なぜ金属錯体が発色するか? 前で述べたサーモクロミズムとソルバトクロミズムによって金属錯体は色変化を起こすわけですが それでは そもそもなぜ金属錯体は発色するのでしょうか? そこには電子遷移による発色原因があります 主な発色を起こす電子遷移には次の4つが考えられます 1) d-d 遷移による ( 配

色の変わる配位化合物、金属錯体の

クロモトロピズム

２００２年度 水曜班

はじめに

古くから、無機化合物は、陶磁器やガラスの着色に、また古代壁画の顔料として使 われ、今なおすばらしい色を残しています。われわれの身のまわりを見て も、乾燥剤 として使用する青色シリカゲルやプルシアンブルーなど有色遷移金属化合物の例は 数多くあります。このような着色物質の色が、溶媒に溶かしたとき や温度変化によっ てさらに変化することがあります。これはクロモトロピズムと総称されています。水曜 班の実験では、遷移金属塩の中で、簡単に手に入る塩化 コバルトのクロモトロピズ ム、ならびにニッケル錯体の合成とそのクロモトロピズムを通して、その色と色変化か ら錯体の重要性について学んでみたいと思いま す。

原理

サーモクロミズム

サーモクロミズムという名前はご存じの方も多いと思いますが、簡単に言ってしまえ ば温度変化に伴って物質の色が可逆的に変化する現象のことを指してサーモクロミ ズムと呼んでいるのです。サーモクロミズムを示す物質は，機能性材料としても使わ れています。

ソルバトクロミズム

ある金属イオンを含む錯体の配位結合（たとえば六配位八面体、四配位平面型、あ るいは四面体というような構造）の違いによって、それぞれの錯体の色は決 まってい ます。溶液中で溶媒の極性に応じてさらに変化することを指してソルバトクロミズムと 呼んでいるのです。いいかえれば、錯体の構造変化によって色が 変化することです。 上記の２つのような色変化を総称してクロモトロピズムと呼んでいます。

なぜ金属錯体が発色するか？

前で述べたサーモクロミズムとソルバトクロミズムによって金属錯体は色変化を起こ すわけですが、それでは、そもそもなぜ金属錯体は発色するのでしょうか？そこには 電子遷移による発色原因があります。主な発色を起こす電子遷移には次の４つが考 えられます。 １） ｄ－ｄ遷移による（配位子場吸収帯） ２） ＣＴ遷移による（電荷移動吸収帯） ３） 原子価間遷移による（混合原子価吸収帯） ４） 配位子の特性吸収による この実験での錯体の色変化は、主に１）ｄ－ｄ遷移による発色機構であるため、それ について詳しく述べたいと思います。 錯体が多彩な色を呈するのは、中心金属イオン内に充満したｄ電子が存在するた めだと考えられます。ｄ電子が配位子のつくる対称によって分裂し、基底状態 にある 電子配置から可視光を吸収して電子がエネルギー的に高いｄ軌道へと跳び移るとき、 つまり励起状態へ遷移することが選択的な光の吸収であるとき、錯体 が色を呈する のです。このような構造変化を起こす際に強く影響を与えるのは、溶媒の極性です。 これには、双極子モーメント、誘電率など、様々なパラメー ターが出されていますが、 ここで述べる錯体と溶媒の相互作用に関しては、溶媒のドナー性（電子供与性；ルイ ス塩基性）、アクセプター性（電子受容性；ルイ ス酸性）が重要な寄与をすると考えら れます。次の表に溶媒の極性パラメーターを示しました。数値が大きいほどドナー性、 アクセプター性が大きいことになり ます。 表１ （表題なし） 溶媒 μ ε DN N アセトン 2.86 20.7 17 12.5 アセトニトリル 3.44 36 14.1 18.9 １，２－ジクロロエタン 1.75 10.1 0 16.7 エタノール 1.7 24.3 ─ 37.9 メタノール 1.7 32.6 19.1 41.5 水 1.84 78.5 16.4 54.8 μ:双極子モーメント，ε:誘電率，ＤＮ:ドナー数，ＡＮ:アクセプター数

〔１〕 塩化コバルトのクロモトロピズム

塩化コバルトが溶媒に溶ける反応は発熱反応であり、以下のように反応式が立ちま す。このときこの可逆な式は、低温では反応は右に、高温では左に傾きます。

[CoCl

₂

(Solv)

₂

] ＋ 4Solv ⇔ [Co(Solv)

₆

]

2+

_{＋ 2Cl}

-

_(solvated)

Solv:溶媒分子 Solvated:溶媒和を示す ここで重要なのは、左辺に見られる塩化コバルトから遊離してくる Cl-_{イオンを、溶媒} 分子がどれだけ安定に溶媒和できるかにかかっていることです。水のようなプロトン 性溶媒では文句なく反応は右側に進むが、アセトンのような非プロトン性溶媒では、 アクセプター性がきわめて小さいため Cl-_{を溶媒和できません。そのためコバルトイオ} ンに配位して安定化するのです。最終的にいくら低温にしたところで遊離の塩化物イ オンはできず２種類の塩化コバルト水和物となるしかなくなるのです。

2[CoCl

₂

(Solv)

₂

] ＋ 2Solv ⇔ [CoCl

₃

(Solv)]

-

_{＋ [CoCl(Solv)}

5

]

+ このとき、塩化物イオンの配位した四面体コバルト錯体の吸光度が八面体コバルト 錯イオンの吸光度の約１００倍の強度をもつため、右辺の[CoCl3(Solv)] -のコバルトブ ルーの色を呈するのです。

〔２〕 ニッケル錯体のクロモトロピズム

塩化コバルト溶液に比べ二座配位子を含み、安定な錯体です。実験で合成した混 合配位子錯体 Ni(acac)(tmen)X（X＝B(C₆H₅)4-_，NO3-_{な ど）は、X（陰イオン）の配位能} に応じて四配位平面型、八面体型が得られます。前者の平面型は、配位不飽和を起 こし、溶液中でさらに残った２つの配位座を 溶媒が占有することで、六配位八面体構 造に変化しやすいと考えられます。このとき、わずかな温度の違い、ドナー性の変化 によって、平面型⇔八面体型の構造 変化が見られます。

[Ni(acac)(tmen)]

+

_{＋ 2Solv ⇔}

_{[Ni(acac)(tmen)(Solv)}

2

]

+ 赤（平面型） 緑（八面体型） ここで、配位子としては立体障害の大きなテトラメチルエチレンジアミン(tmen)と立体 障害の小さなアセチルアセトン(acac)を用いていることが 重要です。tmen は立体的 に混み合って高さを持った構造であり、双方の配位子とも錯体の外側にたくさんのア ルキル基が張り出した形をとり、中心金属と親 水的な配位原子をシールドし、

錯体全体はいくらか疎水的性質を持つことになります。これによって多数の有機溶媒 に可溶となる要因となるのです。 平面型と八面体型の変化はソルバトクロミズムとサーモクロミズムは、溶液のドナー 性に依存するわけで、アセチルアセトンのような配位能力の強い溶媒中で は緑が、 1,2－ジクロロエタンのような配位能力の弱い溶媒中では赤が見えてきます。そして、 アセトンのような中間の配位能の溶媒中では温度によって赤⇔ 緑の変化がみられま す。

実験

試薬

塩化コバルト六水和物（CoCl₂･6H₂O） 硝酸ニッケル六水和物（Ni(No₃)₂･6H₂O 塩化アンモニウム（NH₄Cl） アセチルアセトン（CH₃COCH₂COCH₃） N,N,N',N'-テトラメチレンエチルジアミン（(CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂） テトラフェニルホウ酸ナトリウム（カリボール）（NaB(C₆H₅)₄） 炭酸ナトリウム（Na₂CO₃） メタノール エタノール アセトン アセトニトリル 1,2-ジクロロエタン 蒸留水 ドライ アイス

器具

ビーカー(50ml) メスシリンダー(20ml) 試験管 試験管立て ガラス棒 薬さじ マグ ネチックスターラー 駒込ピペット ガラスフィルター 電子天秤

操作

〔塩化コバルトのクロモトロピズム〕 1. 薬さじで、固体の塩化コバルトを少量（約 0.1ｇ）ずつ４本の試験管にとりわけ、 それぞれを約 5ml の水（Ａとする）、メタノール（Ｂとする）、エタノール（Ｃとする）、 アセトン（Ｄとする）に溶かします。 2. 各試験管の溶液の色を観察する。次にこれらの溶液の入った試験管を熱湯、 氷、アセトン－ドライアイスに浸して、それぞれの溶液の色変化を見ます。（注 意：アセトンは沸点が 56.5℃なので、それ以上の温度にならないようにするこ と。）

3. 水溶液Ａの半分 (2.5ml)を別の試験管に取り、それに塩化アンモニウムを約１ ｇ加え、そのときの溶液の色変化を観察します（溶液をＥとします）。さらにこの 試験管を熱湯、氷につけて溶液の色変化を観察します。 4. メタノール溶液(B)を使って、ろ紙に筆で絵を描き、乾燥させます。次にこの乾 燥したろ紙をドライヤーで暖めてみます。さきに描いた絵が青く浮かび上がり、 きれいなあぶり出しが見られます。これを湿度の高い空気中に放置しておくと また色が消えます。 〔ニッケル混合配位子錯体〔Ni(acac)(tmen)〕B(C₆H₅)₄の合成〕 1. 硝酸ニッケル(2.90g、0.010mol) をエタノール 30ml に溶かし、これに tmen(1.71g、 0.015mol) 、アセチルアセトン（Hacac、1.00g、0.010mol）を加え、よくかき混ぜ ます。 2. この溶液に Na2CO3(0.53g、0.005mol)を固体のまま少しずつ加え、約２０分間か くはんした後、未反応の Na₂CO₃をろ過して取り除きます。この溶液をホットプレ ート上で加熱して、15ml くらいまで濃縮し室温に放置します。きれいな緑色結 晶が得られます。 3. 再結晶は 1,2－ジクロロエタンを用いて行います。この結晶を 1,2－ジクロロエ タンに溶かして、1.5 倍量の(C₆H₅)₄を固体のまま加えます。よくかき混ぜている と、溶液の色は緑から強い赤に変化します。ろ過して濃縮すると、赤橙色結晶 が得られます。ろ過して結晶を取り出し、1,2－ジクロロエタンに溶かして再結 晶を行います。 〔ニッケル錯体のクロモトロピズム〕 1. 前の実験で合成したニッケル錯体を少量(0.05ｇ)ずつ３本の試験管に分けます。 約 5ml の 1,2－ジクロロエタン(a とします)、アセトン(b とします)、約半量(2.5ml) のアセトニトリル(ｃとします)を加えて溶かします。 2. 各試験管の溶液の色を観察します。次にこれらの溶液の入った試験管を熱湯、 氷、アセトン－ドライアイスに浸してそれぞれの溶液の色変化を見ます。 3. エタノール溶液を使って、ろ紙に先ほどと同様に筆で絵を描き、ドライヤーで乾 燥させます。さきに描いた絵が赤く浮かび上がり、きれいなあぶり出しがみら れます。これにメタノールやエタノールの蒸気にさらすとまた色が消えます。

結果

〔１〕塩化コバルト溶液のクロモトロピズム

表２ （表題なし）

溶液の記号(溶媒) A(H2O) B(MeOH) C(EtOH) D(Me2CO) E(NH4Cl)

熱湯(60℃) ピンク 濃紺 濃紺 濃紺 紺 室温(２５℃) ピンク 青紫 紫 濃紺 赤紫 氷(0℃) ピンク ピンク 濃紺 濃紺 ピンク ドライアイス＋ アセトン(-80℃) ピンク ピンク 明るい水色 A…水 B…メタノール C…エタノール D…アセトン E…塩化アンモニウム なお、A と E のドライアイス＋アセトンは、溶媒が即座に凍るため色の判定はできない ものとします。

〔２〕ニッケル錯体のクロモトロピズム

表３ （表題なし）

溶液の記号(溶媒) A(DCE) b(Me₂CO) 熱湯(60℃) 赤 赤 室温(２５℃) 赤 茶色 氷(0℃) 赤 淡茶色 ドライアイス＋ アセトン(-80℃) 淡緑色 ａ…1,2－ジクロロエタン ｂ…アセトン

考察

今回の実験は、研究と言うよりも実験学習といった面が強いものとなりました。実験 に関しては特に難しい操作は含まれていません。クロモトロピズムを通し て、どのよ うな機構で錯体の色が変化するのかということの学習に重点を置き実験しました。操 作ではろ過、再結晶などをきちんと行い、目的のニッケル混合配 位子錯体を確実に 合成していくことは、あらゆる実験において重要な点であることは言うまでもありませ ん。 さて結果に関してですが、塩化コバルト溶液のクロモトロピズムでは、B（メタノール 溶媒）と C（エタノール溶媒）の室温における色変化が思ったよりも確 認できませんで した。これは、３月の室温における気温が低く、原理で述べたコバルトブルーがしっか りと現れなかったと考えられます。ニッケル錯体のクロモ トロピズムは、b（アセトン溶 媒）の室温（２５℃）と氷（０℃）において茶色が見られましたが、これは熱湯（６０℃）と、 ドライアイス＋アセトン （－８０℃）においてそれぞれ赤色と淡緑色が見られることか ら、平衡状態の中間色と考えることができます。

参考文献

『プログラム学習 錯体化学』 水町邦彦・福田豊 共著 講談社 1991 『楽しい化学の実験室Ⅱ』 Farideh Jalilehvand・福田豊（執筆担当） 東京化学同人 1995 『無機錯体，キレート錯体』（実験化学講座 17） 木田茂夫 丸善 1991

班員

チーフ 2C 戸田 晴彦 サブチーフ 2C 河合 宏紀 2C 岩間 昭智 2C 小島 雅彦 2C 住大 依子 2C 茅原 真理子 2C 本多 慶彦