減 圧 ~ 43~44

セルロースまたは酢酸セルロースにビニル

モノマーを重合させて改賞された人造繊維

の製造研究(第

5

報)

酢酸セルロースに対するアクリルモノマーの溶液相グラフ卜

重合およびそのグラフトコポリマーの物性

木 戸 猪 一 郎 ・ 鈴 木 公 宏 ・ 山 口 勝 正

Studies on the

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で6'""-'7hrかく梓溶解した後209る酢酸100meを追加 さきに第4報1)において，低酢酸価の酢酸セルロー スに対するセりウム塩によるメタグリル酸メチルの溶 液状グラフト重合について報告したが，今回は酢酸価 55%および60%の，いわゆるアセテートおよびトリア セテートに用いられる酢酸セルロースに対するアクリ ルモノマー，主としてメタクリル酸メチルの溶液状グ ラフト重合反応に及ぼす諸条件を検討し，また生成し たグラフトコポリマーの構造およびその皮膜の機械的 性質と反応条件との関係を明らかにすることを目的と した。 2 実 験 方 法 2

・

1 試 料 酢酸セルロース試料としてはダイセル

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のテセテ ートおよびトリアセテートフレークを用いたo

i

アセテート 酢酸価55.3% !フレーク (酢化度81.2モル財〉 酢酸セルロース

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トリテセテ 酢酸価60.5% (ートフレ{ク(酢化度94.5モノレ%) アクリルモノマーとしてはメタグリル酸メチル (M MA)，アグリル酸メチル (MA)，アクリル融エチル (EA)，アグリル酸プロピル (PA)，アクリル酸ブ、 チル (BA)の5種類を用い，そのうちP Aのみは市 販品がないため井上幻の合成したものを精製して用 い，その他のモノマーは市版品を常法的に従って精製 して用いた。各種モノマーの蒸留条件は次のようであ るo M M A 減圧蒸留 42'""-'430 _{C / 90mmHg} M A 常 圧 q 79...80c C /760mmHg E A 減圧~ 43~44 0 _{C /100mmHg} P A 常 圧 q 80.5口C /760mmHg B A 減 圧 タ 56----570 _{C/30 mmHg} 2-2 間料の溶解および重合反応 2-2・1 誤料の溶解 アセテートフレーク 159に対して75%酢 酸 ( 水 溶 液)100meの割合で溶解し， またトリアセテートフレ ーク109に対して剖%酢酸100m8の割合で‘溶解した。 トリアセテートの場合， まずフレーク409と氷酢酸 3

∞

dとを500me三角フラスコに入れ， 95Co_の恒温槽 し，さらに1hrかく持して均一に溶解した。

2-2

・

2

重合反応および重合試料の採取 重合はすべて精製した窒素のふん囲気の下で、行なっ た。また反応搭液は次のように調製した。 酢酸セルロースの酢酸水搭液 a

91

モノマー bme I 100me c m8 ( 開始剤(セリウム塩)溶液4) 101llt

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秤 量 び ん に 酢 酸 セ ル ロ ー ス 溶 液 を 精 秤 し，それに対して上記の組成になるように他の試薬を 加え，よくかく持して均一溶液にした口この溶液の一 部を秤量びんに秤取し，ヒドロキノンを含む水・メタ ノール混液中に沈蹴させ，この沈離を2号ガラスフィ ルターでろ別し，酸性が無くなるまでよく水洗した 後， 600_{Cで減圧乾燥し， この沈搬の重量から反応、搭} 液中の酢酸セルロース濃度を決定した。残りの反応溶 液は100me三角フラスコに移し，窒素置換を

3

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行 なった後，溶封して400_{Cの恒温槽中で所定時間反応} させた。反応終了後内容物の一部を秤量びんに秤取 し，ヒドロキノンを含む水・メタノーノレ中に沈搬さ せ，沈離は酢酸セルロース含有率決定のときと同様に 処理し，その重量から重量増加率，重合率などを算出 した。残りの反応溶液も同様に処理し，未抽出試料を 採取した。 酢酸・水混液 2・2・3 ホモポリマーの抽出 重合反応、後の試料はホモポリマー除去のためにベン ゼンを溶剤としてソックスレー抽出器により 40hr抽 出した。抽出後の試料は600

C

_{の減圧乾燥を行ない，} その重量からグラフト率などを求めた。 2-2・4 グラフトポリマーの単離の グラフトコポリマー試料 19に対して72%H2S04 (比重1，640)401lltを加え， 250Cにおいて時々振とう しながら 3hr保って幹ポリマーの酢酸セルロースを 加水分解により溶解した後750meに希釈し，却

min

煮 沸後ろ過水洗して硫酸分を除き，沈搬をアセトンで 抽出溶解後濃縮してメタノールで、再沈離した。その沈 搬を600_{Cで減圧乾燥し，粘度測定に供した} D 2・2・5#りメタクりル酸メチルの分子量測定的円 上記のようにして単離したPMMAを3'"""-'49/Oの

濃度にベンゼンに溶解し，この溶液の相対粘度をオス トワルドの粘度計を用いて30ロCで測定し， 次式から 数平均分子量を求めた。

ぴJ=ηspl，~-

. (ηJ=8.69XlQ-5(語n)O・76 1 +0.28ηsp 〔ηJ:固有粘度， C 溶液濃度

(91

s)， η叩 t比粘度，扇n:数平均分子量 2・2・6 皮膜の作製 各種グラフトコポリマーを59/1

∞

dの濃度にジオ キサンに溶解し 3号ガラスフィノレターを用いて加圧 ろ過を行なし、，清澄な溶液を得た。この溶液10msをと り，デシケータ内において水銀に浮べたガラス板上に 均一に流し 1夜間放置してデシケータ中の活性炭に 溶剤のジオキサンを収着させて皮膜を作製した。この 皮膜は600_{Cで1昼夜減圧乾燥して完全にジオキサン} を除去した後， 50---600_{Cの湯浴中で皮膜をガラス振} からはく離した。 ジオキサンを溶剤にした場合， M A， P A， B Aの コポリマーは良好な皮膜を与えないので.M Aのコポ リマーはジオキサン・~f酸(10:2.5) に， P A， B A のコポリマーはジオキサン・ベンゼン(10:2.5)に溶 解することによって透明均一な皮膜が得られた。また M M Aコポリマーについてはジオキサンを溶剤とした 場合と，酢酸を溶剤とした場合とについて皮膜を作製 した。またEAコポリマーについてもジオキサンとジ オキザン・ベγゼンとの 2種類の溶剤によって皮膜を 作製した口

2

・

2

・

7

皮膜の機輔的性質の測定 作製した各皮膜の中央部から却伽X60闘の大きさの 皮膜を2枚あて切り取り， 600_{Cで2hr減圧乾燥後精} 秤した。比重をアセテート1.33， トリアセテート1.30 グラフトコポリマー1.20と仮定して皮膜の重量から厚 さを求めた。ついで3QmmX60鵬の皮膜を30mmX2mmの 大きさに切断し，紙わくに張ってから却。C，65%R Hの恒温恒湿室に24hr以上放置したロ この試料に つきセエメータおよびオートグラフにより機械的性 質を測定した。 2-2-8 大量の場合の重合 アセテートフレーク1839と75%AcOH l.217ms とを 2sの三口フラスコに加え，400_{C，5 hrかく梓} して溶解し 1夜間放置後MMA4

∞

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，開始剤溶 液 却Omtを加えて均一にかく押し，反応液の一部を 窒素ガスの圧力で秤量瓶に移し取って精秤後，ヒド ロキノンを含むメタノール・水中へ沈蹴させて 2・ 2・2と同様にして酢酸セルロース濃度を決定した。 ついで400_{Cにおいて窒素置換を 30min行ない，} 223 密栓して 6hr反応させた。反応液は15tのメタノー ル・水中へ沈離させた後，水洗乾燥した0 2・2・9 ジメチルスルホキシド ((CHS)2S0) を溶剤にLた場合の重合 アセテートフレーク109を市販のジメチルスルホキ

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2

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用語の定義 ーグラフトポリマー量+ホモポリマー 重量増加率一 _{酢酸セルロース量} 旦 ーX100% グラフトポリマー量 グラフト率--，，:L.=ふ

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3

実験結果および考襲

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1

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MMAO金重合およびグラフト重合速度 まず75%酢酸中におけるM M Aの単独重合速度を 400

C

_{で測定した結果は Table1， Fig. 1のようであ} るoまた同じ溶剤を用いてアセテートに対するM M A Table 1 Homopolymerization ofM M A

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75 9.3 24 10 0.38 53.8 26.6 55.7 49.4 75

Table 1"-' 3. Fig. 1によると全重合およびグラ フト重合は 6hr位までほぼ直糠的に増加し， それ以 後は増加がゆるやかになることが分るo そして24hr 位で生成するポりマーが溶剤に溶解しがたくなってゲ ル化を起こすためか，重合量の増加が再び大きくなる 傾向が見られるo 3

・1・

2

M M Aの金重合およびグラフト重合に 及ぼす反応温度の罷響 75%酢醸を溶剤としてCelVおよびM M Aの濃度を 一定にして40，50， 600_C で反応させたとき， 6hrに おける測定値はTable 4のようであるo Table 4によると全重合量は温度の上昇につれて やや増加するが，グラフト重合反応に及ぼす温度の影 響は比較的少ないことが分る。 3

・

1

・

3 M M Aの金重合およびグラフト重合に 及ぼす漕~J酢酸i農度の影響 溶剤として用いる酢酸の濃度を75，80， 85， 90%と 変えて6hrにおける反応量を比較した結果は Table 5. Fig. 2のようである。 Table 5， Fig. 2によると酢酸濃度の増大ととも に全重合量およびグラフト量が低下している。そし て95---100%AcOHにおいては重合がほとんど起こ

1

.

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225

Table 4 Effect of temperature upon graft polymerization of MMA onto cel1ulose acetate Reac伽 temp

丙石川

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600 C AcOH conι0121T￨

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75[ 75 ω c o民 MX10SI 9.31. 9.31 9.3 MMA conc. M [ 0.4ωI 0.469 [ 0.4伺 Reaction time

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副官

I0.1691 0.1881 0.1関 白aft的 mer凶 iO

M

1 O.ω4 I 0.122 I 0.102 conversion % [ 36.0 I 40・11 42.4 Eff鳩 町of

抑制芳[

55.8 1 65.0 1 51.5 らなL、。その理由としては酢酸濃度の増大によって CelV塩の解離が小さくなること，酢酸の連鎖移動作 Cr

i

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J

l

0.0093 M MMA 1.878 M 40

・

C

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75

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・

1

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Fig. 2 Amount of gr伺Sor graft polymerization of MMA onto the acetate vs.

AcOH concentration of the medium.

226

Table 5 Efect of AcOH conc. upon graft polymerization of MMA onto cellulose acetate AcOH conc. of ..，，..I "^ I n，..I solvent voI% 1 75 1 80 1 85 1 90

c

e

町 conc. n ....I n n I n.... I 3 I 9.3 I 9.3 I 9.3 I 9.3 b1XIO~ I

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I MMA conc. _{M I} I ₁~ _.8".₇..₈" I _I ~ _1.8"..₇.₈" I _{I 1}~ _.87811"..." I _.878 Reaction time ，.I ，.1 ，.I hr

I

61 61 61 6 Cellulose acetate1 n~，. 1 n _ . 1 ~ n n 1 conc. 似

I

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oc A

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I

% I 86.4I 52.9 1 23.4I 8.4 Grafting ___1 ___1 ___1 - % 1 48.9 1 25.9 1 12.5 1 4.6 Total'Polvmeri- I n ~_，. I n . n n 1 _ _ _ n 1 aíi;;~ .t'~~J~~~M 1 0.756 1 0.430 1 0.183 1 0.068

2

5

L

附 吋

10.4281 0.210 1 ω 7 1 ω 7 Conversion % 1 40.31 22.91 9.71 3.6 32227y of%￨5M￨ 札 01日.31 54.7 用が増大することなどが考えられる。 3

・

1

・

4 M M Aの全重合およびグラフト重合に 及ぼす開始剤i農産の艶響 アセテートの場合は75%AcOHを用い，開始剤濃

1

.

0

，

町

、

玄 、回"'" 度0---0.06M， トリアセテートの場合は 80%AcOH を用い，開始剤濃度0.-..-O.02Mの範囲で全重合および グラフト重合に及ぼす開始剤濃度の影響を調べた結果 はTable 6， 7， Fig. 3のようであるo Table 6 ， 7 • Fig. 3によるとアセテートの場合 Ce 0.005---0. 007M， トりアセテートの場合CeO.0015 ---O.002Mにおいてそれぞれ全重合量の極大を示して いる口極大における CelV濃度が異なるのはアセテー トとトリアセテートとのOH基の含有量の相違するこ とが主因と思われる口

i

反応、系中のトリ トリアセテート!アセテート濃度 ノ

1

反応系中の

l

水酸基

。

O.284molj/; 0.014 ~ アセテート

。

の ト の 。 中一中 系テ系基 応セ応酸 反ア反水

，

I E E ， ︿ h a E 2 1 0.3却 。 0.058 ~ 以上のようにアセテートはトリアセテートの約 4倍も グラフト座席を有しているから，極大における Ce濃 度もアセテートの場合， トリアセテートの場合の3.0 ---3.3倍のところに現われるものと考えられる。

3

・

1

・

5 M M Aの全重合およびグヲフト重合に 及[ます酢酸セルロース溝度の艶響 75%酢酸中でアセテート濃度を変えてM M Aのグラ

508

MMA 1.878 M 40

・

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50

60

Fig. 3 Amount ofgr白sor graft polymerization of MMA onto acetate or triacetate vs. CeIV concentration.

227 Table 6 Effect of CeIV conc. upon graft polymerization of MMA onto cellulose acetate ACOH c m O f SOlvent

￨

vol % 75 75 75 75 75 75 CeIV conc. _60.87 MMA conc _1.878 Reaction time 6 6 6 6 6 6 6 CelluloS6acetate cone b%fi￨ i _8.76 0.325 0.327 0.331 0.326 0.320 0.318 0.331 Weight increase _{% 1 7}9.8 79.8 86.4 54.5 25.6 4.9 Grafting _{% / 45.1 55.8 48.9 31.8 20.7 3.5} Total polymerization M 1 Graft polymerization M Conversion _{% 1 3}6.5 36.7 40.3 25.0 11.5 2.2 E蜘 e町 of凶 ting% 1 56.5 69.9 56.6 58.3 80.7 70.9 AcOH

∞

nc. of

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州

10.510/21白0 MMA conc M 1 1・8781 1.8781 1.878 1 1.8781 1・8781 1.8781 1.8781川 81 1.878 Reaction time hr 1 6 1 6 1 6 1 6 1 6 / 6 1 6 1 6 1 6

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拙 eight increase % 1 52.7 却 2 I 59.3 I 49.5 1 55.5 1日 1 I訂 2 I 15.0 I 7.6 %I 22.1 I 23.2 128.7 122.0 1 27.5 /15.5 /23.6 1 8.3 I 6.4 T伽 l附 meriza伽 M / 0.423/ 0却41 0.475 1 0.3971 0 ω 1 0必

o

1 0訂81 0.121 1川 l

mft附 meri副 onM 1 0.1πI 0.1部 I 0.230 I 0.1771 0.2却 1 0四 I 0.190 1 0加61 0・051 conversion % 122.5 121.0 125.3 121.1 123.7 24.0 却 1 1 6.4 1 3.3 E批 回cyof graft

汽

6 1 ω 147.1 1札 4 144.5 1札 5 1 34.6 /50・1 155.0 183・2 フト重合を行なった場合. 6hrに お け る 測 定 値 は Table 8. Fig. 4のようである。 Table 8. Fig. 4によるとアセテート濃度が増大 するほど重合率が増加し，全重合量およびグラフト量 もアセテート濃度とともに直線的に増加しているoこ れはもちろん反応座席としてのO H基濃度の増加によ るものであろうO しかしアセテートの重量に対して表 わされる重量増加率，グラフト率はアセテート濃度の 増大につれて，かえって低下することになっているo またアセテート濃度0すなわち75%酢酸中においても M M Aが重合率8.6%ほど重合することはCeIVとAc OHとの反応によってラジカルを生ず、ることが考えら れる。そしてこのホモポリマーは各アセテート濃度に おいても生成しているものと考えられるから.Fig.4 において斜線の部分は真の連鎖移動によるホモポりマ ーと考えられ，これは比較的少ないことが見られる。 3

・

1

・

B アセテートに対する各種モノマーの グラフト重合に及Iますモノマー濃度 の艶響 各種モノマーにつき反応系のそノマー濃度を変化さ

228

2

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3

ACETATE CONC (M)

Fig. 4 Amount of gross or graft polymerization of MMA onto the acetate vs. acetate concentration.

。

Table 8 Effect of cellulose acetate conc. upon graft polymerization of MMA onto cellu10se acetate

お22tc笥~%

ofl 75 1 75 1 75 1 75 1 75 ω

吋 刈

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811・878[1.878[ 1.878 Reac

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I 61 6[ 6[ 61 6 Cellulose acetatel 1 ~ ，...1 ，..円円￨凸門戸￨凸凸n conc. % I

二

I~'~t: 1 ~.~んI ~. ;~11 ~・ 25R ht{ I v，v，"，vlV ・VVIυ. t.J V~1 v.u.'tJ Weight incr

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%￨一→[

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8 64￨ 1 8 9 ￨ 2却9.4[却 31 4崎8.2

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誌

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官

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乍

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￨ 一→￨叫叫吋

69.77 せて測定した結果は TablEi9 '"'-'13， Fig. 5のようで あるo Table 9 '"'-'13， Fig. 5によるとモノマー濃度の増 大とともに全重合量およびグラフト量がほぼ直線的に 上昇しているoこの場合実験の都合によりモノマー濃

Table 9 Effect of MMA conc. upon graft polymerization of MMA onto cellulose acetate

会

;?ZtC05;irl75￨75175￨75i75 I 75 ω c o

芯

:Xloa

1 吋 9.~ 9.~ 9.~ 9.~

9・3 MMA conc'_M [0

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叫 叫 叫

2

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755 R田ctiontim: r 61 61 6[ 6[ 6[ 6 otfhlriE13:;

ゐ

13fillE25Ml W叫 ir

勺舘

1 17.1[38.3[54.9[86.41国 71154.9 G_{rafting % [ 9.6[18.41}

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₃₃ 訂7.0[岨払削.叫916町7.5171.1

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2 C 白o町 町s副io叩n % 136.0141.0133.01

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39.81部 3 222izcy OL￨5

吋

岨

・

2[67.2156

・

61

叫

ω 度の増大とともに酢酸セルロース濃度が減少すること になったが，その変化はそノマー濃度の変

i

化 に 比 パ て少ないので，その影響も少ないものと思われるo Fig. 5において直韓が原点を通らずに右にずれてい るのは，30minの窒素置換中にモノマーの損失が起こ

229

MA

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MONOMER CONC

(

M )

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concentration of M A

，

EA

，

BA or M MA.

3

.

0

o

Fig. 5

Table 11 Effect of EA conc， upon graft

polymerization of EA onto cellulose ace -tate Table 10Effect of M A conc. upon graft polymerizatlon of M A onto cellulose ace -tate ￨75 I 75 I 75

I

l

吋

9.31

吋

M I 0ωI 0

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1

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1蜘 R.eaction time hr 61 6¥ 6¥ Cellul回eaceta

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I9.65 I 9.82 I 8.87 I

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I

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122.5 ¥ 63.7

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I 75 1 75

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7 5 1 ceIV c o 刈 31 9.31 9.3 1 9.3 1 M A conc. M I 0.55211.10311田512却7 R四 ction伽 ehrl 6¥ 6¥ 61 Cellul倒eaceta~~

I

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吟

i

I 27.0 I 85.0 1130.9 ¥ 205.6 対 I 15.61 回 31叩 31107.0

212 州me~

10.

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10.175 ¥ 0.641 10.79010.904 convmion%￨ωI 83.31 78.81 222;27yof%157.7￨ω.8¥ 47_・4¥ 75 AcOH conc. of 80lvent vol % CeIV conc. MX103 EA conc. 75 9.3 6 9.3 6 91.6 Grafting 91.4 Gra士tmg が低下すること，溶剤の酢酸がモノマーによって置換 されるため CeIVの解離が影響を受けるためなどによ るものと思われるoまたモノマーの反応性はBA>E 44.8 るためではないかと考えられる口またM AやM M Aの 場合グラフト量や全重合量の直棋が途中で折れている のはモノマー濃度の増大につれて酢酸セルロース濃度

230 tate Table 12 Effect of PA conc. upon graft polymerization of PA onto cel1ulose ace -AcOH conc. of solvent vol% 1 ceIV conc. M X 10S1

m

m

民

M

I

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I

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I

c m悶 ion

% ¥

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I

75 9.3 1.591 6 7.92 0.2叩 212.3 163.3 1.474 1.133 92.6 76.9

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Table 13 E世 田t of BA conc. upon graft polymerization of BA onto cellulose ace -tate

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￨

9.3 1.404 6 8.41 0.318 212.4 161.9 1.394 1.062 99.3 76.2

Fig. 6 Amount of gross or graft polymerization of MMA onto the triacetate vs. monomer concentration of MA. EA. BA or MMA.

A>MA>MMAの順になることが見られる。

3

・

1

・

7

トりアセテートに対する各種モノマ ーのグラフト重合に及Iますモノマー 温度の艶響 トリアセテートに対する各種モノマーのグラフト重 合に及ぼすモノマ濃度の影響はTable14"'-'17

，

Fig. 6 のようであるo Table 14---17. Fig. 6によると，トリアセテートに

231 Table 15 Eff配t of M A conc. upon graft

polymerization of M A onto cellulose tria -cetate

Table 14 Eff配tof M M A conc. upon graft

polymerization of M M A onto cellulose tria -cetate 80 0.001 2.207 5.84 0.208 6 8.7 4.2 0.059 0.029 2.7 80 80

ー

叫

﹁

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一

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一 叫

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I

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%

I AcOH conc. of solvent vol

%

CelV_conc. 80 0.001 1.878 M A conc 6 6.0 0.213 83.4 Graftlng 14.2 0.142 26.6 0.4田 80 80 80 AcOH conc. of solvent vol

%

I CelV_conc. M I

M

I

Reaction time hr I Cel1ulose triace-I tate conc.

%

I

hr:II Weight increaf;i

%

l

Total polymeri-zation M I Graft polymeri-

I

zation M I Conversion %l Efficiency of grafting

%

I M M A conc. Grafting 48.2 Table 17 Fff配t of BA conc. upon graft polymerization of BA onto cellulose tria -cetate 28.5 Table 16 E世 田t of EA conc. upon graft polymerization of EA onto cellulose triace -tate 80 0.001 1.404 5.84 0.208 6 212.4 94.1 0.968 0.429 69.9 80 0

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川 一

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一

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I

M

I

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Total polymeri-

I

zation 恥1I Graft polymeri-zation M I Conversion

%1

Effkiency of grafting

%

I

80 0.001 BA conc. 1.838 5.84 0.208 6 137.8 Grafting 37.8 0.804 0.221 43.7 80 0.001]

5

割

80 80 AcOH conc. of s，olvent vol

%

CeIV conc.

M

I

M

l

Cellulose triace-I tate conc.

%

I Er:II Reaction time hr I weight incr

匂

i

%1

Efficiency of grafting

%

I EA conc Graftlng _何 一 昨 M 一 昨 M 一 四 一 向 一 n

一 凶 一

叫 一

b 一 P 一 P 一

m

J 岨 一 t 唱 一 泊 、 光 品 一 F U U 一 四 百空白国一白 44.3 溶剤に酢酸を用いた場合とジメチルヌ ルホキシドを用いた場合との比較 75% AcOHを溶剤とした場合とCHaSOCIむを浴剤 とした場合との比較はTable19のようであるo Table 19によるとDMSOを溶剤とした方が酢酸を 溶剤とした場合より重量増加率，重合量および重合率 が著しく高くなっているが，グラフト率は約弘になっ 3 • 1

・

8 27.5 おいてもそノマー濃度が1 M位まではアセテートの場 合と同様，重合量はほぼそノマー濃度に比例して増加 しており，反応性もBA>EA>MA>MMAの順に なっているが， M M AとM Aとはそれ以上の濃度で重 合量およびグラフト量が増加しないか，または低下す る結果が得られた。これはモノマー濃度の増大がCelV の解離，ラジカル生成反応に影響するためであろうロ

232

Table 19 Eff配tof different kinds of solvent

upon graft polymerization onto cellulose acetate

Kind of solvent 75%AcOH CHaSOCH3

Ce1V_conc. 9.3 9.3 M BA conc. _1. 878 I 1.878 島f Cellulose acetate 0.331 0.311 conc. M Reactlon time _{6 6} hr Weight increase 86.4 212.6 % Grafting 48.9 12.9 % Total polymerMi-l l _{0.756 I 1.746} zation Graft polymerhif- _{0.428 I 0.106} zation l Conversion 40.3 93.0 % gErfafifctiienng cy of % l l 56.6 6.1 ており，グラフト効率が著しく低いことが分る。これ はDMSOがAcOHに比べて開始剤のCelVに上って ラジカルを生じやすく，従ってホモポリマーの生成量 が著しく増加するためと考えられる。

3

・

2 グラフト測量量白PMMAの分子量および グラフトの頻度 3

・

2

・

1 開始~t量産の艶響 開始剤濃度がグラフト側鎖の分子量およびグラフト の頻度に及ぼす静響はTable20のようである。ここ にグラブト頻度とは1本のグラフト側鎖当りの平均の グルコース基のそル数の逆数で表わし，その計算は次 のように行なうO グラフト頻度=グラフト率/PMMAの数平均分 1∞/アセテートの単位分子量 子量(Mn) (264.4)

Table 20 Effect of Ce1V_{conc. upon Mn and}

frequency of graft PMMA on cellulose acetate CelVM

￨

伽

fting--%I Mn Frequency O.

∞

20

I

45.1

I

58，100

I

J"iRO 0.0047 0.0142 0.0196 0.0379 55.8 日13 もちT %2 31.8 20.7 3.5 16.570 3，195 1，672 0.0609 Table 20によれば開始剤のCelV濃度が増加すると グラフト側鎮の分子量が低下し，グラフト頻度が高く なることが分るO そしてCelV0.038Mではグラフト側 鎖の分子量が極度に低下するため，それの幹ポリマー からの単離が不可能であり，またCelV0.061Mでは重 合が起こらなかった。このような傾向は H202を開始 剤としてコーンスターチにM M Aをグラフト重合させ た場合にも報告めきれている。 Table20においてCelV 濃度の対数とM帽の対数とをプロットするとFig. 7の ようになり，逆こう配の直韓関係が得られ，その傾き 5 4 E I~ m o J q d -3 2

o

-2

Log

[C~ Fig. 7 Log Mn of graft polymethyl-metha-crylateVS. Log [CelV]. がほぼ(-1)であるから次の関係が成立することに なる口 Mn X [CelV

_J

= const. 3-2-2 アセテートi農産の塁手響 アセテート濃度がグラブト側鎖の分子量およびグラ フト頻度に及ぼす影響は Table21のようである。 Table 21によるとアセテート濃度はグラフト側鎖 Table 21 Fffect of cel1ul叩e acetate conc.

upon M叫 and frequency of graft PMMA

on cellulose acetate

Acetate conc.1Grafting

￨

偏見 I Frequency nitmo1jl % ￨

一一!

0.0

∞ -

I 8.719 0.096 0.203 81.9 67.0 9，佃2 ち'~2 ろ

t

4

9

，

568 0.375 I 6 3 . 6 8，913 I 拍E

233 Mn=k(Monomer)O.8 すなわちグラフト側鎖の分子量はほぼそノマー濃度に 比例することが分る口

3

・

3

グラフトコポりマ一皮膜の機構的性質

3

・

3

・

1

アセテートとメタクリル酷メチルとの グラフトコポリマーの機械的性質 アセテート・ PMMAグラフトコポリマーについ て，溶剤としてジオキサンを用いた場合と酢酸を用い た場合との二種類の皮膜を作製し，その機械的性質を 測定した結果は Table23，24， Fig. 8のようである。 の分子量やグラフト頻度にほとんど影響せず，グラフ トPMMAのM協は約9，000で，約50グルコース当り 1本のグラフト側鎖、を有するコポりマーが得られたこ とになる。このことは3・1・5においてアセテート濃 度の増加とともに全重合量およびグラフト量が直線的 に増加することとも一致する口

3

・

2

・

3

モノマ 1.量産の艶響 MMAi濃度がグラフト側鎖の分子量およびグラフト 頻度に及ぼす影響はTable22のようである。 Table 22 E丘町t of M M A conc. upon Mn

and frequency of graft PMMA on cellulose acetate Table 23 M田hanicalproperti田 offilms of cellulose-acetate-polymethylmethacrylate graft copolymers， made by using acetic acid as solvent

l

ド

A四dofdur-onagsll th tkrge/nmm2 gtEiolonFndgalllmkInogd/itmuiaI田Z l Cellulose _{8.59 4} 1.3 228.1 acetate 出'.1 CAdd-on) 17.1 6.68 8.8 2 C

。

38.3 6.86 10.8 3 C タ， _{86.4 6.87 13.7} 4 C

_"

_"

154.9 6.98 8.8 5 (Graft) 9.6 7.79 10.8 6 (

"

"

) 18.4 7.46 6.3 7 C "" ) 48.9 7.65 9.6 8 (

"

"

) 67.5 6.78 14.7 278.9 9

₍

"

"

₎

71.1 6.86 6.3 Grdting￨

よ

五

戸

.lJAZo-l

ごす昨

yo 11ymer IlymerI grafting 9.6

I

2，6

∞

I 2，119I

~i08

6，243 Table 22によるとそノマー濃度の増大につれてグ ラフト側鎖，ホモポリマーの分子量およびグラフト頻 度が増加する領向が見られる。このこともコーンスタ ーチに対するM M Aのグラフト反応の場合と類似して いる的口 Table22によりモノマー濃度の対数とグラフ ト側鎖のM叫の対数とをプロットすると次式の関係が 得られるD ろ

i

7

1

同1 ろ 告2 8，819 8，320 6，920 9

，

330 18.4 37.0 67.5 0.469 1.404 0.939 2.817 M M A conc

M

Table 24 Mechanical properties of films of cel1ulose acetate-polymethylmethacrylate graft copolymers， made by using dioxane as solvent Grafting Strength Elonga- Initial tion modulus % kg/m1fl2 _% kg/1It1fl2 Cellul四e _{10.80 30} .4 260.4 acetate Ditto.0，09t3rMeaCteewd 8.83 18.8 237.5 byO No.1 11.5 8.18 26.6 245.7 2 18.4 9.12 23.7 264.6 3 37.0 6.07 29.0 255.6 4 48.9 6.48 24.7 255.6 10 F喝 E

E

01

x

:

主 ﹂ F O Z 凶 E ト 的 R d J o x p、a E

E

9340

乙 乙 T'¥c>

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30

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格下時二一

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2

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z

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o

₁1_，¥、 0

・

_ELONGATION Z ...J_10臥

J

、 ー

ω

市 及 、 -_{1-0司ーーー可コー}一一ーー一ー噌ー

50

Fig. 8によると重量増加率， グラフト率に対して 強伸度が低下している口もとのアセテート皮膜の強度 はジオキサンの場合の方が酢酸の場合より大きし仲

o

50

1

0

0 1

5

0 2

00

A DD-ON

o

r

GRAFTING(

・

1.) Fig. 8 Strength， initiaI modulus or elonga -tion of the films of acetate-PMMA copoly -mers vs. add-on or grafting.

10~ E E 0'¥ ￥ Z ト O Z 凶 広 ﹂ ﹁ 的 民 U 500 n u n u n u n u n U 内 U 司 J q L

，

_E

{

-F

}

z

o

-F

︽ O Z 0 4 凶 { O F H N E E m k ) 凶﹁ココロ OE 戸 ︼ 之 目 234 度は酢酸の場合の方がジオキサンの場合より大きし、。 しかし重合による重量増加とともに起こる強度の低下 はジオキサンの場合の方が酢酸の場合より大きく，伸 度の低下は酢酸の場合の方がジオキサγの場合より大 きい。以上の現象はアセテートとコポリマーとの両溶 剤に対する-溶解性の相違によるものと考えられる。す なわちアセテートはジオキサン中で溶媒和小さく皮膜 は結晶化しやすいが，酢酸中では溶媒和大きく皮膜は 非品化しやすし、口これに反してコポリマーはジオキサ ン中で、は溶媒和大きく皮膜は非晶化しやすいが，酢酸 中では溶媒和小さく皮膜は結晶化しやすいことになる のであろうoいずれにしてもPMMAの付加によって アセテートの機械的性質が向上する結果は得られてい ないD 3

・

3

・

2 100 Fig. 9 Strength. initial modulus or elonga -tion of the film of acetate-polya町ylate copolymer VS. grafting. 予首位まではやや低下する程度であるが，グラフト率が それ以上になると MA では 135~長， E Aでは450%とい うようなゴム様伸度を示している。これはグラフトポ リマー鎖、がアセテート分子鎖聞に入りこんで分子鎖聞 の結合力がほとんど無くなり，極度に非品性を現わし たためと考えられる。 B Aについてはコポリマーの皮 膜が粘着性でガラス板からはく離で‘きなかったため， 測定値を得るには至らなかったが，これも極度にゴム 状になったためと考えられる。 3・3・3 トリアセテートとメタクリル酷メチル とのグラフトコポリマーの樺極的性質 トリアセテート・ PMMAグ ラ フ ト コ ポ リ マ ー を 酢酸系溶剤に溶解して作製した皮膜の機械的性質は Table 26， Fig. 10のようであるo アセテー卜と各種アタりル酷エステル との夕、ヲフトコポりマーの機械的性質 アセテートにアクリル酸メチル，アグリル酸エチ ル，アクリル酸ブチルをグラフト重合させたコポリマ ーのジオキサン，ジオキサン・酢酸 (75:25)または ジオキサン・ベンゼン (75:25)を溶剤として作製し た皮膜の機械的性質はTable田， Fig. 9のようであ るo 50

GRAF

Tl

NG (

ん ) ・

。

Table 25 M配hanical properties of films of cellulose acetate-polyalkylacrylate copoly -mers， made by using dioxane or its mixture as solvent

Table 26 Mechanical properti闇loffilms of

cellul朗e triacetate-polymethyl methacry-late copolymers Grafting _{Sthtreng-H祉￨Ei1o0n}

_時%

_Z Initial modulus % kg/mm2 _kg/mm2 Triacetate 10.00 23.5 293.8 Triacetate treated with _{9_14 17.8 283.4} 01I1 .001M CeIV 80% AcOH N仏 1 3.0 7.74 18.1 297.6 2 13.7 9.09 27.4 279.2 3 14.2 8.13 4 21.3 7.92 28.3 I 269.1 18.2 171.3 Grafted Grafting _{Strength Etiolon nga- I}nitial

modulus monomer % kg/mm2 _{% kg/mm}2 15.6 6.71 39.0 224.1 Methyl 59.3 4.74 35.3 154.9 acrylate 107.0 4_05 134.4 19.5 17.3 8.83 34.8 188.2 Ethyl 40.7 3.86 26.8 118.8 40.7 3.93 35.9 acrylate 80.2 0.43 313.8 16.3 114.4 0.58 452.3 4.4 e 一

・

1 ﹄ ﹂ -l l L N J 副 一 割 円 M E -A 一 ト ﹂ 四町一如 P M 一 I 3.0 Fig. 9によると， いずれのコポリマーもグラフト 率の増加とともに強度，ヤング率は低下し，伸度が上 昇する傾向を示しているロとくに伸度はグラフト率50 24.2 acrylate

ーの溶解性を考えると 75--剖%酢酸が好適と思われ る。 但)一定反応時における重合量はCeIV濃度に対し て極大を取るが，極大点に対応する CeIV濃度は酢酸 セルロースのグラフト座席すなわち百字化度と関係があ り，酢化度が高くなるほど重合量極大に対応するCeIV 濃度は小さくなる。 (3) グラフト側鎖の分子量は CeIV濃度に反比例L. またグラフト頻度はグラフト側鎮の分子量の増大とと もに， したがって CeIV濃度の低下とともに小さくな る。 性) 重合速度および重合率は酢酸セルロース濃度の 増加とともに増大するが，グラフト側鎖の分子量およ びグラフト頻度は影響を受けない。 (5) グラフト側鎮の分子量およびグラフト頻度はそ ノマー濃度の増加につれてほぼ直繰的に増大する。 (6)酢酸セルロース・ポリアクリル酸エステルのコ ポリマ一皮膜の機械的性質は一般にグラフト率に対し て強度，ヤング率は低下し，伸度は増加する。 本研究は昭和42年10月高分子学会北陸支部研究発表 講演会で発表された。 235 10 _ e司 E E

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OZ 凶 江 ﹂ ﹁ 的 E J 10 GRAF TING (旬。} Fig. 10 Strength. initial modulus or elonga -tion of the film of triacetate-PMMA copoly幽 mer vs. grafting. 20

。

内 U 円 u n u qJ 司 4 噌 ﹄ ( -F ) z o -F 4 0 Z O J 凶 ( O F

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-4 トリアセテートは水酸基が少ないためグラフト率の 低いコポリマーより作製できず，したがってその皮膜 の機械的性質の変化は少ないが Fig.10から共重合 により強度は低下し，伸度が上昇する傾向が見られ るo 1)鈴木，木戸，多同:福井大紘研報告， 5， 25(1967) 2) 鈴木，木戸，藤井，井上;福井大工報技稿中 3)大橋，鈴木;高分子実験学講座， 9， 125(1937) 4) 高木誠司:定量分析の実験と計算，2， 312(1957) 5)井手;工化，64， 213(1961) 6)桜間一郎;高分子化学概論，208(1948) 7) Fox， T. G.， et al ; Polymer， 3， 82 (962) 8) C. E. Brockway ; ，]Polymer Si.，A2， 3721 (964) 献 文 括 酢酸水溶液中でセリウム塩により各種アクリルモノ マーを酢酸セルロースにグラフト重合させるとき，そ の重合反応に及ぼす諸条件の影響，および得られたグ ラフトコポリマーの機械的性質と重量増加率，グラフ ト率との関係を検討した結果は次のように総括でき 総 4 る口 (1) 重合反応において溶液の酢酸濃度は低い方が反 応速度が大きいが，酢酸セルロースおよび生成ポリマ (昭和43年4月15日受理)