滴定における測定の不確かさMeasurement Uncertainty （MU）
関東化学株式会社 井上達也
試験方法の確定 要求事項の明確化 結果に影響する成分の抽出 成分の層別 ばらつきの成分 偏りの成分 見積もりのプロセス 不確かさの見積もり 以下に滴定に用いる1 mol/l水酸化ナトリウム溶液のファクター（力価）に関する不確かさの見積もりを紹介する．試験に対する要求事項 JIS A 5308： 骨材のアルカリシリカ反応性試験方法 試薬 a）1 mol／l 水酸化ナトリウム標準液 1.000±0.010 mol／l で， ±0.001 mol／l まで標定する． 日本薬局方(JP) 一般的に標定操作を4回行いファクターを求め，最も近似した値の3回の総加平均値とその3個の値との差が約0.001 （約0.1 ％）以下であれば，この総加平均値をファクターとして良い．
REAGENT CHEMICALS ninth edition ACS SPECIFICATIONS
Replication
Duplicate standardizations for solutions from 0.1 N to 1N should agree at least to within 2 parts in 1000. Duplicates for 0.05 N solutions may differ by as much as 10 parts in 1000. If deviations are greater than indicated, the determinations should be repeated until the criteria are met.
3.5 Degree of rigour
a. consider the requirements and limitations of the test method and the need to comply with good practice in the particular sector.
N H H H S O O O N H Na H S O O O NaOH ＋ H2O 反 応
工程 計算式は以下の要素で成り立ち，求める濃度をファクタ−に換算する． アミド硫酸(JIS K 8005) 2.0 kPa以下で48時間以上乾燥 乾燥したアミド硫酸2.4∼2.6 g を三角フラスコにはかりとる 水25 mlを加え，溶解する 指示薬ブロモチモ−ルブル− 溶液0.15 mlを加える 水酸化ナトリウム溶液で滴定 c (NaOH) :水酸化ナトリウム溶液の濃度(mol/l) 1000 :mlからlへの換算係数 M :アミド硫酸の質量(g) Ｆ :アミド硫酸の分子量(g/mol) Ｐ :アミド硫酸の純度 Ｖ :水酸化ナトリウム溶液の滴定量(ml) 1 M Sodium hydroxide
Titrate 20.0 ml of the sodium hydroxide solution with 1 M hydrochloric acid using the indicator prescribed in the assay in which 1 M sodium hydroxide is used. ・・・・・The solution complies with the following test. Titrate 20.0 ml of hydrochloric acid of the same molarity with the solution of sodium hydroxide, using 0.5 ml of phenol phthalein solution R as indicator.
（European Pharmacopeia 4th Edition 2002）
NORMAL ALKALI HYDROXIDE
Method I-Accurately measure from a burette 30-40 ml of 1 N hydrochloric or sulfuric acid into a flask, and dilute with 50 ml of carbon
dioxide-free water. Add 3 drops of phenolphthalein and titrate with the sodium hydroxide from a burette to the production of a slight but permanent pink color.
（REAGENT CHEMICALS and STANDARDS）
技能試験に代わる妥当性確認 通常，試験結果の偏りは技能試験で確認される．しかし，当試験では適した技能試験が存在しないため，別法により同一の結果 が得られることを確認した．
V
F
P
M
NaOH
c
×
×
×
=
1000
)
(
技能試験に代わる妥当性確認 試験方法 1 mol/lNaOH 25 mlを正確にとり，炭酸ナトリウムより標定された1 mol/l HCl でフェノールフタレインを指示薬として滴定し，ファクターを求めた． 使用試薬 1 mol/lNaOH （Lot.№509F9110）（ファクター：1.002 アミド硫酸より） 1 mol/l HCl （Lot.№509F9203）（ファクター：1.007 炭酸ナトリウムより） 1 mol/lHClについても，塩化銀重量法でファクターの妥当性を確認した． 0.0002 標準偏差 1.0019 平均値 1.0018 25.12 No.3 1.0022 25.11 No.2 1.0018 25.12 No.1 ファクター 滴定量(ml) 塩酸 成分の抽出 偏りの成分 温度計の目盛り ビュレットの目盛り 溶液の熱膨張等 ばらつきの成分 滴定終点，天秤，炭酸の影響 標準物質(純度,乾燥,溶解,分子量） 経時変化，均質性等 試験結果に影響を与える成分 補正 不確かさ 補正値を得る試験 で生じたばらつき
3.3 Identifying the components of uncertainty
The laboratory should identify all the significant components of uncertainty for each test. Components contributing less than 1/5 to 1/3 of the total measurement uncertainty will not usually have much impact on the total measurement uncertainty. Even where reliance is to be made on overall precision data or where note 2 of clause 5.4.6.2 of ISO/IEC 17025 is to apply, the laboratory should at least attempt to identify all significant components.
標定 の不 確か さ 安定性 滴定 指示薬 アミド硫酸の溶解 アミド硫酸の秤量 アミド硫酸の乾燥 アミド硫酸の純度 不確かさの成分 経時変化，均質性 液温補正 吐出併行精度 ビュレット目盛り精度 水温の影響 水の炭酸吸収 終点のばらつき 溶解の完全性 静電気の影響 温度変動の影響 天秤の性能 秤量の併行精度 乾燥のばらつき 分子量の不確かさ 値付けのばらつき 項 目 無視できるレベルと判断 ― ― 2℃以内で管理 ― ― 静電気除去機能天秤の導入 ― ― 補正表 〇 ― 25 ml10回 ― 〇 補正 ― 〇 認証書 〇 ― IUPAC原子量表 〇 ― メーカー仕様 〇 ― 80 g10回測定 ― 〇 10回 ― 〇 無視できるレベルと判断 ― ― 無視できるレベルと判断 ― ― pH経時変化で時間管理 ― ― 無視できるレベルと判断 ― ― 出処／方法／管理 Bﾀｲﾌﾟ Aﾀｲﾌﾟ 成分の抽出及び整理 純度に関し認証書の不確かさを用いた。アミド硫酸の純度は、(99.91±0.01) ％であり一様（矩形）分布を仮定し√3で除して 標準不確かさとした。 標準物質の純度の不確かさ
%
000058
.
0
3
0001
.
0
)
(
P
=
=
u
最新のIUPACの表から、アミド硫酸（HOSO2NH2）の分子量の不確かさを求めた。 IUPACの不確かさを一様（矩形）分布（√3で除した）を仮定し処理した。 0.000 12 ±0.000 2 14.006 7 Ｎ 0.002 9 ±0.005 32.065 Ｓ 0.000 17 ±0.000 3 15.999 4 Ｏ 0.000 040 ±0.000 07 1.007 94 Ｈ 標準偏差 表示不確かさ 原子量 元素 0.002 9 32.065 1×32.065 Ｓ 0.000 12 14.00 67 1×14.006 7 Ｎ 0.000 51 47.998 2 3×15.999 4 Ｏ 0.000 12 3.023 82 3×1.007 94 Ｈ 標準不確かさ 計算結果 計算式 元素 分子量の不確かさ
mol
g
F
=
3
.
02382
+
47
.
9982
+
14
.
0067
+
32
.
065
=
97
.
09372
/
mol
g
F
u
(
)
=
0
.
00012
2+
0
.
00051
2+
0
.
00012
2+
0
.
0029
2=
0
.
0029
/
アミド硫酸の式量 標準不確かさu(Ｆ) 乾燥のばらつき 乾燥後の水分測定を行い乾燥のばらつきを検討したが、値はppmレベルで 認証書の純度保証に影響するものではなかった。試験の併行精度が極めて狭い範囲にあること及び結晶を溶解せずに滴定し、 溶解時と同等の結果が得られることより、溶解の完全性に関して、結果に 影響するばらつきは存在しないと判断した。 1.0060 1.0056 n=1 1.0055 1.0059 n=2 0.00025 0.00025 標準偏差 1.0058 1.0056 平均値 1.0058 1.0054 n=3 溶解せず標定 溶解後標定 アミド硫酸の溶解の完全性 採取後 の水のｐH変化 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 7.0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 時間（分） ｐH 水の炭酸吸収 超純水採取後の時間に制限（3 時間）を加えることで不確かさの要因としないこととした． JIS K 8001-1985試薬試験方法通則で pH値の測定に使用する水のpHを6.5∼7.0と定めていたことを根拠に3時間を決定した．
滴定中に生じる液温変動は，実測値で2 ℃以内を許容しJIS Z 8703 試験場所の標準状態の温度1級を管理目標とした．JIS R 3505 ガラス体積計の10誤差の試験方法に定める試験中の温度変化2 ℃/hを超えないに基づいた． 液温変動 ± 10 湿度 10 級 ± 20 湿度 20 級 ± 5 湿度 5 級 ± 2 湿度 2 級 許容差％ 級 別 ± 5 温度 5 級 ± 15 温度 15 級 ± 1 温度 1 級 ± 0.5 温度 0.5級 許容差％ 級 別
JIS Z 8703 試験場所の標準状態(ISO 554／IEC 160) 標準状態は、温度20℃、23℃又は25℃、 相対湿度50％又は65％のいずれか。 試験室温度変動(2分間隔) 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 5:40'08" 6:38'08" 7:36'08" 8:34'08" 9:32'08" 10:30'08" 11:28'08" 12:26'08" 13:24'08" 14:22'08" 15:20'08" 16:18'08" 17:16'08" 18:14'08" 19:12'08" 20:10'08" 21:08'08" 22:06'08" 23:04'08" 0:02'08" 1:00'08" 1:58'08" 2:56'08" 3:54'08" 4:52'08" 室温℃ （グラフは2003年2月の一例を示す．） 1 mol/lNaOHの力価変化（安定性） 1.0030 1.0040 1.0050 1.0060 1.0070 0 6 経過月数 12 力価 12ヶ月間未開封状態での経時変化は、ほとんど認められず、 半年の保障期限内では不確かさの要因とはならないと判断した． 条件 同一ロット品20本を製品包装の状態で10∼40 ℃の環境条件下で保管． 6ヶ月及び12ヶ月目に無作為抽出で5本を選び，各n=3で試験を実施． 安定性，均質性
安定性，均質性
滴定用溶液
識別番号
F検定結果
本試験
ファクター
均質性評価
総平均ﾌｧｸﾀｰ
0.1mol/Ｌ 水酸化ﾅﾄﾘｳﾑ溶液208G6037
0.17
1.005
1.005
１mol/Ｌ 水酸化ﾅﾄﾘｳﾑ溶液208G6001
2.03
1.007
1.007
0.1mol/Ｌ 塩酸
207G9182
1.39
1.005
1.005
１mol/Ｌ 塩酸
208G9064
1.09
1.009
1.009
Ｆ9.10 の臨界値（p=0.05)
3.02
3.6 Uncertainty arising from sampling:
Where sampling (or sub-sampling) is to be treated as part of the test, the uncertainty arising from such sampling shall be considered by the laboratory.
当試験で用いる天秤のメ−カ−性能は，直線性が±0.15 mg(0.000 15g)でありこれを正規分布で処理し，標準偏差に変換し， 0.000 15 g /1.96=0.000 077となる。 風袋及び全重量の2回に寄与するため，標準不確かさは2倍とする．
秤量の不確かさ 2.498 9 平均値 2.498 8 81.195 5 78.696 7 5 2.498 9 81.195 4 78.696 5 4 2.498 9 81.195 5 78.696 6 3 2.498 9 81.195 4 78.696 5 8 2.498 9 81.195 4 78.696 5 7 2.499 0 81.195 5 78.696 5 6 2.499 0 81.195 5 78.696 5 9 2.498 9 81.195 5 78.696 6 10 0.000 074 標準偏差 2.498 8 81.195 4 78.696 6 2 2.498 8 81.195 4 78.696 6 1 試料g 全重量g 風袋g 0.000 085 0.000 074 0.000 048 標準偏差 2.498 9 2.498 9 2.498 9 平均値 C B A 要 員 試料及び測り込み容器を用い，風袋及び全重量 （風袋＋試料）を各10回測定し，各測定対の差の 標準偏差を求めた． 両成分の合成
g
M
u
(
)
=
0
.
000085
2+
2
×
0
.
000074
2=
0
.
000138
静電気の影響 微量の秤量に対し静電気の影響は無視できない．しかし，局在化等の問題で影響の計測はできなかった．そこで静電気除去機能 付き精密天秤を導入し，この影響を取り除くこととした． 吐出量予想される0-25mlの吐出量に関し、10回の重量を測定し、標準偏差を求めた。これを直接標準不確かさとして使用した。 実験結果は明らかに熟練度の差を示した。 0.002 5 0.007 6 0.004 0 標準偏差ml C B A 要 員 吐出併行精度 吐出併行精度は，0点合わせ，25 ml合わせ，滴定速度による濡れ残り等が含まれる。温度補正 室温の変動を23±3 ℃で仮定し、体膨張係数2.1×10−４を95 ％の信頼水準で1.96で処理するがJISでは温度補正を行うため、 温度計の不確かさのみを求める。温度計の許容差は、±0.2 ℃であり補正表の温度が1 ℃刻みであり、寄与しないと判断した。 0.1 mol/lを超える滴定溶液に対する温度補正値の計算
(
)
[
]
− × − + = 1 20 1 20 20d
d
V
V
t t α t Vt ：20 ℃でV20(ml)を示す体積計のｔ ℃における補正値(ml) α ：ガラスの体積膨張係数(0.000 010 K-1) ｄｔ：ｔ ℃における溶液の密度(g/ml) ｄ20：20 ℃における溶液の密度(g/ml) ｔ ：溶液の温度(℃) 終点判断 終点における指示薬の変色を検知する際のバラツキが存在する．しかし，熟練度によるメニスカスの読み，滴定後の放置時間等 が複雑に関わる．そこで，アミド硫酸2.5 gを量り取り，250 mlとしその10 mlを正確に取り，滴定の操作を繰り返し行った． 青緑 1.00 青緑 1.01 青 1.02 8 青 1.01 青 1.01 青 1.01 7 青 1.02 青 1.02 青 1.02 6 青 1.01 青 1.02 青 1.01 5 青 1.01 青 1.01 青 1.01 4 青 1.01 青 1.01 青 1.01 3 青 1.01 青 1.01 青緑 1.01 2 終点色 滴定量 終点色 滴定量 終点色 滴定量 1 0.005 68 0.004 83 0.004 22 SD 青 1.01 青 1.01 青緑 1.01 10 青 1.02 青 1.02 青 1.01 9 C B A 要員滴下速度と補正値の関係 y = 0.00318 x - 0.12183 R2 = 0.98875 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 25 35 45 55 65 75 25mlの排出時間(s) 補正値（ｍｌ） ビュレット補正 滴定操作は，ビュレット補正値がゼロとなる排出速度で行なうこととした。滴定は，終点付近（滴定量の90%~99%）まで一定 速度約40秒／25 mlで滴下し，終点の決定部分のみ時間をかける． ビュレット補正を実施する際に生じるばらつきを 不確かさの成分として見積もった． 0.00000028 0.0000070ml 25ml 室温誤差 0.000016 0.00040ml 25ml 水温誤差 0.00030 0.0076 24.9313 g 繰返し測定誤差 0.0000025 0.000063ml 25ml 気圧誤差 0.000024 0.61 mg 100g 秤量 相対不確かさ 不確かさ 値 要 因
00030
0
00030
0
0000025
0
00000028
0
000016
0
000024
0
.
2+
.
2+
.
2+
.
2+
.
2=
.
以上の体積に関する不確かさを合成する．00949
.
0
00568
.
0
00030
.
0
0076
.
0
)
(
V
=
2+
2+
2=
u
0.000 030 0.002 9 g/mol 97.093 72 g/mol ｱﾐﾄﾞ硫酸の式量 Ｐ 0.000 367 0.009 49 ml 25.83 ml 滴定量 Ｖ 0.000 058 0.000 058 0.999 1 ｱﾐﾄﾞ硫酸の純度 Ｆ 0.000 055 0.000 138 g 2.510 5 g ｱﾐﾄﾞ硫酸の質量 M 相対標準不確かさ 標準不確かさ 値 X 説 明 n=10で推定しており，自由度がn−1= 9となり，95%の信頼水準で t 分布表より包含係数2.262を選択し不確かさに乗じて，拡張 合成不確かさを求める． 不確かさの合成
