東京理科大学 Ⅰ 部化学研究部 2013 年度秋輪講書 スピクリスポール酸とその誘導体の界面活性剤の作製および洗浄効果の研究 金曜班 Y. Iwata(1K), K. Tuchiya(1K),S. Yamaguchi(1K), Y. Ishikawa(1K), Y. Yoshida(1K), T.

1 東京理科大学Ⅰ部化学研究部 2013 年度秋輪講書

スピクリスポール酸とその誘導体の界

面活性剤の作製および洗浄効果の研究

金曜班

1. 背景 界面活性剤は様々な場面に用いられており，その特異的な性質は興味深い．例えば，界 面活性剤には疎水基と親水基が存在するが，その疎水基の炭素の数がたった一つ増えるだ けで，洗浄効果，ミセル形成時濃度，生分解性などが大きく変わる．それならば，通常， カルボキシ基を 1 つ有する石鹸が，2 つになった場合ではどのような変化があるのだろう か？3 つではどうか？私たちはその答えが知りたい．そして，新規性を追求したい．よって， まだ界面活性剤としての性質がほとんど明らかになっていないスピクリスポール酸(以下 S 酸)を用いて界面活性剤を作製およびその洗浄効果の研究をすることにした．S 酸はラクト ン環 1 つとカルボキシ基 2 つから構成されているため，そのラクトン環の開環によってヒ ドロキシ基 1 つとカルボキシ基 3 つを有するオープンリング酸(以下 O 酸)，カルボキシ基 2 つの間にジオールをはさむことによってできるジェミニ型界面活性剤の作製も研究対象と した． さらに，S 酸は生物由来で生分解性が高いバイオサーファクタントなので，環境低負荷物 である．それを活かして，イオン交換水や硬水下での洗浄効果の実験だけではなく，海水 と同様の成分の水溶液を調製し，それを溶媒として用いた条件での実験も行うことにした． 研究結果次第では，硬水が使われる場所での洗濯，船での洗濯といった実用化も期待でき る． Fig.1 スピクリスポール酸の誘導体

2 2. 原理 2.1. ミセル形成と汚れの落ちるメカニズム 界面活性剤は極性がない親油性のアルキル基と，極性が強い親水性からできている．水 に界面活性剤をある濃度以上(以下，cmc とする)溶かすと水中で，親水性の部分を外側に， 親油性の部分を内側に向けてコロイド粒子を作る．これをミセルといい，ミセルの中心部 分に汚れが入ることにより汚れが落ちる．ミセル表面と界面活性剤が付着した布表面は， 負イオンに帯電しているので汚れが再付着することはなくなる1)_{．布表面についた界面活性} 剤を取り払うために，洗浄ではすすぎという過程が必要となる． Fig.2 界面活性剤のミセル形成 2.2. 界面活性剤の分類及び陰イオン界面活性剤の使用法 界面活性剤の最もよく用いられる分類法は，その親水基のイオン性による分類である． イオン性による分類とは，界面活性剤を水に溶かしたときイオンに解離するか(イオン性界 面活性剤)，しないか(非イオン界面活性剤)，また，解離する場合にはイオンが陽イオンか 陰イオンか，あるいは両方を有するのかによって分類する方法である．これにより界面活 性剤は陰イオン界面活性剤，陽イオン界面活性剤，非イオン界面活性剤，両イオン界面活 性剤に分類できる2)_． 洗剤の主剤として使用される界面活性剤は圧倒的に陰イオン界面活性剤であることが多 い．これはよごれの粒子や繊維の表面が水中で負に帯電することに関係する3)_{．陰イオン界} 面活性剤使用時，pH が大きければ大きいほど布と汚れが負イオンに帯電していき，その負 電荷の反発により，汚れは落ちやすくなる． S 酸(スピクリスポール酸)は，カルボキシ基があることから陰イオン界面活性剤に分類さ れる．そのため，S 酸を評価するには，洗浄効果の実験をするのが妥当である．

3 2.3. O 酸(オープンリング酸)の生成に関して S 酸のラクトン環は加熱することによって Scheme1 のような平衡反応が生じる4)． Scheme1 S 酸と O 酸の平衡状態 しかし，単に加熱により溶かしては，平衡状態で O 酸が少し生じる程度なので，高い収 率は望めない．そこで高い収率を得るために，エステルの加水分解反応を行う必要がある． だが，酸性条件下では S 酸の分子内で脱水が生じて 2-(2-カルボキシエチル)-3-デシルマレ イン酸無水物(以下，DCMA とする)も生じる5)_{．S 酸から DCMA が生成する反応は順反応} であるので，DCMA が生成してしまった場合は分離する必要がある．以上から，加水分解 の反応は水溶液中では塩基性にして実験を行う必要がある．塩基性にすることによって， Scheme2 のようにエステルの加水分解の順反応を起こすことができる6)． Fig.3 DCMA の構造 Scheme2 塩基性条件下においてのエステルの加水分解順反応

4 2.4. 溶解度とクラフト点 S 酸自体の溶解度は極めて低く水 100 g に対し 0.015 g ほどしか理論計算では溶けない7)． そのため，水酸化ナトリウムを加えて S 酸をイオン性界面活性剤にし，溶解度を大きくす る必要がある．その溶解度に大きく関わるのが，クラフト点である．クラフト点とは，イ オン性界面活性剤が急激に融解し始める温度である8)_{．クラフト点は，疎水基，親水基に大} きく関係している．S 酸に比べて O 酸の方が親水基を多く有するため，両者を界面活性剤 にしたとき，クラフト点に大きな差があると思われる．そのクラフト点の差を利用するこ とで，再結晶による分離も見込められる． Fig.4 クラフト点 2.5. ジェミニ型界面活性剤 一般的な界面活性剤は 1 個の分子中に疎水基 1 つと親水基 1 つを持つ．これに対して分 子中に疎水基，親水基を複数持つ界面活性剤があり，これをジェミニ型界面活性剤という． ジェミニ型界面活性剤は一般的な界面活性剤に比べて，以下の特性を持つ9)_{が，なぜこれら} のような特性を持つかは現時点では理解されていない． 1 表面張力を下げる力が強いので，極めて低い濃度でミセルを作れる 2 対硬水性を持つ 3 低濃度水溶液の粘度が比較的高い 4 泡立ちが良く刺激が少ない 5 環境低負荷である 6 低クラフト点を有する(0 ℃以下のものも存在する10))

5 Fig.5 S 酸のジェミニ型界面活性剤 2.6. ジェミニ型の生成に関して まず，S 酸を分子間脱水させることで Fig.6 のジェミニ型界面活性剤を作製すると仮定す る．しかし，電子授与の関係から，このジェミニ型界面活性剤は不安定で生成されにくい ことが予想される．そのため，極めて高温度でなければカルボキシ基同士の脱水は行らな い．カルボキシ基同士の脱水が困難なため，S 酸の間にグリセリンを挟むことで，Fig.7 の ジェミニ型界面活性剤を作製しようと考えた 11)_{．これにより，電子不足は解消され，比較} 的安定なジェミニ型界面活性剤が生成する． Fig.6 ジェミニ型界面活性剤 _{Fig.7 ジオールを挟むことで生成したジェ} ミニ型

6 2.7. 高金属イオンの影響 対イオンによってクラフト点は大きく異なる．特にカルボン酸やアルキル硫酸エステル のような陰イオン性界面活性剤のカルシウムやマグネシウムなどの 2 価金属塩では，ナト リウムのような 1 価塩に比べてクラフト点は極端に高い12)_{．このため，通常の 1 価の金属} イオンを対イオンとする陰イオン性界面活性剤は，硬水中でカルシウムイオンとの対イオ ン交換が起こり不溶性のカルシウム塩として析出する．不溶性の塩として沈殿したものは， 界面活性剤として作用しなくなる．従って，このような場合には，温度を上げることやカ ルシウム補足剤を共存させる必要がある． 加えて，陰イオン界面活性剤では，布と汚れが負イオンに帯電していき，負電荷の反発 により汚れは落ちやすくなるが，高価金属イオンの存在によって電荷的に中和され，洗浄 効果は低下する． 2.8. キレート剤 キレート剤とは，カルシウムやマグネシウムなどの多価な金属イオンを取り囲み，その 機能を封じ込めるものである．例えば，カルボキシ基を 4 つ，アミノ基を 2 つ有する化合 物はである EDTA は，その 4 つのカルボキシ基と 2 つのアミノ基がカルシウムイオンを挟 み，1:1 の関係でカルシウムイオンを封じ込めることができる．今回使用する，S 酸はカル ボキシ基が 2 つ，そして，O 酸はカルボキシ基が 3 つおよびヒドロキシ基が 1 つ存在する ため，その界面活性剤は，界面活性剤としての洗浄効果だけでなく，キレート剤としての 活躍を見込むことができる13)_． Fig.8 EDTA が金属イオンをキレートする様子 3. 実験 3.1. O 酸(オープンリング酸)とその界面活性剤の作製 3.1.1. 使用器具・試薬

7 温度計，ビーカー，薬包紙，ウォーターバス，安全メガネ，ガラス棒 ・スピクリスポール酸[(4S,5S)-4,5-ジカルボキシ-4-ペンタデカノリド]14) 分子量：328.5 融点：146 ℃ 毒性：マウス，L.D.50 2168 mg/kg 変異原生：なし 生分解度：活性化汚泥，8 日間培養で 95 % 製造：磐田化学工業 ・水酸化ナトリウム15) 組成式：NaOH 分子量：40.00 密度：2.130 性質：融点，318.4 ℃，沸点 1390 ℃ 水，エタノール，グリセリンに易溶，エーテル，アセトン，液体アンモニアに不溶 3.1.2. 実験操作 1) S 酸(スピクリスポール酸)32.85 g，水酸化ナトリウム 12.0 g をそれぞれ溶かした．その 後，S 酸水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混ぜ合わせ，イオン交換水を加えることで 0.20mol/l の S 酸界面活性剤を調製した． 2) 0.20 mol/l の S 酸界面活性剤をウォーターバスで 60 ℃で 1 時間加熱した．加熱している 間 pH メータで pH を測定した． 3) 0.20 mol/l の S 酸界面活性剤を 0.1 mol/l に希釈し，そのクラフト点を測りとった． 4) そのクラフト点から加熱後の溶液を下げていくことで再結晶化し，ろ過により S 酸界面 活性剤を取り除いた． 3.2. ジェミニ型界面活性剤の作製 3.2.1. 使用器具・試薬 温度計，ビーカー，薬包紙，ウォーターバス，安全メガネ，ガラス棒，水酸化ナトリウム， スピクリスポール酸 ・グリセリン16) 分子式：C3H8O3 分子量：92.08 性質：水，グリセリンに易溶．強い酸化剤を加えると爆発する．

8 3.2.2. 実験操作 1) イオン交換水に対して，グリセリン 1 当量，水酸化ナトリウム 3 当量，S 酸 2 当量を加 え，濃度を 0.50 mol/l とした． 2) その溶液をウォーターバスで 90 ℃で 2 時間加熱した． 3.3. 洗浄効果の測定 3.3.1. 使用器具・試薬

温度計，ビーカー，薬包紙，マグネチックスターラー(Yamato Scientific Co.,Ltd，MODEL MA100)，攪拌磁子(30mm,8 角形)，湿式人工汚染布(JIS C 9606,木綿布,タンパク質汚れ) 3.3.2. 実験操作 1) S 酸，O 酸，ジェミニ型界面活性剤の濃度(0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.10 mol/l)に調製した． その後，それぞれの溶液を 300 ml ビーカーに 200 ml 加えた後，攪拌磁子を入れ，マグ ネチックスターラーの台の上に置いた． 2) マグネチックスターラーの回転速度を目盛 4 に合わせた後，あらかじめ重量を測定した 汚染布を投入した．液温 30 ℃下で，8 分間洗浄した．布は水面に対して垂直に上から投 下した． 3) 洗浄後，汚染布を取り出し，同じ方法でイオン交換水 200 ml に入れて，すすぎを 3 分間 行った．すすぎ後の汚染布は，デシケーター内に入れ，1 週間乾燥した． 4) 硬水では溶液 1 l に対して塩化カルシウム 40.0 mg，塩化マグネシウム 50.0 mg，海水で は塩化カルシウム 400 mg，塩化マグネシウム 1300 mg を加えて，界面活性剤の濃度を 0.05 mol/l とした． 5) 硬水，海水に対しても 1)~3)と同様に洗浄効果の実験を行った． 3.4. 洗浄効果の評価法 洗浄効果では一般的に表面反射率を測定することによって洗浄効率を求める 18)_．式は以 下のようになる． 洗浄効率(%)＝(𝑅𝑤− 𝑅𝑠)/(𝑅𝑜− 𝑅𝑠) × 100 𝑅𝑜:汚染前の白布の表面反射率． 𝑅𝑤:洗浄後の洗浄布の表面反射率． 𝑅𝑠:洗浄前の汚染布の表面反射率． だが，このような装置は部室に存在しておらず，また購入できるものでもないので，洗 浄前の布の重さと洗浄後の布の重さの重量測定をすることによって，以下の洗浄除去率の 式を用いて洗浄効果を評価した19)_． 洗浄除去率＝洗浄前の汚れ量− 洗浄後の汚れ量 洗浄前の汚染布の重さ × 100 (%)

9 3.5. NMR での測定 3.5.1. 使用器具・試薬 漏斗，ろ紙，ビーカー，ガラス棒 ・塩酸17) 組成式：HCl 分子量：36.47 密度：1.19 性質：銅，鉄，ニッケル，コバルトとは加熱することで反応． 3.5.2. 実験操作 1) O 酸，ジェミニ型界面活性剤を作製した． 2) 界面活性剤水溶液に塩酸を加え，弱酸の遊離を行った． 3) 遊離した結晶をろ過により採取し，デシケーター，ドライヤーを用いて乾燥させた． 4) 乾燥させた試薬を，河合研究室に頼み，NMR での測定を行った． 4. 実験結果 4.1. S 酸(スピクリスポール酸)，O 酸(オープンリング酸)の界面活性剤の洗浄効果 S 酸界面活性剤の pH は 6.8，O 酸界面活性剤の pH は 8.0 であった．S 酸界面活性剤 0.1 mol/l のクラフト点は 30 ℃程度であった．O 酸界面活性剤 0.1 mol/l のクラフト点は 4 ℃程 度であった． S 酸，O 酸界面活性剤の洗浄効果実験値を Table1 に示した． Table1 S 酸，O 酸界面活性剤の洗浄効果 濃度(mol/l) 洗浄率 1 回目 洗浄率 2 回目 洗浄率 3 回目 平均洗浄率 0 2.33 1.05 1.67 1.68 S 0.01 4.83 2.62 2.55 3.33 S 0.03 3.76 4.21 4.81 4.26 S 0.05 5.23 5.66 4.23 5.04 S 0.07 8.15 7.64 5.56 7.11 S 0.10 5.05 5.69 5.70 5.48 O 0.01 3.07 1.86 2.61 2.51 O 0.03 4.09 4.17 4.00 4.08 O 0.05 5.33 5.40 5.27 5.33 O 0.07 5.45 5.75 5.51 5.57 O 0.10 6.00 3.56 6.55 5.40

10 Table1 を元に，スピクリスポール酸界面活性剤の濃度と洗浄除去率の関係を Fig.9 に表した． Fig.9 洗浄効果のグラフ ◆は S 酸界面活性剤，□は O 酸界面活性剤のプロットである． 4.2. 硬水，海水中での洗浄効果 海水中での洗浄後では，1 cm 程度泡立っていた．硬水中，海水中での pH は，溶媒がイ オン交換水と同様に，S 酸界面活性剤では 6.8，O 酸界面活性剤では，8.0 であった．硬水， 海水での洗浄効果の実験値を Table2 に示した． Table2 硬水，海水中での洗浄効果 濃度(mol/l) 洗浄 1 回目 洗浄 2 回目 洗浄 3 回目 平均洗浄率 硬水 1.50 2.16 2.06 1.91 S 硬水 5.02 4.12 3.57 4.24 O 硬水 5.21 5.35 6.41 5.65 海水 2.37 1.99 2.26 2.21 S 海水 6.88 6.06 4.62 5.85 O 海水 4.88 3.25 4.04 4.06 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 洗 浄 除 去 率₍ %₎ 界面活性剤濃度(mol/l)

11 硬水，海水での洗浄効果を Fig.10，Fig.11 に示した． Fig.10 洗浄効果の比較 Fig.11 洗浄効果の比較 分子数を求める計算式を以下に示した． 6.02 × 1023_{(1mol あたりの個数) ×} X 分子量(mol/l) × 200 1000(l) この式を用いて算出した 2 価金属の個数と界面活性剤の個数を Table3 に示した． 0 1 2 3 4 5 6 硬水 0.05M S酸 S酸 硬水 0.05M O酸 O酸 硬水 洗 浄 除 去 率₍ ％₎ 0 1 2 3 4 5 6 7 海水 0.05M S酸 S酸 海水 0.05M O酸 O酸 海水 洗 浄 除 去 率₍ ％₎

12 Table3 2 価金属の個数と界面活性剤の個数 溶液 Ca2+の個数 Mg2+の個数 2 価金属の個数 界面活性剤の個数 硬水 4.32×1019 6.30×1019 1.06×1020 6.02×1021 海水 4.32×1020 1.64×1021 2.07×1021 6.02×1021 硬水，海水における 2 価金属と，界面活性剤の分子数の比を計算した． 硬水中では界面活性剤分子と 2 価金属イオンの比は 56.8:1 海水中では界面活性剤分子と 2 価金属イオンの比は 2.91:1 となった． 4.3. NMR 測定結果 まず，使用した S 酸の NMR を測定した． Fig.12 S 酸の NMR 次に，実験 3.1.で合成した O 酸の NMR を測定した．ChemBioDraw Ultra 13.0 で，予想さ れる NMR のピークも示した．

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Fig.13 ChemBioDraw Ultra 13.0 での O 酸のプロトン NMR

14

そして，実験 3.2. で示した通りに合成した試薬の NMR を測定した．

Fig.15 ジェミニ型の作製実験で生成した試薬

すべての NMR を重ねて示した NMR 図を以下に示した．

15 5. 考察 5.1. 洗浄効果 洗浄効果は，S 酸(スピクリスポール酸)界面活性剤の低濃度側では，洗浄効果は濃度とと もに比例していったが，高濃度になると，洗剤の入れ過ぎと同様に洗浄効果に若干の低下 が見られた．これは，S 酸界面活性剤のクラフト点が 30 ℃で，洗浄効果の実験を行った液 温が 30 ℃と関係する．そのため 0.10 mol/l の S 酸界面活性剤溶液は，界面活性剤が飽和か， 過剰の状態になっており，析出した界面活性剤が布に付着したと考えられる．このため，S 酸界面活性剤は，布の重量が大きくなり，洗浄除去率が下がった． 一方，O 酸(オープンリング酸)界面活性剤は洗浄効果とともに比例して，洗浄効果は上が ったが，そのあとは一定の洗浄効果を示した．後述するが，O 酸界面活性剤の cmc は大き いと予想される．cmc に達するまでは，濃度と洗浄効果は比例関係にあるから，洗浄効果 は見かけ上一定になったように見えるだけであり，より濃度を大きくすれば洗浄効果は上 がると考えられる． 全体的に，O 酸界面活性剤よりも S 酸界面活性剤のほうが洗浄能力は高かった．このよ うな結果となった理由が 2 つ挙げられる．1 つ目の理由は，S 酸界面活性剤よりも O 酸界 面活性剤のほうがミセルを形成しにくいからである．S 酸と O 酸の親水基を考えると，親 水基が複数あるため，親水基(カルボキシイオン)同士のイオン反発があり，ミセル形成は容 易ではない．そして，S 酸よりも，O 酸のほうがカルボキシ基の数が多いので，その負電荷 の反発によって O 酸界面活性剤のほうがミセルは形成されにくい．よって，O 酸界面活性 剤では汚れを中心としたミセルが出来にくくなり，総ミセル数は S 酸界面活性剤よりも少 なくなる．そのため，汚れは S 酸界面活性剤の方が落ちやすいと考えられる．2 つ目の理由 として，S 酸のラクトン環が疎水基として働くために，より油性汚れの洗浄に寄与したから だと思われる．ある程度までは疎水基の長さが多くなるほど洗浄効果は増すので 20)_，ラク トン環が存在する S 酸界面活性剤の方が洗浄効果は高い． Fig.17 ミセル形成がされにくい理由

16 Fig.18 ラクトン環の疎水性 5.2. 硬水，海水中での洗浄効果 一般的に，原理 2.7.で示したとおり，洗浄溶液中にカルシウムイオン，マグネシウムイオ ンが含まれると，界面活性剤と不溶性の塩を形成し，洗浄効果は低下する． しかし，硬水下での O 酸界面活性剤の洗浄効果の実験では，Fig.10 から溶媒がイオン交 換水の 0.05 mol/l の O 酸界面活性剤よりも，溶媒が硬水である O 酸界面活性剤の方が，最 も高い洗浄能を示した．また，海水中での実験では，Fig.11 から溶媒が海水の S 酸界面活 性剤が，最も高い洗浄能を示した．この実験結果は，原理 2.7.で示した洗浄効果が低下する という事柄に明らかに反する．よって，洗浄効果を低下させるはずであるカルシウムイオ ン，またはマグネシウムイオンが，洗浄効果を促進させたと考えた．カルシウムイオンが 洗浄能を高くする事例は希に存在する 21)_{が，それはカルシウムイオンが若干量の場合だけ} である．しかしそのメカニズムさえも現時点においては理解されていない．ここで，なぜ カルシウムイオン，マグネシウムイオンが洗浄効果を促進させたかを考察する． まず，S 酸，O 酸は，カルボキシ基が複数存在するので，キレート能があると考えられる． これは，硬水中，海水中において，S 酸，O 酸界面活性剤の沈殿が生じないことからもわか る．仮に S 酸，O 酸にキレート能が無ければ，原理 2.7.に示したとおり，界面活性剤は難 溶性の塩をつくるからである．また，S 酸に比べて O 酸は，カルボキシ基の数が多く，ヒ ドロキシ基も存在する．そのため，金属イオンをキレートすることができる電子対が O 酸 では，S 酸より多く存在するためより高いキレート能がある．また，カルボキシ基の場所に 注目すると，S 酸同士では隣り合っているが，O 酸では離れた場所に，カルボキシ基が存在 する．この点においても，EDTA のように 2 価金属イオンをうまく挟みこむようにキレート できるのは，O 酸である．この S 酸と O 酸のキレート能力が，今回の考察をする上で最も 重要であると考えた． O 酸界面活性剤の硬水中での洗浄効果が上がった理由を考える．硬水中では，Table3 か ら 2 価金属イオンと界面活性剤の比は約 1:60 である．O 酸界面活性剤はキレート能が高い ため，カルシウムイオン，マグネシウムイオンを 1:1 でキレートし，キレート化合物が生成 すると考えられる．O 酸界面活性剤は 2 価の陰イオン界面活性剤で，カルシウム，マグネ シウムイオンは 2 価の陽イオンであるから，キレート化合物を形成することによって電荷

17 的に中和され，O 酸キレート化合物は非イオン界面活性剤のように振舞うと考えられる． 一般的に，低分子量の非イオン界面活性剤の洗浄能は陰イオン界面活性剤に比べて極めて 低いが，少量の非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤が共存することによって，その 洗浄能は増加する 22),23)_{．なぜなら，非イオン界面活性剤は陰イオン界面活性剤の分散性，} 耐硬水性を強化するからである．2 価金属イオンと界面活性剤の比は約 1:60 のため，生成 したキレート化合物の量は 1~2%程度である．そのため，O 酸溶液中では洗浄効果が増した と考えられる．一方，キレート能が比較的小さい S 酸界面活性剤溶液中では，カルシウム， マグネシウムイオンをキレートするのに多くの S 酸を消費し，その形は逆ミセルの形に近 いと思われる．そして，洗浄として使われる S 酸界面活性剤の量が減少したことにより， 洗浄効果が減少したと考えた． Fig.19 2 価金属をキレートした O 酸(非イオン界面活性剤) Fig.20 2 価金属をキレートした S 酸

18 次に海水中での洗浄効果を考える．海水中では，2 価金属イオンと界面活性剤の比は Table3 より 1:3 程度である．O 酸が 2 価金属イオンを全てキレート作用したとき，非イオ ン界面活性剤と陰イオン界面活性剤の比は 1:2 となる．非イオン界面活性剤は陰イオン界面 活性剤の分散性，耐硬水性を強化するが，非イオン界面活性剤が多量に存在したとしても， 洗浄として使われる陰イオン界面活性剤の量が減少しているため，洗浄効果は低下する． そのため，洗浄効果は溶媒がイオン交換水の場合よりも低下したと考えた． 海水中の S 酸界面活性剤に関して考える．前述したように，S 酸はカルボキシ基の数， 構造から O 酸よりもキレート能は低い．そのため，硬水中では逆ミセルのような形として 存在したと考えた．しかし，海水中では，塩素イオンが 2 価金属イオン以上に多量に存在 するために， 2 価金属イオンと S 酸とのキレート物を安定化させると考えられる．塩素イ オンの安定化により，海水中での S 酸界面活性剤では，硬水中とは違い逆ミセルのような キレート物(Fig.20)ではなく，金属イオンと界面活性剤とが約 1:2~3 でキレート物(Fig.21) であったと考えられる． Fig.21 塩素イオンによって安定となったキレート ここで生じたようなキレート化合物は，S 酸界面活性剤は 2 価の負電荷を帯びており，そ れが複数個 1 つの金属にキレートしているので，全体として電荷的には負に帯びている． よって，このキレート化合物は，複数個の疎水基が存在し，負に帯電していることから， ジェミニ型の陰イオン界面活性剤とみなすことができる．ジェミニ型界面活性剤の原理 2.5. から，極めて低い濃度でミセルを形成できるとあるので，ここで生成した擬似ジェミニ型 界面活性剤がミセルを形成したので，S 酸界面活性剤溶液は海水中での洗浄効果が上がった と思われる．海水中での実験だけ泡立ったのも，このようなジェミニ型が生成したことが 原因であると考えられる．

19 5.3. NMR O 酸 チャート中の 0 ppm は TMS のシグナル，2.5 ppm は DMSO の残留プロトンのシグナル， 3.3 ppm のブロードなピークは H2O のシグナルである．Fig.14 の 2.0 ppm の td のピークの 積分強度から，実験 3.1.により得られた O 酸の収率は 7 割程度であると予測できる．今回， 原理 2.3.で示したとおり，酸性での加水分解では O 酸ではなく DCMA が生成してしまうた め，S 酸 1 当量に対して NaOH を 3 当量加え，塩基性条件下でエステルの加水分解を行い， ラクトン環を開環させた．また，弱酸の遊離を行う際には，濃硫酸で行うと脱水反応で異 なる化合物が生成してしまう恐れがあるので，塩酸を用いた． S 酸 1 当量に対して 3 当量の NaOH を入れ，O 酸界面活性剤を作製した後，弱酸の遊離 を行わなかった理由は，作製した O 酸界面活性剤をそのまま洗浄実験で使用したかったか らである．しかし，収率を見る限りでは，O 酸界面活性剤に未反応の S 酸が含まれていな いとして見るわけにいかない．より高い収率が必要である．そのため，過剰に NaOH を入 れて，エステルの加水分解反応を促進させ，高い収率で O 酸界面活性剤を作製し，その後， 弱酸の遊離を行うことで，O 酸を試料として析出するべきであった． 一般的に，収率を高める方法として，反応を促進させるために温度を上げることが考え られるが，温度が高い場合には O 酸から，S 酸になる脱水反応が生じてしまう24)_．そのた め，温度を上げて収率を高くする場合には，温度をどれくらいにするかの検討が十分に必 要である． はじめ，O 酸の収率が低かったとしても，未反応の S 酸と O 酸を分離すれば良いと考え た．しかし，S 酸，O 酸には，共にカルボキシ基が複数存在し，分子量もほぼ同じであるの で，クロマトグラフィーによる分離は困難であった．そこで，S 酸，O 酸の親水基の数に注 目し，O 酸が S 酸よりも親水基の数が多いので，そのクラフト点が S 酸よりも低いことを 考慮することで，微量であるが再結晶法により S 酸と O 酸を分離することが出来た．しか し，クラフト点以下でも，多少の界面活性剤は溶けるので，完全に分離するのは極めて困 難である．よって，上記で記した通り，O 酸の収率を高くすることが重要となる． 5.4. NMR ジェミニ型 Fig.15 の O 酸の NMR と同様，チャート中の 0 ppm は TMS のシグナル，2.5 ppm は DMSO の残留プロトンのシグナル，3.3 ppm のブロードなピークは H2O のシグナルである．今回 の実験では，重ねた NMR 図(Fig.16)を見る限り，ジェミニ型界面活性剤のピークは確認で きず，S 酸とほぼ同じピークが検出したことがわかる．これには， 2 つの原因が挙げられ る．1 つ目は弱酸の遊離の際に，ジェミニ型よりも析出されやすい未反応の S 酸が析出され たのだと思われる．ジェミニ型の作製のために，実験操作 3.2.2.で示した通り，水溶液にグ リセリンを加えて反応させたのだが，実際に測定した NMR のピークにグリセリンの痕跡 (4.0 ppm)が存在しない．よって，S 酸とグリセリンは反応したのだが，弱酸の遊離によっ て生じたのは S 酸だけだと考えられる．

20 2 つ目は，ジェミニ型の生成が少量であったからだと考えられる．なぜなら，水溶液中で， グリセリンと S 酸同士の脱水を行えたとしても，生成したエステルが加水分解によりまた， S 酸とグリセリンに分離してしまうからである．また，ジェミニ型だけではなく，S 酸とグ リセリンが 1:1 で反応し，S 酸エステルが生成すると思われるので，ジェミニ型自体の生成 量は少ないはずである．ジェミニ型を作製するに困難な理由は他にもある．塩基性条件下 の水溶液中で加熱をしたので，O 酸が生じる恐れもあり，S 酸同士のジェミニ型だけではな く，S 酸と O 酸のジェミニ型，O 酸同士のジェミニ型も生じる．このような理由から，S 酸同士のジェミニ型を生成するには，有機溶媒中で行う必要があるだろう． 別の方法で S 酸同士のジェミニ型を作製するとしたら，溶媒を THF として，塩基として NaH を使い，グリセリン 1 当量に対して，S 酸を 2.5 当量用いて使うのが有望だと考えら れる．実際にジェミニ型界面活性剤を生成したとされる文献25)_{によると，グリセリン 46 g} と S 酸 328 g，NaOH 0.19 g，エチルアルコール 140 g を 1 l フラスコで 115 ℃，気圧が 50 mmHg 以下の条件で 6 時間加熱することで，75 %の収率を得ることができる．しかし，こ こに記述した 2 つの方法は，部室レベルではいずれも困難である．なぜなら，ドラフトが 存在しないのと，減圧させながらの実験が行えないためである．そのため，ジェミニ型の 合成には，より深い検討，研究室からの援助が必要になる． 仮に，ジェミニ型が作製できたとするならば，その分離法として，有効な方法が考えら れる．それは，クラフト点の差から分離する方法である．原理 2.5.に示した通り，ジェミニ 型のクラフト点は極めて低いので，0 ℃近くまでに冷却し S 酸や他の物質を析出させ，ろ 過によって高純度のジェミニ型を得ることができるだろう． 6. 展望 今年研究した洗浄効果は S 酸界面活性剤では，2 塩として S-2Na,O 酸界面活性剤も同様 に O-2Na であった．まだ，S-1Na，O-1Na，O-3Na の洗浄効果を行っていない．そして， S 酸を酸性側で加熱したら生じる DCMA は加水分解することによって，S 酸でなく，カル ボキシ基 3 つ，二重結合 1 つをもつ化合物になる．これを界面活性剤にして研究すること も可能である．そして，S 酸に NaOH を加えることで，ナトリウム塩としたが，この時塩 基を別のものにして，アミン塩など，他の塩も考えることも可能である．加えて，今回は， S 酸同士のジェミニ型界面活性剤を作製しようとしたが，O 酸同士でもジェミニ型の作製は 出来るだろう．すなわち，研究する対象には限りがない． 今年から，初めて界面活性剤の研究を始め，新規性がある S 酸を活用したというのも有 り，情報の収集に多くの時間がかかった．そのため，洗浄効果の実験に行きつく 7 月まで は試行錯誤の連続であった．しかし，その時間は無駄ではなかったと思う．この試行錯誤 により，多くのことを 1 年生は学べたのではないかと思う．試行錯誤を共にし，実験内容 を深く理解することができた今年の 1 年生ならば，今後の研究活動において，大いに活躍 できると信じている．

21 参考文献 1) 洗浄の基本的な考え方 http://www2.hama-med.ac.jp/w6a/supply/wash.html ，2013.02.02 取得 2) 竹内節『界面活性剤』，米田出版，2010，p.12-18 3) 編集 奥山春彦，皆川基『洗剤・洗浄の事典』，朝倉書店，1990，p50

4) T.Kobayashi， PROCESS FOR PRODUCING SPICULISPORIC ACID AND RELATED SUBSTANCES THEREOF， 1968， United States Patent

5) Y.K.CHOI ， C.H.LEE ， Y.TAKIZAWA ， Y.GAMA ， Y.ISHIGAMI ， Tricarboxylic Acid Biosurfactant Derived from Spiculisporic Acid，1993

6) John McMurry『マクマリー有機化学(中)第 7 版』，東京化学同人，2011，p.795-797 7) 稲葉恵一，平野二郎『新板 脂肪酸化学』，幸書房，1997，p.57 8) 佐藤清隆，山根垣夫，岩橋槇夫，森弘之『機能性脂質の開発』，シー・エム・シー出版， 1999，p.273 9) 阿部正彦，坂本一民，福井寛『トコトンやさしい界面活性剤の本』，日刊工業，2010， p94，95，98-101 10) 監修 國枝博信，坂本一民『界面活性剤と両親媒性高分子の機能と応用』，シー・エム・ シー出版，2010，p.95 11) ジェミニ型界面活性剤 http://www.ekouhou.net/%E3%82%B8%E3%82%A7%E3%83%9F%E3%83%8B%E5 %9E%8B%E7%95%8C%E9%9D%A2%E6%B4%BB%E6%80%A7%E5%89%A4/disp-A,2006-298864.html ，2013.10.2 取得 12) 監修 角田光雄『界面活性剤の機能と利用技術』，シー・エム・シー出版，2006，p.60 13) 上野景平『キレート滴定』，南江堂，1989，p.1 14) 東京化成工業株式会社，4，5-Dicarboxy-gamma-pentadecanolactone 469-77-2, http://www.tcichemicals.com/eshop/ja/jp/commodity/D1963/, 2012.11.22 取得 15) 化学大辞典編集委員会『化学大辞典 5』，共立出版，2001，p.32 16) 化学大辞典編集委員会『化学大辞典 3』，共立出版，2001，p.110,111 17) 化学大辞典編集委員会『化学大辞典 1』，共立出版，2006，p.1098 18) F.Tomiko，H.Takako，M.Yoshimura，Y.Ishigami， バイオ洗剤に関する研究(第１報)， 2012，p1040-1044 19) 編集 日本産業洗浄協議会『洗浄技術 用語辞典』，日刊工業新聞社，2002，p.103 20) 堀口博『新界面活性剤』，三共出版，1993，p.145 21) 江河明日香，駒城素子「硬度成分と洗浄性」，生活工学研究，第 3 巻第 2 号，Departmental Bulletin paper，2001，p.170 22) 『新界面活性剤』，p.150，153 23) 妹尾学，辻井薫『界面活性の化学と応用』，大日本図書，2003，p.123

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24) PROCESS FOR PRODUCING SPICULISPORIC ACID AND RELATED SUBSTANCES THEREOF，1968，United States Patent

25) ジェミニ型界面活性剤 http://www.ekouhou.net/%E3%82%B8%E3%82%A7%E3%83%9F%E3%83%8B%E5 %9E%8B%E7%95%8C%E9%9D%A2%E6%B4%BB%E6%80%A7%E5%89%A4/disp-A,2006-298864.html ，2013.10.2 取得 謝辞 磐田化学工業 スピクリスポール酸をサンプルとして無料提供していただき，ありがとうございました． 基礎工業部材料工学科松本研究室松本睦良教授 スピクリスポール酸界面活性剤を LB 膜への作製の可能性に関しての助言，ありがとうござ いました． 工学部第一部工業化学科近藤研究室近藤行成准教授 界面活性剤の基礎的なこと及び，可溶化の実験に関しての助言，ありがとうございました． 理学部第一部化学科河合研究室河合英敏准教授 オープンリング酸，ジェミニ型界面活性剤の合成に関しての詳しい説明，NMR での測定， ありがとうございました． 研究に協力していただいた方々に深く感謝させていただきます．