第 2 回窒化物半導体応用研究会基調講演平成 20 年 6 月 27 日愛知県産業貿易館 安熱法によるバルク GaN 基板の開発 福田承生 D. Ehrentraut 鏡谷勇二石黒徹横山千昭

第2回窒化物半導体応用研究会 基調講演

平成20年6月27日 愛知県産業貿易館

安熱法によるバルク

_{GaN基板の開発}

福田承生

D. Ehrentraut

鏡谷勇二

石黒 徹

横山千昭

単 結 晶 材 料

IT機器、IT技術を支えている

SiO

₂

新しい

人工結晶

?

結晶サイズと応用

GaAs, GaP, InP

GaN/Al

₂

O

₃

LiTaO

₃

5"∅

4"∅ ‐ 3"∅

2000年

国内

単結晶

生産量

市場規模

シリコン Si

7000t        8000億円

水晶 SiO

₂

1600t       4500億円

ガリウム砒素

_{94t      424億円}

GaAs

ガリウム燐 27t     200億円

GaP

タンタル酸 55t  200億円

リチウム

LiTaO

₃

GaAs

8"∅

6"∅ ‐ 4"∅

Si

12"φ

8"∅ ‐ 6" ∅

人工水晶の量産

Total:1,850 tons/year

現在の世界の人工水晶生産量

光デバイス用途の広がりによる期待

AlN

InN

(eV)

400

500

600

800

300

200

250

(nm)

0

1

2

3

4

5

6

7

赤外線

深紫外線

固体レーザー

270～280 nm

殺菌効果最大！

InGaNで実用化

500～530 nm

緑色半導体レーザー

G

映画「スター・ウォーズ」より

貯水システムの充実

水資源の有効利用

水輸入量削減

３Ｄ立体映像用光源

_{レーザフォログラフィ、網膜投影型プロジェクター}

ZnO

GaN

HFET

カーエレクトロニクス

白色LED照明

パワースイッチング HBT Regrrown Base SiN Sidewall Mg‐doped Base N‐_Collector N+_Sub‐ collector N+_GaN  substrate N+ Emitte r Back  contact Contact Contact 自動車間衝突防止システム 太陽光シミュレート調光システム 全波長吸収最高効率太陽電池 ユビキタス交通制御システム 高輝度 ディスプレイ 色変調LEDモジュール 配光制御高輝度LED ｶﾗｰﾌｨﾙﾀｰﾚｽﾃﾞｨｽﾌﾟﾚｲ (ﾌｨｰﾙﾄﾞｼｰｹﾝｼｬﾙ) インバーターユニット プラグインHEV 太陽電池蓄電システム 極限環境対応材料 超臨界制御技術 高品質GaN基板 地球温暖化防止に向けた発電効率向上 超超臨界圧蒸気タービン用機器材料

6

0

5,000

10,000

15,000

20,000

25,000

30,000

世界市場規模（

億円）

2005

2010

2015

2020

年次

アメニティー・その他 医療 電力スイッチング 高周波 記録用光源・ユニット 照明用光源 表示用光源

２０２０年世界市場

２兆７千億円

GaN基板を用いたデバイスに期待される市場規模

GaNのみ高品質バルク基板無し

1000

100

10

1

0.1

0.1

1

10

100

1000

平均出力電力（

W

）

動作周波数（

GHz）

Si

SiC

GaAs

InP

GaN

（日経エレクトロニクス2006 6-5 より

高速パワーデバイスの実現には

縦型デバイス

しかありえない

貫通転位や積層欠陥のない非極性バルク結晶

が必要

バルク

_{GaNの必要性}

高周波・高出力電子デバイス応用

c

半極性

バルク

_{GaN単結晶の必要性}

c面

極性

高転位

非極性・半極性

成長困難

分極軸

Nonpolar

非極性

_半極性

GaNデバイスの

高信頼性・高機能性

低転位・非極性・半極性

GaN 基板 (a, m, (1013))

ヘテロエピタキシャル成長による

GaN/サファイア基板

dislocation density ～109_cm-2

ソルボサーマル法による

バルク

GaN単結晶

低転位

低コスト

?

?

ソルボサーマル法： 大型圧力容器により高温高圧下で大量の大型結晶 育成 水晶では約1回で2000Kgもの結晶を3ヶ月で作製

ハイドロサーマル

（SiO

₂, ZnO)

アモノサーマル

（GaN)

技術の転用 反応温度 （300～500℃) 反応圧力 （80～150MPa) 溶媒 NH3 ソルボサーマル法により 大量生産される人工水晶 ハイドロサーマル法の溶媒を水からアンモニアに変えた アモノサーマル法でGaN作製

ハイドロサーマルからアモノサーマルへの展開

キーポイント①

耐腐食性に優れた圧力容器開発

キーポイント②

窒化ガリウムの溶解挙動の解明（人工水晶と類似）

鉱化剤 NH₄Cl, NH₄I … 原料 Ga 金属 GaN 粉 反応温度 （～400℃) 反応圧力 （<100MPa) 溶媒 H₂O 鉱化剤 KOH, LiOH … 原料 ラスカ ZnO焼結体

３インチ

_ZnO単結晶

アズグローン結晶（

C板）

GaN合成法とアモノサーマル法の位置付け

気相法

（HVPE法） Li, Naフラックス法（LPE法） N2ガス高圧法 アモノサーマル法

合成温度 1000℃ 500-800℃ 1400-1550℃ 300～600℃ 合成圧力 1気圧 50-100気圧 15,000気圧 ～1,500気圧以下 結晶 サイズ 2 インチφ× 数 mm 45 mm ×25 mm 10 μm 2インチｘ数100 μm 特徴 ・基板が必要 ・やや複雑 （高価） ・大口径・高品質化 ・結晶作製法自体にバ ルク量産実績なし ・Li,Na不純物の減少 ・高温・高圧ゆえ装置 が大規模で高価 水晶で量産実績の あるハイドロサー マル法と同じ手法 研究 機関 住友電工 （GaAs) 日立電線 （サファイア） 三菱化学 （ZnO活用） 東北大学（山根） コーネル大学 大阪大学 日本ガイシ ジャパンエナジー 山口大 科学アカデミー 高圧力研究所 （ポーランド） ・東北大学 ・Naval research （米国） ・Air Force米国） ・UCSB （米国） ・Ammono社 （ポーランド） 高品質化 転位103_/cm2_以下 ×~△ ○ ○ ○ 高性能化 非極性・半極性 △ △ ○ ○ 量産性 低コスト化 ×~△ ×~△ × ○~◎

窒化物バルク結晶作製技術研究開発の流れ

Ｈ１５ Ｈ１６ Ｈ１７ Ｈ１８ Ｈ１９ Ｈ２０ Ｈ２１ 科学技術振興調整費： 「次世代照明をもたらす 半導体基板結晶製造技術」 東北大学、三菱化学、日本化成 ㈱リコー ソルボサーマル結晶成長技術研究組合 （三菱化学、日本化成、日本製鋼所、 フルヤ金属、東京電波） 実験装置 による 原理の検証 実証装置 材料設計 実証装置による少 量生産 実証装置製作と 実用化 事業化 東北大学三菱化学寄付研究部門

30mmφ

15mmφ

100mmφ

量産化技術 ドーピング デバイス応用 地域新生ｺﾝｿｰｼｱﾑ Φ１００mm×１m実証炉完成 ２インチ窒化ガリウム単結晶へ バルク結晶事業

ソルボサーマル結晶成長技術研究組合

安熱合成・水熱合成の基礎技術

オートクレーブ 白金内筒管 水熱合成 アンモニア取り扱い 安熱合成 高純度化 欠陥制御 伝導性制御 大型化 量産化

オートクレーブ

日本製鋼所

白金容器

フルヤ金属

アンモニア反応

日本化成

ZnO育成

東京電波

GaN育成

三菱化学

デバイス

メーカー

デバイス

メーカー

ZnO p-type

基板

水晶・

ZnO育成

GaN

単結晶基板

ソルボサーマル結晶

成長技術研究組合

理事長: 福田承生

ソルボサーマル結晶

成長技術研究組合

Independent Legal Entity

ジョイント

ベンチャー

2004年5月 ソルボサーマル結晶成長技術研究組合設立

アモノサーマル法による

GaN結晶作製

オートクレーブ

種結晶

バッフル板

前駆体

鉱化剤

加熱炉

高圧バルブ

圧力変換器

破裂板

温度：

400~550

o

_C

圧力：

1200~1500 atm

原料：

Ga and/or GaN

鉱化剤：

NH

₄

Cl

種結晶：

GaN (0001)

育成時間：

96~240h

結晶育成条件

Autoclave (

φ

15 ×h 170)

N

2 V a cuum pump Ammonia trap Mass f low meter

Autoclave

Purge Line Integrat ing flow meter

Scrubber

Furnace Pressure gage

liq. NH

3

アモノサーマル

_{GaN反応経路}

GaN

（鉱化剤

NH

₄

Cl

）

GaN + 3NH

₄

Cl GaCl

₃

+ 4NH

₃

H. Yamane, Y. Mikawa, C. Yokoyama：「Pentaamminechlorogallium(III) dichloride」,

Acta Crystallographica,E63, i59-i61(2007)

[Ga(NH

₃

)

₅

Cl]Cl

₂

これほど単純ではない？

中間体として

第68回応用物理学会学術講演会シンポジウム：「半導体バルク結晶技術の現状と展望」2007年9月6日 北海道工

キーポイント①

耐腐食性に優れた圧力容器開発

バルク結晶作製圧力容器開発

サイズ

:φ100×1000 mm

最高温度

: 500℃ 最高圧力: 150MPa

原料 GaN結晶 対流制御板 アンモニア 断熱材 二重ライニング 溶 媒 容 器 本 体 不純物混入防止 耐食材料 圧力容器腐食防止 耐食材料 東北大の成果を基に、ソルボサーマル結晶成長技術研究組合 （理事長福田承生、三菱化学、日本製鋼所、フルヤ金属、日本化成、東京電波） との連携により製作

高純度

GaN作製が可能に!!

大型化可能

ヒーター

大型

_{GaN育成用ソルボサーマル装置}

（3inch結晶まで対応）

キーポイント②

窒化ガリウムの溶解挙動の解明

超臨界アンモニア中への

GaNの溶解度測定結果

溶解度曲線の勾配が「正」

（酸性鉱化剤の使用による）

＝実績のある水晶（

SiO

₂

）と同様の傾向

→制御が容易、長期間育成・結晶大型化が可能

超臨界アンモニア環境下での結晶制御技術の確立

計算機シミュレーションによる

圧力容器内部超臨界アンモニア温度分布

透明

_GaN結晶

原料：

Ga, GaN

鉱化剤：

NH

₄

Cl

溶媒：

NH

₃

種子：

HVPE grown GaN

dislocation density: 10

7

_cm

-2

温度：

550

o

_C

圧力：

1350atm

2.75 μm 1.1 μm

Ga face

N face

46mm

研究開発から

生産技術開発へ

200８年

1インチ直径GaNウエハ

日本結晶成長学会誌Vol.34, No.4, 2007 第5回バルク窒化物半導体国際ワークショップ発表 2007年9月

種結晶面積

:

10 ×10 mm

2

育成結晶厚さ

:

230.6mm

GaN種結晶

種結晶上に育成した

GaN単結晶

東北大学、ソルボサーマル結晶作製技術研究組合 2007 Dwillinski et al. アモノ社（ポーランド）

ソルボサーマル法による低コスト化

単結晶の製造コストは一般的には「成長速度」でほぼ決定

されると言えるが、これは

_{1バッチ当たり1本の結晶を製造}

する場合について成り立つ。（融液法、気相法）

ソルボサーマル法では

1バッチ当たり数十～数千本の結晶

を育成可能

なため、成長速度は遅いが十分に低コストで

生産可能である。

アモノサーマル法により

_2000円/cm

2

_で

_{GaNの提供が可能に}

60 10 3 1.2 0.3 0.02 0.01 0.001 0.01 0.1 1 10 100 Ｓｉ ＧａＡｓ ＩｎＰ ＳｉＣ ＧａＮ SiO2 ZnO

成長速度

( mm / h )

各種単結晶の成長速度

ソルボサーマル法

成長速度：非常に遅い

Challenges facing ZnO and GaN: Facts and Myths, October 18-20 2007, Richmond, 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1 10 100 1000 10000 100000

Growth rate ( mm / h )

Price (Japanese yen / cm

2

₎

Melt Growth

Vapor growth

Solvothermal growth

SiO

₂

(Quartz)

ZnO

Ammonothermal GaN

Si

GaAs

InP

SiC

HVPE-GaN

各種単結晶基板価格と成長速度の関係

70mm/h

0.02mm/h

20

400

1260

13000

48000

30

150

< 2000

1 10 100 1000 10000 100000

Ssublimation

_H-VPE

LE-VB

Cz

Cz

Hydro

×5 ×10~

Hydro

Ammono

単位面積当たりの価格

（円

/ cm

2

）

溶融法 気相法 ソルボサーマル法

単結晶ウェハーの価格

Challenges facing ZnO and GaN: Facts and Myths, October 18-20 2007, Richmond, GaN Ammonothermal GaN（H-VPE seed） GaN（LPE） GaN（LEO） GaN(H-VPE) Sapphire

10

4

₁₀

5

₁₀

6

₁₀

7

10

3

コスト

転位密度（

cm

-2

_）

LD reliability High performance electronic devices GaN（LPE thick film）

→slice into wafers

GaN（LPE）

GaN(MO-CVD Buffer） GaN(H-VPE)

Sapphire GaN（H-VPE seed）

GaN（H-VPE thick film)

→slice into wafers

GaN ウエハ技術

Possible?

48,000yen/cm2 (420$/cm2₎ 2,000yen/cm2 (18$/cm2₎

超臨界アンモニアへの

GaN溶解度測定

バルブ _{圧力センサ} 高圧セル 圧力指示計

圧力計

P

バルブ

実験前

実験後

GaN

X

₀

mg

X mg

∆X＝X

₀

－X

溶解度測定装置

NH₃ M g

溶解度測定装置全体を加熱（~600℃）

実験後の

GaN重量変化により溶解量を算出

加熱炉

溶解量

=∆X/M mg/gNH

₃ GaN NH₄Cl 鉱化剤にNH₄Cl使用したときのGaN溶解量測定 温度 溶解量 温度 溶解量

種結晶

原料

種結晶

原料

結晶育成は溶解挙動に対応

温度 温度 高温 高温 低温 低温

温度

位置

原料溶解

領域

結晶育成

領域

温度

位置

結晶育成

領域

原料溶解

領域

UCSB, AFRL

Ammono

東北大学

・鉱化剤

アルカリ性

・溶解度

・鉱化剤

酸性

・溶解度

塩基性鉱化剤の場合

酸性鉱化剤の場合

低温

低温

高温

高温

なぜ溶解度曲線が重要なのか

制御困難 量産実績なし 溶解度 温度 （正） 溶解度 温度 （負）

Normal grade Solubility of GaN in ≈ 0.5m molar NH

₄

Cl

0

0.1

0.2

200 300

400 500

Temperature [

o

_C]

Solubility

[GaN g /g NH

3

]

T

₁

T

₂

seeds

nutrient

T

₁

> T

₂

Normal

set-up

超臨界アンモニア中への

_GaN溶解度

（酸性鉱化剤使用）

Retrograde Solubility of GaN in

Alkaline Supercritical Ammonia

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600

Temperature (

o

C)

Sol

ubi

li

ty

(

%

GaN g/

g NH

3

)

Variability in Fill and Molarity ± 10%

Temp Gradient ~ 10°C/cm

Nutrient

transport

T

₁

T

₂

seeds

nutrient

Retrograde Solubility of GaN in ≈ 3 molar KNH

₂

T

₁

< T

₂

ソルボサーマル法

ハイドロサーマル法

水熱合成法

アモノサーマル法

安熱合成法

水晶

ZnO

GaPO

₄

GaN

GaN

AlPO

₄

GaAsO

₄

UCSB

AFRL

Ammono

Tohoku Univ.

炉

Normal

Normal

Reversed

Reversed

Normal

鉱化剤

アルカリ性

アルカリ性

酸性

アルカリ性

酸性

溶解度

低温

小

大

High

High

大

高温

大

High

大

大

High

高純度化対策

_{コーティング}晶析による

Ptライニングに

よる不純物遮断

貴金属ライニ

ング

オートクレーブを

耐食材料に

Pt ライニング

による

不純物遮断

備考

大型化困難

大型化? 高純度化?

酸化物バルク単結晶のソルボサーマル育成

GaAsO

₄

, AlPO

₄

GaAsO

₄

は高いカップリング係数を持つ

α-水晶タイプ材料のカップリング定数と誘電率

O. Cambon et al., Solid State Science 5 (2003) 469

11.5mol/L H₃AsO₄ におけるGaAsO₄の溶解度曲線 溶解温度： ~190o_C 成長温度： ~235o_C AlPO₄も同様の溶解度曲線を示す

人工水晶育成との相違

自然界に利用可能な単結晶が存在しない

温度上昇に伴い溶解度が減少

結晶作製用溶媒が異なる

350

400

450

500

550

600

650

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

溶解度

[溶質

(g

)/溶媒

(g

)]

温度 [

o

C]

SiO₂ in H₂O NH₄Cl Pt liner NH₄Cl Alloy 625 3M KNH₂ AFRL 1.5M NaNH₂ UCSB

酸性・塩基性鉱化剤環境の

_GaN溶解度

GaN結晶基板開発ロードマップ

0GaN基板成長法研究 5 10 15 20 GaN基板技術開 発 GaN基板量産技術開発 〜 事業化 2002 2007 2012 2017 結晶成長法研 究 目標 1．量産化可能： 水晶並：温度圧力 溶解度曲線 2．大型容器可能 耐腐食性 3．種結晶並品質 ①．ｿﾙﾎﾞｻｰﾏﾙ結晶 成長技術研究組合 （原料、耐腐食、 圧力容器） ②．東北大多元研 超臨界溶解度曲線 成功のポイント 研究チーム ・国家ﾌﾟﾛｼﾞｪｸﾄ 目標 1．４インチφ 2．高品質 転位密度103_/cm2 以下 3．高性能 非極性・半極性基板 4．ﾄﾞｰﾋﾟﾝｸﾞ・欠陥制御 ①．シミュレーション ②．小型炉最適条件 ③．デバイス評価 ④．高品質種結晶 ⑤．ドーピング技術 ４インチφ量産性向上 ４インチφ以上 1．低コスト ・大型炉（200mmφ 〜) による量産 ・歩留り向上 2．高品質・高性能 ①．大型圧力容器 ②．大型高品質種結晶

46mm

ソルボサーマル法による結晶量産技術への展開

水晶（SiO

₂

）：1950年代に工業化→ 60年以上の実績

ZnO：東京電波(株)にて工業化研究を開始から10年未満

GaN：東北大学で研究開始後3年で2インチ種子結晶上成長に成功

60

年

SiO

₂

<10

年

ZnO

3

年

GaN

Parameter SiO2 ZnO GaN

Autoclave I.D. Autoclave Hight Autoclave Volume 0.65 m 14 m 4.6 m3 0.25 m 4.5 m 0.22 m3 0.2 m 3.5m 0.11 m3 Seed Size

Seeds per Batch

70x 45 x 230 mm3 1400 φ75 mm diameter 120 φ 75mm diameter 75 Weight of Crystal Total Yield per Batch

1700 g 2300 kg 500 g; 20 mm thick 60kg 275g; 10mm thick 20kg Growth Rate(c-axis) 3-Runs-per-Year 25 µm h-1 6900 kg 10 µm h-1 180 kg ≤2 µm h-1 30 kg