッチ？

 定義

この規格に規定したｐＨ標準液のｐＨ値を基準とし、ガラス電極ｐＨ計によって測定される起電力から求められる値。

※ピーエッチ又はピーエイチと読む

JIS Z 8802での定義

(8)

 pHとは

 ｐＨの測定原理

 校正と測定

 電極のメンテナンス

 サンプルに適した電極選択

もくじ（pH）

(9)

9

ｐH測定のしくみ

内極

pH応答ガラス膜

ガラス電極比較電極

サンプルのpH変化によりガラス膜に生じる電位が変化する電極

サンプルのpHが変化しても液絡部に生じる電位が変化しない電極

ガラス電極法

ガラス電極と比較電極の2本の電極を用い、2つの電極間の起電力(電位）差を知ることで、溶液のpHを測定する

液絡部

pH計

(10)

H

⁺

H

⁺

H

⁺

H

⁺

H

⁺

H

⁺

H

⁺

H

⁺

H

⁺

H

⁺

H

⁺

+

試料水ｐＨo

ガラス膜

H

⁺

H

⁺

H

⁺

H

⁺

H

⁺

H

⁺

e o E(電位差）

e i

電極内部液ｐＨi（ｐH７）

25℃で1pHあたり約59mV変化する

pH応答ガラス膜

発生する起電力Eが0mVであれば、

pHo＝7-0/59＝7

発生する起電力Eが177mVであれば、

pHo＝7-177/59＝4

pH応答ガラス膜のはたらき

⇒ pHo=7－E/59

E：起電力[mV]、 αRT/F：感度[mV/pH]

pHi：電極内部液のpH、 pHo：サンプルのpH e：不斉電位

たとえばpHｉ=7 で液温25℃とすると、

𝐸 = 𝛼 𝑅𝑇

𝐹 𝑝𝐻 _𝑖 − 𝑝𝐻𝑜 + 𝑒

試料水

(11)

11 起電力（電位）の基準は比較電極

比較電極の電位は安定している必要がある電位を安定させるために

高濃度の塩化カリウムを

少しずつ出しながら測定している

液絡部が重要なはたらきをしています

比較電極

3.3M塩化カリウム溶液（KCl）

比較電極のはたらき

流出無し流出有り

(12)

pH応答ガラス膜の理想と現実

• pH7のゼロ点をずらす原因

→不斉電位（e）

計量法規格（JIS B 7960-1）

は、±30mV以内

「現実」には測定環境や電極の状態により、「理論」の検量線とは異なる状態となる。

この現実の線に合わせこむのが

標準液による校正現実

理論

500 -500 0

0 7 ｐＨ 14

Ｅ［ｍＶ］

ガラス膜の起電力とｐＨの関係１pHあたり約５９mV

不斉電位

𝐸 = 𝛼 𝑅𝑇

𝐹 𝑝𝐻 _𝑖 − 𝑝𝐻𝑜 + 𝑒

(13)

13

電極のしくみ（まとめ）

pH測定には「ガラス電極」、「比較電極」、「温度補償電極」が必要温度補償電極は、溶液の温度を本体に取り込む温度センサー

①ガラス電極 ②比較電極 _{内部液補充口}

内部液を出し入れできる。スポイトで内部液を補充する。

内部液が液絡部からにじみ出る構造になっている。

内極

（AgCl）

pH応答ガラス膜

起電力を本体に取り込み、pH値に演算。

使用年数や保管状況により感度が変化。

乾燥に弱く、日常の保管は湿らせた状態で。

内部液（KCl）

内部液 pH7のKCｌ

液絡部

セラミック製。ここから内部液が流出する。

目詰まりを起こさないよう注意が必要。

(14)

最近の電極は複合型が主流

(15)

15

温度補償電極のはたらき

 温度補償電極は温度計です。pH応答ガラス膜の 1ｐH当たりの起電力は温度により異なる。標準液とサンプルの液温が異なる場合でも、サンプルの pHを正確に測定するため温度を測定し、本体が検量線を引き直す。

各温度における理論感度表

温度（℃）起電力(mV) 温度（℃）起電力(mV)

0 54.20 50 64.12

5 55.19 55 65.11

10 56.19 60 66.11

15 57.13 65 67.10

20 58.17 70 68.09

25 59.16 75 69.08

30 60.15 80 70.08

35 61.15 85 71.07

40 62.14 90 72.06

45 63.13 95 73.05

0 7 ｐＨ 14

500 -500 0

Ｅ［ｍＶ］

(16)

標準液の温度特性

 温度が上がるとpHは…

・pH4標準液 → 上がる

・pH7標準液 → U字

・pH9標準液 → 下がる温度特性は

サンプルにより異なる

3 4 5 6 7 8 9 10

0 20 40 60 80 100 pH

pH4 pH7 pH9

(17)

17

ｐH計の構成

 ｐH測定で必要なもの

①pH計本体

②pH電極

③標準液

 pH電極の構成 1.ガラス電極

2.比較電極

3.温度補償電極

現在は1本電極が主流

（右写真も1本電極）

本体電極標準液

(18)

 pHとは

 ｐＨの測定原理

 校正と測定

 電極のメンテナンス

 サンプルに適した電極選択

もくじ（pH）

(19)

19

よくあるお問い合わせ・ご相談内容

エラーが出て校正できないのだけれど・・・

電極の寿命の目安はどれほどでしょうか？

このサンプルを測るのに適した電極は？

2台の指示値が異なるのだけれど・・・

etc…

(20)

・温度を一定に保つ。

ガラス応答膜は温度によって電位/pHが変化する。

𝐸 = 𝛼𝑅𝑇

𝐹 ⊿𝑝𝐻

・校正時の標準液とサンプルの温度を同じ、

且つ一定にする。

重要ポイント①（校正時・測定時）

・サンプルのpHに近い標準液を2液以上で校正する

ex：サンプルpH5付近→pH7とpH4標準液で校正

サンプルのpHが不明の場合はpH4,7,9の3点校正が一般的

(21)

21

重要ポイント②（校正時・測定時）

・比較電極側内部液補充口を開ける

・内部液の液面の高さはサンプル液面より高くする内部液のサンプルへの流出を促し、

液絡部での電位の発生を抑制する

内部液液面

サンプル液面

閉める開ける

(22)

校正・測定は指示値が安定してから。

応答が遅いときは要注意

・校正アシスト機能を使う（Stability）

10秒間の偏差(最大値と最小値の差)が、

0.002pH以下になった時点が目安

pH 7.0

Time (s) 4.0

安定点前に校正された場合

重要ポイント③(pH校正時,測定時）

＜F-70ｼﾘｰｽﾞ＞F-72～74

安定した状態

この差が測定値の差になる

(23)

23 校正時に電極の状態をチェック

＜正常な電極動作の基準＞

・不斉電位：±30mV以内

・感度：90～105 ％

・再現性：±0.05未満

・応答速度：3分以内に指示値が安定する

これらの基準を満たさない場合は、電極を確認し、

内部液の交換や洗浄等のメンテナンスが必要

重要ポイント④(電極性能の指標）

(24)

 pHとは

 ｐＨの測定原理

 校正と測定

 電極のメンテナンス

 サンプルに適した電極選択

もくじ（pH）

(25)

25

電極メンテナンス

＜不具合現象＞

・校正ができない

・ｐH指示値がふらつく

・1回目と2回目の指示値が異なるなど

使用条件,電極汚れや劣化が原因

(26)

エラーの原因

 不斉電位異常

→電極内部液（KCｌ）の濃度変化または液絡部の詰まり

 感度低下

→pH応答ガラス膜の汚れやキズ、劣化

(27)

27

不斉電位異常をきたす要因

サンプル例劣化モード

無機成分液絡部の

汚れや詰まり塩分の高い食品

硫黄分を含む溶液タンパク質

微粒子を含む溶液

フッ酸を含む溶液セラミック液絡部の溶解液絡部の汚れや詰まりは、洗浄でほぼ解決

新品

(28)

サンプル例劣化モード

フッ酸ガラス膜の溶解

強アルカリガラスの網目構造を切断キレート剤、塩類、酸金属イオンと置換

油脂、タンパク質、

無機成分

汚れの付着

特に★サンプルについては電極の寿命を短くする場合がある。

サンプルの性質を知り、長時間浸漬したりしないよう注意が必要

★

ガラス応答膜の劣化を促すサンプル

(29)

29

汚れの

種類

一般サンプル・

無機・有機成分

油脂類 (インク，食品)

タンパク質 (食品)

強アルカリ性・

無機成分

洗浄方法

・中性洗剤

・チオ尿素入り洗浄液（

HORIBA洗浄液＃220）

エタノール・アセトンを含ませた柔らかい布での拭き取り

タンパク質分解酵素入り洗浄液

（HORIBA洗浄液

＃250）

1mol/Lの塩酸に浸す

漬け置

き時間 ― 12時間 ― 12時間 1時間

試料溶液中の汚れの成分に応じた洗浄が必要！

洗浄方法

洗浄後は、内部液を全量交換してください

(30)

メンテナンス動画のご紹介

http://www.horiba.com/laqua/ph_el_mnt/

(31)

31

電極の保存方法

専用の電極保護キャップを使用し、

ガラス応答膜を水分で潤った状態を保つ

（乾燥させた場合は純水に一晩つけて置く）

不斉電位が変化する原因

純水を染込ませたスポンジ又は脱脂綿水蒸気で飽和

純水浸漬保存すると

⇒ガラス応答膜からの微量金属イオンの溶出

⇒内部液の希釈

注目

(32)

 pHとは

 ｐＨの測定原理

 校正と測定

 電極のメンテナンス

 サンプルに適した電極選択

もくじ（pH）

(33)

33

pH応答電極の種類と特徴

主流のpH応答電極は大きく分けて2種類

どちらも応答膜の組成や形状によって、

特長の異なる電極がラインアップされている

ガラス電極

ガラスがpH応答

ISFET電極

半導体センサーがpH応答

・汎用性が高い

・JIS記載の原理

・低価格

・割れない

・形状の自由度がある

(34)

液絡タイプ構造 KCl内部液

流出量特長

セラミック標準高汎用性

可動スリーブ多い粘性、有機溶媒、

低導電率でも高安定

固定スリーブ多い粘性、有機溶媒含有

でも安定ダブル

ジャンクション多い高安定

内部液の濃度変化少

イオン液体

ゲルなしコンタミ少

低導電率で高速応答

比較電極(液絡部)の種類と特徴

セラミック

摺りが動く摺りが固定ｾﾗﾐｯｸ液絡とｽﾘｰﾌﾞ液絡の組合せ

ゲル化したイオン液体

(35)

35

電極と測定方法のご紹介

 電極のご紹介

 大半のサンプル測定はこちらで・・・ 9615S-10D

 微量測定に適する電極・・・ 9618S-10D

 表面測定に適する電極・・・ 0040-10D

 特殊なサンプルに適する電極・・・ 9681S-10D

(36)

大半のサンプル測定はこちらで

pH電極

すばやい安定でドリフトを解消。

測定値の読み取りタイミングも迷いません。

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JIS規格より強度１０倍の応答ガラスを採用

ドーム型であらゆる角度に強く、破損の心配を低減

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凸凹の無い構造で、ラクラク洗浄。ふき取りも簡単

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防水構造



鉛フリー

おすすめセット：汎用pH測定。業界分野にかかわらず、幅広い用途に

スタンダード ToupH電極

(37)

37

世界最微量５０μL測定可能な温度補償センサ付きpH電極。



独自の制作技術（特許第4054245号）により、直径３mmのガラス２重管を実現



マイクロチューブなどの微量容器に対応

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温度センサを応答部すぐ近くに配置し、温度応答の高速化を実現冷凍保存していた試料も常温に戻すことなく測定可能



防水構造

おすすめセット：製薬、食品の研究開発、医療・ライフサイエンスの基礎研究に

マイクロ ToupH電極

2011年6月現在、

当社調べ

微量サンプルの測定にはこちら

pH電極

(38)

表面測定や超微量測定に

微量液滴から固体表面測定まで安心・簡単に。

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先端平面上にセンサを配置し、応答部段差を１００μm以下に

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固体表面のわずかな水分の測定が可能

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半導体センサの採用で破損の心配もありません

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シャーレなどの底の浅い容器中の試料測定にも最適

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センサ部交換式

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フラット ISFET pH電極



寒天培地などのゲル状材料、

食肉などの食品試料の表面測定に



布、紙などのシート状材料の評価

（純水などが必要です）

pH電極

(39)

39

フラットISFET pH電極の特徴

 フリップチップボンディング方式採用

⇒応答部段差0.1mm達成

フリップチップ式

段差0.1mm

アプリケーション例



ガラス・金属表面pH測定



紙・布・皮革・髪の毛・皮膚pH測定

肉表面のpH測定

固体表面の液滴食肉

●測定例

(40)

フラットISFETによるチーズ表面のpH測定例

標準液とチーズのpH応答曲線

3 4 5 6 7 8

0 100 200 300 400 500 600 700 800 time (s)

pH

pH7標準液

pH4標準液

チーズ表面

• チーズに含有する水分量で直接測定が可能

(41)

41 有機溶媒含有など特殊なサンプルのpH測定

ポイント

 サンプルの性状に合わせた電極の選択

 測定したpH値の意味合いに注意が必要

→ 相対値として比較する

 測定条件を統一する

→ 温度、撹拌強度、測定時間など

(42)

有機溶媒含有液、粘性サンプルに適した電極

スリーブ型の9681S, 6377がお奨め

スリーブ ToupH

非水用

・pH応答ガラス膜の水和層が薄い。

・比較電極の液絡部がスリーブ型で内部液のKClの流出量が多いため、指示値が安定しやすい

水和層ガラス

有機溶媒と有機溶媒

水和層と混合し

安定に時間がかかる

K ⁺

Cl

-

KClの流出を多くして安定化

K ⁺

Cl

-

(43)

43 有機溶媒含有液（ｱﾙｺｰﾙ飲料）測定例

ウイスキー（エタノール40％)

スリーブ

ToupH(9681S)

非水用 (6377)

4.0 4.3 4.6 4.9 5.2 5.5

0 20 40 60

Time (s)

pH

9681 6377 9615

多孔質ｾﾗﾐｯｸ

(スタンダード 9615)

ｽﾘｰﾌﾞ型(9681, 6377)

(44)

堀場製作所水質計の変遷

国内トップメーカとして常に最先端技術を採用

マイコン

カード型コードレスカラｰLCD

デジタル

トランジスタ

業界初

タッチパネル

コンパクト水質計7機種ラインアップ

(45)

45

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(46)

お困りの際はご活用ください

(47)

47

HORIBAホームページのご案内

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株式会社堀場製作所 カスタマーサポートセンター 意外と知らなかった! 上手なpH 測定! 基礎から精度よく測定するポイントをご紹介します 2016 年 9 月 7 日 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 1

1

1

意外と知らなかった！上手なｐＨ測定！

基礎から精度よく測定するポイントを ご紹介します

株式会社堀場製作所

もくじ（pH）

 pHとは

 ｐＨの測定原理

 校正と測定

 電極のメンテナンス

 サンプルに適した電極選択

3

pHとは？

pH ： 酸性・中性・アルカリ性 の程度をあらわす値

味

リトマス試験紙 青色 赤色 性質

レモンの搾り汁 すっぱい 赤くなる 赤いまま 酸性

せっけん水 苦い 青いまま 青くなる アルカリ性

酸性 中性 アルカリ性

pH0 pH7 pH14

H ＋ （ H 3 O ＋ ）水素イオンが多い

→酸性

OH － 水酸化物イオンが多い

→アルカリ性



𝒑𝑯 = −𝒍𝒐𝒈 𝟏𝟎 𝑯 + ： 水素イオン濃度の負の常用対数

 水溶液の性質（酸性・中性・アルカリ性）は

H ＋ （ H 3 O ＋ ）とOH － のバランスによって決まる

2

2

2

2

2

2

+

-

+

-

2

2

-

3

+

pHとは…

5

10

+

𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 10 𝑎 𝐻 + ここで 𝑎 𝐻 + = 𝑓 × [𝐻 + ]

f

活量の概念

酸性

ｐH０…１ ｐH１…０．１ ｐH２…０．０１ ｐH３…０．００１ ｐH４…０．０００１ ｐH５…０．００００１ ｐH６…０．０００００１

中性

ｐH７…０．００００００１

アルカリ性

とても幅広い濃度範囲を扱っている計測器

𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 10 𝐻 + ：水素イオン濃度の負の常用対数

水素イオン濃度

10 -7

7

 読み方

ペーハー？ ピーエッチ？

 定義

この規格に規定したｐＨ標準液のｐＨ値を基準 とし、ガラス電極ｐＨ計によって測定される起電 力から求められる値。

※ピーエッチ又はピーエイチと読む

JIS Z 8802での定義

 pHとは

 ｐＨの測定原理

 校正と測定

 電極のメンテナンス

 サンプルに適した電極選択

もくじ（pH）

9

ｐH測定のしくみ

pH応答ガラス膜

ガラス電極 比較電極

ガラス電極法

ガラス電極と比較電極の2本の電極を用い、2つの電極間の 起電力(電位）差を知ることで、溶液のpHを測定する

液絡部

株式会社堀場製作所カスタマーサポートセンター意外と知らなかった! 上手なpH 測定! 基礎から精度よく測定するポイントをご紹介します 2016 年 9 月 7 日 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 1

基礎から精度よく測定するポイントをご紹介します

pH ：酸性・中性・アルカリ性の程度をあらわす値

リトマス試験紙青色赤色性質

レモンの搾り汁すっぱい赤くなる赤いまま酸性

せっけん水苦い青いまま青くなるアルカリ性

酸性中性アルカリ性

H ^＋（ H ₃ O ^＋）水素イオンが多い

OH ^－水酸化物イオンが多い

𝒑𝑯 = −𝒍𝒐𝒈 _𝟏𝟎 𝑯 ⁺ ：水素イオン濃度の負の常用対数

H ^＋（ H ₃ O ^＋）とOH ^－のバランスによって決まる

₂

₂

₂

₂

₂

₂

⁺

^-

⁺

^-

₂

₂

^-

⁺

₁₀

⁺

𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 ₁₀ 𝑎 _𝐻 ⁺ ^ここで 𝑎 _𝐻 ⁺ = 𝑓 × [𝐻 ⁺ ]

ｐH０…１ｐH１…０．１ｐH２…０．０１ｐH３…０．００１ｐH４…０．０００１ｐH５…０．００００１ｐH６…０．０００００１

𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 ₁₀ 𝐻 ⁺ ：水素イオン濃度の負の常用対数

10 ^-7

ペーハー？ピーエッチ？

この規格に規定したｐＨ標準液のｐＨ値を基準とし、ガラス電極ｐＨ計によって測定される起電力から求められる値。

ガラス電極比較電極

ガラス電極と比較電極の2本の電極を用い、2つの電極間の起電力(電位）差を知ることで、溶液のpHを測定する

𝐹 𝑝𝐻 _𝑖 − 𝑝𝐻𝑜 + 𝑒

比較電極の電位は安定している必要がある電位を安定させるために

標準液による校正現実

Ｅ［ｍＶ］

ガラス膜の起電力とｐＨの関係１pHあたり約５９mV

𝐹 𝑝𝐻 _𝑖 − 𝑝𝐻𝑜 + 𝑒

pH測定には「ガラス電極」、「比較電極」、「温度補償電極」が必要温度補償電極は、溶液の温度を本体に取り込む温度センサー

 温度補償電極は温度計です。pH応答ガラス膜の 1ｐH当たりの起電力は温度により異なる。標準液とサンプルの液温が異なる場合でも、サンプルの pHを正確に測定するため温度を測定し、本体が検量線を引き直す。

Ｅ［ｍＶ］

・pH9標準液 → 下がる温度特性は