上水道源水のオゾン処理による反応生成物

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(1)横浜国大環境研紀要16：37−42（1989）. 報文】撒1購llll】ll目lllll巨川】lll. 上水道源水のオゾン処理による反応生成物 Organic Products of Ozone Treatment in Water of Reservoirs. 花井義道㌦青山. 裕＊. Yoshimichi HANAI＊a簸d Hiroshi AoYAMA＊ Synopsis In order to sterilize drinking water， chlorine is now used in Japan． Chlor重neもreat−. ment results in the generation of a slight amount of halogenaもed organic compounds such as tr玉halomethanes which are classified as carcinogenic substances． Therefore， as a method of water sterilization， ozone treaもment has become of interesもin recenも yea「s・. The authors have treatedもhe waもer of reservo玉rs（Lake Tsukui and Lake Tama） wiもh ozone and invesもigaもed the reaction products by GC／MS−SIM method． As a resu− lt， nonyl aldehyde and decyl aldehyde were found to be main products． Their concen−. traもions were 2．2and 3．1ppb， respectively， when treated with 2 g／㎡，1乏／min flow of ozone for 10 minutes．. 1．はじめに. 害な成分が生成されるか否かは重要な課題であるため，. 水中のオゾンの反応機構についても記述されている。. 上水道の殺菌には塩素またはオゾンが用いられる。. しかし，最も直接問題となる上水道源水のオゾン反応. オゾンは強い酸化力が有り殺菌効果が優れているが，. については調べられていない。そこで神奈川県と東京. 水道水での残留時間が短かく，蛇口まで殺菌効果を保. 都の水源である津久井湖と多摩湖の水を採古し，オゾ. 証できないとの理由で，水道法によって塩素殺菌が義. ン処理実験によって生成される成分をGC／MSによっ. 務付けられ，我が国ではオゾンは異臭水の脱臭等限ら. て岡定し，SIMによって定量することにした。. れた用途にしか用いられていない。しかし，1970年：代. に入り，塩素処理によって発癌性を即するトリハロメタンが生成され，水道水を汚染している実態が明らか. 2．試料および実験方法試料は1989年6月！4日に津久井湖で1乏ガラスび. にされたため，再びオゾンが注目されるようになった。. んに10本，7月28日に多摩湖で10遼ポリタンクに3. 実際にオゾン処理を適用するとなると，多くの問題点. 本採水し，図1に示す装置でオゾン処理実験を行なっ. があるため，厚生省の依頼を受けた衛生常設調査委員. た。オゾン発生器は日本オゾン㈱製0−1−2型，オ. 会が約300点に及ぶ内外の文献を調べ，総説を水道協. ゾン測定器は日本オゾン㈱製887型（紫外吸収方式）. 会雑誌に発表している♂）オゾン処理によって有. を用いた。試料水1乏をガラス製ガス洗糠びんに入れ，. ＊横浜国立大学環境科学研究センター環境基礎工学研究. 気してオゾン処理した。オゾン濃度は放電電圧を調整. フィルターを通して1．04／rninの流量で10分間曝室 Department of Environmental Engineering Science and「rechnoiogy， Yokohama National University （1989年9月14日受領）. して，0，2，5，10，15mg／㎡に設定し，水温は津久井湖は20℃，多摩湖は26℃の室温で実験した。.

(2) 38. 。 o u t. □ 空気ボンベ. オゾン琵生器. オゾン翻定暴流量計ガラスびん. 図1 オゾン処理実験装置. 3．分析方法 3．1．残留オゾン量. ド，n一ドデシルアルデヒドを各10μ2加え，さらにこの溶液5μ乏を蒸留水500mlに加え，試料と同じ方法で抽出，濃縮して定蚤用の標準溶液とした。脂肪酸. 比色式のテストキットOZ−2型， HACH社製セ. はn一オクチル酸，n一ノニル酸， n一デシル酸，パル. ントラル科学㈱販売で，オゾン処理後5，10，30，60. ミチン酸の標準溶液を同様の操作で作成した。. 分後に処理水の残留オゾン量を測定した。. 袖出液はGC／MS， SIM法で測定した。アルデヒ. 3．2．有機物の同定. ドは，カラムOV−10L 2％， Chromosorb W HP，100∼120 rnesh，2mmφ×0．9m，60℃（1母. 未処理の試料水およびオゾン処理した試料水2遭を. min）→15℃／min→120℃（10min），キャリアーガ』. 吸着剤として1頂1のTenax GCを充てんした捕集管. スHe 10耐／min， m／z漏57，イオン化電圧70 V. にチューブ圧縮型のポンプで約10ml／minで通水し. で測定した。脂肪酸はカラムCrosslinked methyl. 水中の有機成分を濃縮した2）。二二管のGC注入針目. silicone gum， High performance capillary. に盲栓を，キャリアーガス導入側をテフロン管で1乏. column O．31mmφ×25m，膜厚0．52μm（HP社. 真空びんに接続し，減圧状態で捕乙鳥を90℃で10分. 製）， 80。C （1min） →15。C／min→240。C （2min），. 間加熱して乾燥させた。この捕二二をGC／MSのキャ. キャリアーガスHe14m1／min，注入口圧力0．7kg／. リアーガス流路に接続し，260℃に崩熱して吸着成分. c㎡，m／z二60，イオン化電圧70Vで測定した。導入. をカラムへ導入した。GC／MSは日本電子DX−. 量は5μ4とした。. 303HF，ガスクロマトグラフHP−5890，カラムは Crosslinked 5％phenylmethyl silicone， High. 4．測定結果. per￡ormance capillary column O．31mmφ×50. 4．1．残留オゾン量. rn，膜厚1．Gμm（HP社製），6G℃（1miR）命8℃. 表1に曝気空気中オゾン濃度と，処理後の残留オゾ. ／min→240℃（40min），キャリアーガスHe lOml. ン量の時聞変化を示す。簡易型の測定セットであるた. ／min，洗入目圧力0．7kg／c㎡で使用した。 M Sの分. め測定誤差が大きいが，曝気空気中オゾン濃度と5分. 析条件は，イオン化電圧70V，加速電圧3500V，走. 後の残留量とはほぼ比例関係が認められる。残留量は. 査範囲m／z40∼300，走査周期1回／1秒，測定時. 時間とともに大幅に滅少し，曝気空気中オゾン濃度. 間60分とした。. 10g／㎡の処理水は60分間後には0．05mg／乏まで減少した。. 3．2．アルデヒドと脂肪酸の定量. 試料水500mlはベンゼン10mlを加え，10分間振と. 4，2．GC／MS検出成分. う抽出し，ベンゼン層を試験管にとり，そのうち3ml. 多摩湖で採水した未処理の水と，曝気空気中オゾン. を別の試験管に入れ，約50℃に加熱し，N、ガスを吹. 濃度10g／㎡で処理した水を分析したTICクロマト. きつけ0．3阻1まで濃縮し定量用試料とした。測定対象. グラムと各ピークの同定結果を図2と図3に示す。未. とした成分はC8∼G2のアルデヒド， C、∼C1。とC、5. 処理の水からBHT（2，6−di−t−buty1．4．methyl. の飽和の脂肪酸である。アルデヒドの定量にはベンゼ. phenol）の大きなピーク，その他フェノール類等が. ン10m｝に東京化成工業㈱製の2一エチルヘキシルア. 検出された。しかし，オゾン処理水ではn一ノニルァ. ルデヒド，n一オクチルアルデヒド， n一ノニルアルデ. ルデヒド，n一デシルアルデヒドのピークが大きく，. ヒド n一デシルァルデヒド n一ウンデシルァルデヒ. 炭素数5から13の直鎖のアルデヒドのピークが顕著. ，，.

(3) 39. 表r 処理水中残留オゾン：量の時間変化津久井湖処理水. 曝気空気中. Iゾン濃度. ∩i巳o b. 5分. P0分 30分. 60分. 5分. P0分 30分. 60分. 2. 0．05 0. 0 0. 5. 0．4 0．2. 0．1 0．05. 0．4 0．3 0．1 0. 10. 0．8 0．6. 0．2 0．05. 0．6 0．4 0．2 0．05. 15. 0．9 1．1. 0．4 0．2. 0，9 0．7 0．4 0．2. 34152，7. Na×. 9／㎡ ‘. 単位mg／2 多摩湖処理水. 39. 2臼. 1臼. 丁工c. 0．1 0。05 0 0. R．T．. 42. 5臼. 6臼. 24. 25. 鷹3. 耳. 慧83 9. 12. e. 6目判. 42. 17. 壌0. 7. 18 15. 2臼. 9. 1. 臼. 5臼2. 23 P／6. 1目2目. 8 ’. i怖. 葉41. 15臼臼. P9. が。ノ122 23. 22巳z. 25臼臼. 3呂臼臼. 35巳臼 Scan. 図2 多摩湖の水（オゾン処理前）のTICクロマトグラム 1． benzene 2， 6−rnethylhe…〕t−5−en−one 3． P−dichlorobenzene 4． aceもophenone 5． n−nony三aldehy（董e. 6．n−decyl aldehyde 7，2−t−bu智1一荏一methylphenol 8．？ 9．？ 10．2一も一butyl−4rmethoxypheno1 11．2，6，di−t−butyl−p−benzoquinone 12，2，6−di一も一buもyl−4−aminoethylpheno1 13．2，6−di−t−butyl−4−meもhylpheno1. 14．？ 15．？ 16，？ 17，2β一d玉一t−bu七y1．4．e七hylpheno！ 18．？三9，？ 20．？ 21． DBP 22，n＿heneicosane 23． n＿docosane 24． n−tricosane 25， n−tetracosane. であった。その他芳香族酸化物，脂肪酸等が検出され. μg／乏に，n一ノニルアルデヒドは0．12から2．2μg. た。しかし，BHT等フェノール類は不検出となった。. ／乏に，n一デシルアルデヒドは0．09から3．1μg／. 逐に増加した。C11，C12のアルデヒドは検出限界以 4，3．アルデヒド，脂肪酸. 下であり，CgとCI。のアルデヒドが主生成物と考え. GC／MSのクロマトグラムから判断して， n一オ. られる。これらの生成物の濃度はオゾン処理濃度を高. クチルアルデヒド，n一ノニルァルデヒド， n一デシル. くしても増加する傾向はなく，津久井湖では減少，多. アルデヒドがオゾン処理による代表的な生成物と判断. 摩湖は岡レベルであった。C8∼CΣ。の脂肪酸の濃度. されたため，これらのアルデヒドと，さらに酸化反応. はオゾン処理によっても明確な変化は見られなかった。. が進行して生成すると考えられるn一オクチル酸，n一. しかし測定対象中最も高濃度のC16のパルミチン酸は. ノニル酸，n一デシル酸，また天然脂肪酸として葎在. オゾン処理によって減少する傾向が認められた。. 量が多いパミルチン酸を定量した。SIMのクロマトグラムを図4，5に，測定結果を表2に示す。. 津久井湖の水を曝気空気中のオゾン濃度2g／㎡処理した場合，n一オクチルアルデヒドは0，14から0．65.

(4) 40. Max 16E7e.5 R lez TJC. b. 5Z. 4e. 3Z. 2Z. le. R.T.. 6e. 12. u n d. a se. n c. e. se 10. 4e. 13. Ii. 9. x. 5. 2e. 4. m. `l ,3,in 7ft. 17. 25. fl76. 20. 1 nti. l. i. i8. 30. 28. 27. i2,. 29. 1. l. l. lzzg. see. e. lee. e e. 73. 57S. 695 letr. EB. e2G. 1. e7. ss 7e. 1. e. 4. e. 7. 13. 69. 6 t. ss. 57. 12SU 55. ss. tS61 1 egl. A3. 6. lgse. S5. leo. ,g. 17 S5. 1. 1aIS4. s. 18. ea. S5. 11U. se4. i54. 73 ES. i9 ea. S7. iil. lzs1572UB17elee. 2ge. a6. l. IEas ,b 6. 43. !S41. T3 6S. 115. !astes!S5UU6 14]156171. 22. eaeelzss. 2S5. 7 l,. se. B7 96. el. S7. les tlS. mp 3. 2a22S 25. IS7s71lgs!s7. lsgeefl. leg. 2se. 2t-Y"Y511!,veZl<(DTICau. ?Fti'i. gtctw rtfyueR. 10 g/ mS. n-'nenane n-hexyS a{dehyde. benzaldehyde n-octyl aldehyde heptanolc acidi. acetophenene n-nonyl aldehvde benzoic a￠ld n-decyi aldiebyde. nonanole acld ?. S5. e. 69. lew. 16. las e7. n'pentyl aldehyde. t4, 20, 23. 1. 7. 5S. leei. 11 12 13. 15. B. 6. leB. 10. sses. i. g7 s. S5. ti37. ide. e. 1. es. 1. lgff. ltue. 12. 7. s. te74. benzene to!uene. 10. 9e. S7. te16. 1 2 3 4 5 6 7 8 9. 12e. 1. 1. lee. u ff fi. 8. 5. ee7. if-otsg. e'. el. Sl. 73 S5. e5 7. l. 6. lee. ?. eA. 6S. lee. 3. 24. 56. 3see scdn. 264. 7. 1. 753. l51aas. e4. s]. 3zee. 2sze. 2ezz. ISZZ. 15. n-undiecyl atdehrde. 16 17 18. n-dodecyl aldehyde n--trldecyl aldehyde. 19. lauric acldi. 21 22 24 25 26 27 28 29 30. we,. AtMS x.<7. F JU. decanolc acid. DEP myrlstlc acid phenyl benloate palmltlc acld. DBP n-heneieosane n-docosane n-trlcos2ne n-'tetracosane.

(5) 41. 表2 オゾン処理水中アルデヒドと脂肪酸の濃度変化処理水／2 処理時間10分単位μg／乏デヒ. アル. 脂. ド. 肪. 酸. 曝気空気中オゾン濃度. n−C8. n−C9. n−Cl。. n−C8. n−C9. n−Ci。. n−C監6. 津久井湖未処理. 17. 0．14. 0．15. 0．08. 0．37. 0．32. 0．12. 0 9／㎡ 2 9／㎡ 5 9／㎡. 0．14. 0．12. 0．09. 0．37. 0．38. 0．12. 13. 0．65. 2．2. 3．1. 0．33. 0．27. 0．06. 4．6. 0．08. 1．1. 0．89. 0．31. 0．21. G．05. 3。三. 109／㎡ 159／㎡. 0．06. 0．93. 1ユ. 0．32. 0．24. 0．06. 4．0. 0．06. 0．89. 0．64. 0．繧1. 0．24. 0．06. 3．6. 4．0. 多摩湖未処理. 0 9／㎡ 2 9／㎡ 5 9／㎡. 109／㎡ 159／㎡. 翻昌x 46．臼815. q旧日. 3. ．1，，. 0．08. 0．15. 0．27. 0．27. 0．16. 0．03. 0．06. 0．20. 0．29. 0．23. 0．08. 0．06. 7．0. 0．12. 0．72. α84. 0．24. α15. 0．05. 5．7. 0．13. 0．74. 0．50. 0．12. 0．12. 0．04. 2．9. 0．18. 0．63. 045. 0．25. 0．29. 0．04. 2．6. 0．03. 0．75. 0．50. 0．19. 0．26. 0．03. 2．9. a. 8. 4. 57. L9. R．τ．. 掃. 孟2. 1. A. §. 3. 6巳 4. 4臼. 2. 5. 6. 2a. 4a臼臼. 2z巳z. ”ox 1隻，巳7弐7. 10. 4. 2 q1臼9 57 B. Bga臼. 5日巳臼. §⊆盈n. R．T． Σ2. Lぐ. 3. 菖. 1，巳 §. 4. 5a d6. 2. 2日. 2臼臼日. 4臼e3. 6a臼臼. 臼目日臼. Scan. 図4 アルデヒド類 SIMクロマトグラム m／z＝57 A：標準試料 12−ethylhexyl aldehyde（8．2ppb）， 2 n−octyl a三dehyde（8．3PPb）， 3 n−nony里aldehy（圭e（8．3P茎〕b）， 4 n−decyl aldehyde （8，5ppb）， 5 n−un〔iecyl al〔玉ehy（玉e （8．3ppb），. 6 n−dodecyl aldehyde（8．4PPb）. B；津久井湖オゾン処理水オゾン濃度 2g／㎡ 2 （0．65ppb）， 3 （2．2ppb）， 4 （3．1ppb）.

(6) 42. 屑西冒 7a．5174. ρ泌呂. R・. 2. ＿皇＿＿曼. 4. 6巳. 簑. oき. 且臼. 3. A. 98日 §. 6臼. 4B. 29. 4. 2 哩. 旧臼0 2臼a臼 3巳6樽姐肥 5日日日 6臼日日 7zoa sζ轟n. h5貿 B．日4ヨ9. q1臼臼巳. 貝・ ∼. 1、6. P之. 旧. “. 5巳. 4. B. §. 6a. 4日. ｛ 2 3. 2臼. Σa臼臼 22日臼 3臼臼唇 4臼臼巳 5巳巳巳 6臼日B 7臼臼巳 S⊂4n. 図5 脂肪酸類 SIMクロマトグラム m／z篇60 A：標準試料 1 n−oc狛noic acid（4，5ppb），2 n−nonanoic acid，（4．6ppb）， 3 n−decyl acid （4．4ppb）， 4 parmitic acid （6β肇〕pb），. B：津久井湖オゾン処理水オゾン濃度 10g／㎡ 1 （0．32回目b）， 2 （0．2荏ppb）， 3 （0．06ppb）， 4 （4．Oppb）. 5．おわりに上水道源水のオゾン処理による主な反応生成物はア. ルデヒド類であった。生成量が多かったのは炭素数9. のノニルァルデヒド，10のデシルアルデヒドであった。生成量は！ppb程度であり，水道水に10∼50ppb 程度存在するトリハロメタンと比較すると微量である。. これらのアルデヒドは天然に常在する高級脂肪酸から. 生成すると考えられる。とくにオレイン酸等の不飽和の脂肪酸がオゾンとの反応性が高く，アルデヒド類の起源物質ではないかと考えられる。生成機購に関するより詳細な実験は今後の課題としたい。. 文献 1）. 衛生常設調査委員会：オゾン処理調査報告書，水道協会雑誌，53（11），42−131（1984）. 2）. 加藤龍夫・秋山賢一・鈴木茂：水中有機物の. TENAX−GC吸着濃縮によるガスクロマトグラフ分析，横浜国大環境研紀要，7，11（1981）.

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