電 位 差 法 に よ る

電 位 差 法 に よ る

pH

【はじめに】 マイクロセルを用いた電気化学測 定法は, 近年, 分析化学のみならず, 溶液化学, 薬 化学, 生物化学の分野において新たな測定法とし て注目を集めている. 一方で, 高温高圧水中でバ イオマス資源を数ミリ秒～数秒の反応時間で処理 することにより, 糖類や医薬品の中間体などの有 用化学原料を回収できることが明らかとなってい

る ¹⁾. 今後, 生成物を高収率かつ高選択率で得る

ための条件の探索が重要となり, その際, 副生す る有機酸は, 通常熱的に不安定であるが, このよ うな短時間では安定に存在するため, その解離挙 動の把握が反応機構解明の重要な因子となる. 既 に, 電位差法による pH 測定法を用いた超臨界水 中での解離定数の評価装置は報告されているもの の ²⁾, 常温常圧条件ですら, 上述のような微小反 応時間 (装置内滞在時間)で正確に pH を測定し, 解離定数を評価するための電気化学マイクロセル の開発に関する報告は皆無である.

本研究では, 高温高圧水中での pH 測定用電気 化学マイクロセルの開発を視野に入れつつ, 常温 常圧で使用可能なpH測定用流通式電気化学マイ クロセルを試作し, その評価を行ったので結果を 報告する.

【装置および実験】 Fig. 1および2に作製した 流通式測定装置および電気化学マイクロセルの概 略図を示す. 電極には白金水素電極を用いた. 電 極は, 白金薄膜(純度 99.99%, 厚さ 0.10 mm)の表 面に白金黒を析出させることで作製した. セル材

Development of a Flow-through Electrochemical Microcell for Potentiometric pH Measurement

Tatsuyoshi YOKOTA, Kiwamu SUE, Toshihiko HIAKI, Toshiyuki SATO, and Akiko KAWAI-NAKAMURA

Fig.1 Flow-through apparatus

Fig.2 Details of microcell

33mm

①

①①

②①

②

②

②

③

③③

③

④

④

④

④

⑤

⑤

⑤

⑤

⑥

⑥⑥

⑥ ⑦⑦⑦⑦ 50mm

②②

②②Inlet (Ref. Soln)

③

③

③

③Ref. electrode

①①

①①Cu wire covered with heat shrinkable PTFE tubing

⑥⑥

⑥⑥Inlet (Test Soln)

④

④④

④Test electrode

⑦⑦

⑦⑦Cu wire covered with heat shrinkable PTFE tubing

⑤⑤

⑤⑤Outlet (Effluent)

1

2

3

4

5

DE LL DE LL DE LL

Ref soln Test soln

Scanner [E]

Computer

Effluent HPLC

Pump

HP Date Logger HP Date Logger

H₂

P

には絶縁性に優れたPEEK及びテフロンを用いた.

セルは5枚のシートから構成され, 内側の2およ び 4 枚目のシートに流路を加工した. 流路は電 極との接触面積を大きくするために流路幅を 1.0 mm とし蛇行形状とした. 一方, セル内滞在時間 を最小とするため流路の深さは 0.2 mm とした.

3 枚目のシートの両面に両電極設置用の溝(深さ

0.2 mm)を加工した. 3枚目のシートのみ材料とし

てテフロンを使用しシート材の硬度を変化させる ことでシール性の向上を図った.

測定は常温常圧条件下において行った. 参照 液および被検液として10^-3 mol/kg HCl + 1.0 mol/kg NaCl 水溶液および10^-2 mol/kg HCl + 1.0 mol/kg NaCl水溶液を用いた. まずHPLCポンプにより

流量1.0～10.0 g/minでセル内に参照液をそれぞれ

送液し, 参照電極および指示電極と接触後, セル 出口で混合し, セル外へ排出した. この間の電位 安定時の電位差E1を測定しPCで記録した. その 後指示電極側に被検液を送液し同様に電位差 E2

を測定した. セルの内容積は 0.025 cm³であり, 滞在時間は0.15～1.5 secに相当する. なお実験中, 両溶液には水素ガスを流通させ, 水素の飽和溶液 として供給した.

【結果と考察】 Fig. 3 に22.0 ^oC, 0.1 MPa, 流量

5.0 g/min の条件での測定結果を示す. 測定電位

差∆E(exp) = E2 - E1について, 理論値 ∆E(cal)を

Nernst 式およびHenderson 式により算出し, これ

らの誤差を以下の式より決定し評価した.

) 100 (

) ( (exp)

[%] ×

∆

∆

−

= ∆

cal E

cal E

Error E

測定誤差の流量依存性をFig. 4に示す. 流量の 増加にともない誤差は減少し, 流量5.0 g/min (滞

在時間0.2 sec)の条件で電位変動 ±0.2 mV, 誤差

0.34 % と最も高精度な測定が可能となった.

しかし, 更に高流量条件では誤差が若干増加す る傾向を示した. 原因として, 高流量ほど単位 時間当たりの水素供給量が多いことにより電極 表面-溶液間の平衡到達が早く, 正確な測定が行 えたものに, 一定流量以上では, 溶液供給量も多 いために電極表面の汚染が進行し, 精度が低下

したと考えている. 現在, この理由についての 詳細な解析を進め, さらに, 高精度での測定条件 の検討および, 高温加圧条件下での測定に向け た装置改良も並行して行っている.

Fig. 3 Typical response of measured potential.

(22.0 ^oC, 0.1 MPa, Flow rate 5.0 g/min)

Fig.4 Error as a function of flow rate.

【謝辞】 本研究は, 日本学術振興会 科学研究費 補助金および文部科学省 学術フロンティア推進 事業補助金の支援により, また, 本学の戸塚久美 子氏, 会田桂子氏の協力のもと遂行できました.

ここに感謝いたします.

【文献】 [1]T. M. Aida, Y. Sato, M. Watanabe, K.

Tajima, T. Nonaka, H. Hattori, K. Arai K, J. Supercrit.

Fluids, in press, [2] K. Sue, M. Uchida, T. Usami, T.

Adschiri, K. Arai, J. Supercrit. Fluids, 28(2-3), 287(2004)

0 2 4 6 8 10

0 5 10

E rr o r [% ]

Flow rate [g/min]

0 100 200

0 50 100

Time [min]

P o te n ti al [ m V ]

ΔE(exp) ref-ref (E₁)

ref-test (E₂)

ref-ref