高圧水素特性に優れたカーボンナノチューブ/ゴム複合材料の開発
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(2) 高圧水素特性に優れたカーボンナノチューブ/ゴム複合材料の開発. セルロースナノファイバー 13) や CNT などが補強剤とし. NBR/ MEK 溶 液 を 作 製 し た． 8 g の SGCNT を 800 g の. て効果があることが報告されている．それらの中でも，. NBR/ MEK 溶液に加え，かくはん機 (プライミクス (株). CNT は高いアスペクト比を有することから，ゴム中に. 製，ラボ・リューション µ) を用い，回転数 2,000 rpm で. CNT を均一に分散させることで非常に高い補強効果を. 15 分間かくはんを行った．さらに，湿式ジェットミル. 示し，少量の添加量で高い強度特性を出すことが報告さ. (吉田機械興業 (株) 製，L-ES007) を用い 18)，90 MPa で 3. れている. 14), 15). ．. パス処理を行うことで，SGCNT を均一に分散させた．. 一方，CNT の水素に関連する代表的な研究は，水素. その後，得られた分散液を 4,000 g の IPA へ滴下するこ. 吸 蔵 が 挙 げ ら れ， SWCNT を 用 い る こ と に よ っ て，. とで凝固させ，その液をろ別した．そして，得られた凝. －196°C のような極低温においては 1 mass% と高い水素. 固物を 60°C に加温した真空定温乾燥器 (東京理科器械. 吸蔵量を示すが，25°C では 0.01 mass% とほとんど水素. (株) 製，VOS-301SD) を用い，12 時間減圧乾燥すること. を吸蔵しないことが報告されており 16)，常温では水素吸. で，SGCNT が 20 phr の SGCNT/ NBR 複合材料 (SGCNT. 蔵効果は低く，高圧水素曝露においても CNT への水素. マスターバッチ) を得た．. 侵入量が少ないことが期待される．. 2.2.2 SGCNT の分散性の異なる SWCNT /加硫ゴム. このような観点から，本研究では，高い補強性を示す. 複合材料 (SWCNT-1，SWCNT-2，SWCNT-3). CNT として SWCNT および多層カーボンナノチューブ. の調整. (MWCNT) を用い，カーボンブラックと硬度および強度特. 6 インチオープンロール (関西ロール (株) 製) を用い，. 性を同程度に調整したゴム材料を調整し，高圧水素特性. SGCNT マスターバッチ 48 g に NBR 30 g を添加し 5 分間. を評価することで，これまでに困難であった高補強性か. 混練りした後，さらに NBR 30 g を添加し 5 分間混練り. つ低水素侵入量を両立したフィラー設計の改良方向を検討. し，SGCNT 8 phr とした．その後，配合剤を添加し，未. した結果について述べる．また，分散度の異なるそれぞ. 加硫組成物を得た．配合剤は，酸化亜鉛：5 phr，ステア. れのゴム複合材料における補強効果への影響とともに，. リン酸：1 phr，硫黄：1.5 phr，加硫促進剤ジ-2-ベンゾチ. 30°C における高圧水素曝露による水素侵入量および体積. アゾリルジスルフィド (MBTS)：1.5 phr，加硫促進剤テ. 変化への効果を明らかにしたので，結果を報告する．. トラメチルチウラムジスルフィド (TMTD)：0.5 phr であ. 2. 実. り，他の複合材料も同じ添加量で調整した．その後，未. 験. 加硫組成物を 160°C で 10 分間プレス加硫し，厚さ 2 mm. 2.1 原料. の加硫シート (SWCNT-1) を作製した．. SWCNT は，炭素純度が高く，長尺であることを特徴. SWCNT-2 は，SGCNT マスターバッチ 48 g に NBR60 g. とするスーパーグロース法 CNT 17) (略称：SGCNT，日. を添加し 10 分間混練りし，SGCNT8 phr とし，その後，. 本ゼオン (株) 製，ZEONANOµSG101，窒素吸着比表面. SWCNT-1 と同様に配合剤を添加し，未加硫組成物を得. 積：1347 m2 /g) を用い，MWCNT (Kumho Petrochemical. た．SWCNT-1 と同様にプレス加硫し，厚さ 2 mm の加硫. 社製，K-nanos 100P，窒素吸着比表面積：259 m2 / g)，. シート (SWCNT-2) を作製した．. カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク は カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク CB-1 (略 称 ：. SWCNT-3 は， 混 練 り 時 間 を 2 分 間 と し た 以 外 は. SAF，東海カーボン (株) 製，シースト 9，窒素吸着比表. SWCNT-2 と同様に加硫シート (SWCNT-3) を作製した．. 面積：142 m2 / g)，CB-2 (略称：ISAF，東海カーボン (株). 2.2.3 MWCNT /ゴム複合材料 (MWCNT-1)，カーボ. 製，シースト 6，窒素吸着比表面積：119 m / g)，CB-3. ンブラック/ゴム複合材料 (CB-1，CB-2，CB-3). (略称：HAF，東海カーボン (株) 製，シースト 3，窒素吸. の調整. 2. 着比表面積：79 m2 / g) を用いた．ゴムは，ニトリルゴム µ. ロール間隔を 0.5 mm に調整 した 6 インチオープン. (Nitrile Rubber，NBR，日本ゼオン (株) 製，Nipol 1042，. ロールを用い，NBR 100 g，それぞれの補強性充填剤. 結 合 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 量 ： 33.5%， ム ー ニ ー 粘 度 ：. MWCNT 30 g，CB-1 50 g，CB-2 50 g，CB-3 50 g を混練. 77.5)， 有 機 溶 媒 は メ チ ル エ チ ル ケ ト ン (Methyl ethyl. りした後，配合剤を添加し，SWCNT-2 同様，厚さ 2 mm. ketone，MEK，富士フイルム和光純薬 (株) 製)，イソプ. の加硫シートを得た．. ロピルアルコール (Isopropyl alcohol，IPA，富士フイル. 2.3. ム和光純薬 (株) 製) を用いた．. 2.3.1 ゴム複合材料中の CNT および配合剤の分散性. 2.2 サンプル調整 各フィラーの添加量は，加硫 NBR のデュロメータ硬 度が A82±5 となるよう調整した．. 物性評価 評価. CNT 凝集体の観察はデジタルマイクロスコープを用 い，サブ µm 以下の微小領域における CNT の分散性の観. 2.2.1 SWCNT /ゴム複合材料の調整. 察 は FE-SEM を 用 い て 評 価 し た． 具 体 的 に は， 加 硫. MEK に NBR を添加し 24 時間かくはんし，5 mass% の. シ ー ト を －100°C に 冷 却 し た ク ラ イ オ ミ ク ロ ト ー ム. 高分子論文集, Vol. 76, No. 4 (2019). 289.
(3) 武山・上野・上島・藤原・西村. (Leica 社製，Leica EM FC7) を用い，およそ 1 µm 厚みの 薄膜切片を切り出し，スライドガラス上にのせる．常温. CH,R ðtÞ ¼. に戻った後に，デジタルマイクロスコープ ((株) キーエ ンス製，VHX-900) を用い，倍率 1000 倍にて観察した． 得られた画像を画像解析ソフト (オリンパス (株) 製，. X 2 2 2 32 ∞ exp½ð2n þ 1Þ ³ Dt=l C H,0 n¼0 ³2 ð2n þ 1Þ2 X 2 2 ∞ exp½D¢ n t=μ ð1Þ n¼0 ¢2n. AnalySIS) を用い二値化処理を行い，凝集体の面積およ. ここで，CH,R(t)(wt.ppm) は水素曝露後の減圧時点から. び平均体積粒子径を算出し，CNT の分散度を評価し. の経過時間 t(s) における試験片中の水素量，CH,0(wt.ppm). た．さらに，電界放出形走査型電子顕微鏡 (FE-SEM，. は水素曝露時の飽和水素量，D(m2 / s) は拡散係数，¢n は. (株) 日立ハイテクノロジーズ製，S4700) を用い，クライ. 0 次ベッセル関数の根，l(m) および μ(m) はそれぞれ試験. オミクロトームで出したゴム材料の断面の SEM 像を観. 片の厚さと半径を示す．. 察し CNT の分散性を評価した． 2.3.2 ゴム複合材料の物性評価. 2.3.4 高圧水素曝露による体積変化の評価 19) 高圧水素曝露時の体積変化の測定は 13 mmº×2 mm の. 各ゴム材料の加硫シートをダンベル 3 号試験片に打ち. 円柱試験片を使用し，二次元寸法測定器 ((株) キーエン. 抜き，ストログラフ (東洋精機 (株) 製，ストログラフ. ス製，TM-3000 /TM-065) を用い，30°C に保温された試. AR-T) を用いて，23°C，50 RH% 環境下で引張試験を. 験片の影の面積の平方根の三乗を見かけ体積として経時. 行った．硬度はタイプ A デュロメータ (高分子計器 (株). 測定し，初期体積に対する規格値で表記した．. 製，アスカーゴム硬度計 A 型) を用いて評価した．. 3 結果と考察. 2.3.3 高圧水素曝露による侵入水素量の評価 4) 高圧水素曝露時の侵入水素量の測定は 13 mmº×2 mm. 3.1. ゴム材料中の CNT 分散性. の円柱試験片を使用し，所定の圧力，温度に制御された. CNT は固体状態では強い ³ -³ 相互作用やファンデル. 圧力水素容器中で 24 時間保持し，減圧後，試料中の侵. ワールス力により束 (バンドル) 構造体を形成し，媒体へ. 入水素量を測定した．水素量の測定は昇温脱離分析装置. の分散が困難である．そのため，CNT を補強剤として. ((株) ジェイ・サイエンス・ラボ製，TDA JSH-201) を用. 効果を発揮するには，ゴム中への分散性が非常に重要と. いた．水素曝露後の試料を 30°C に制御した管状炉内，. なってくる．Figure 1 は，作製した SWCNT と MWCNT. アルゴン気流中で保持し，アルゴン中の水素濃度をガス. を分散させたゴム材料をデジタルマイクロスコープで観. クロマトグラフィーにより測定し，試験片中に残存する. 察した画像を示す．CNT 濃度が高い部分が存在する場. 水素量経時変化を算出した．得られた残存水素量の経時. 合，照射光の吸収率が高くなるため，画像としては暗く. 変化について，式 (1) に示した拡散方程式の多項式近似. なる．したがって，光の濃淡で凝集体の存在を知ること. 解を用いて最少二乗法によりフィッティングすることで. ができる．画像から，MWCNT-1 は µm サイズの凝集体. 未知定数である飽和水素量と拡散係数 D を決定した．. が存在せず，MWCNT が良好に分散していることが確認. Figure 1. (Color online) Optical microscopy images of Filler/NBR composites (a-1) SWCNT-1, (b-1) SWCNT-2, (c-1) SWCNT-3, (d-1) MWCNT-1. SEM images of Filler/NBR composite, (a-2) SWCNT-1, ×25 k, (b-2) SWCNT-2, ×25 k, (c-2) SWCNT-3, ×10 k, (d-2) MWCNT-1, ×25 k.. 290. 高分子論文集, Vol. 76, No. 4 (2019).
(4) 高圧水素特性に優れたカーボンナノチューブ/ゴム複合材料の開発. Figure 2. (Color online) SEM images of the residue after burning Filler/NBR composites at 700°C in nitrogen (a-1) SWCNT-1, (b-1) SWCNT-2, (c-1) SWCNT-3, (d-1) MWCNT-1, ×100 k.. Figure 3. (Color online) SEM-EDX basic images of Filler/NBR composite. (a-1) SWCNT-1, (b-1) SWCNT-2, (c-1) SWCNT-3, (d-1) MWCNT-1. Elemental mapping for Zn of surface of Filler/NBR composite, (a-2) SWCNT-1, (b-2) SWCNT-2, (c-2) SWCNT-3, (d-2) MWCNT-1.. できた．一方，SWCNT はサンプル作製方法により凝集. ゴム材料中の配合剤の分散性を評価するため，それぞ. 体の量，サイズが大きく異なっており，SWCNT-1 は凝. れのゴム材料の断面の Zn の元素マッピングをエネル. 集体の面積率が 1.48%，平均体積粒子径が 1.2 µm と凝集. ギー分散型 X 線分光法 (EDX) により解析した．Figure 3. 体はほとんど存在しないのに対し，SWCNT-2 の凝集体. に SEM 像ならびに Zn マッピング像を示す．Zn マッピ. の面積率が 10.9%，平均体積粒子径が 4.0 µm，SWCNT-3. ング像は配合剤の酸化亜鉛の分散を示しており，それぞ. の凝集体の面積率が 20.0%，平均体積粒子径が 15.5 µm. れのゴム材料において，酸化亜鉛がゴム中に同程度の分. と，CNT の 分散 度の 異な るサ ンプ ルを 作製 で きた．. 散状態であることがわかる．本研究では，CNT の分散. Figure 2 にそれぞれのゴム材料の切片出しを行った後，. 状態のみ異なるゴム材料を用い，ゴム物性および高圧水. 窒素下 700°C で加熱し NBR を熱分解させ残留した CNT. 素特性と CNT 分散性との関係性を評価した．. の構造を SEM 観察した画像を示す．図中に見られる小. 3.2. 粒径の粒は NBR が熱分解した際にできた炭化物と推測. Table 1 にそれぞれの配合ならびに硬度，引張強さ，伸. ゴム材料の機械特性. される．SWCNT の画像の矢印は SWCNT が束となった. びの関係を示す．Figure 4 にそれぞれのゴム材料の引張. バ ン ド ル 径 を 表 し て お り， Figure 1 に 示 す SWCNT の. 試験の応力–ひずみ曲線を示す．O リングとしての使用. 凝集体の面積率が低い，つまり，SWCNT 分散度が良. を考え，耐圧性に優れた一般的な NBR 規格材質 (NBR-. 好な程，SWCNT の束の直径 (バンドルの直径) が小さ. 90) の引張強さ，伸びの規格値を満たすよう，フィラー. く，CNT のバンドルを解繊できていることがわかる．. の添加量および配合剤の分散状態を均一とすることで，. 一方，MWCNT は CNT1 本が孤立分散し，ネットワーク. 機械特性は引張強さ 14 MPa 以上，伸び 100% 以上となる. 構造を形成できている．また，SWCNT と MWCNT を比. よう制御した．また，これまで報告されたカーボンブ. 較すると，SWCNT-1 は他の SWCNT および MWCNT よ. ラック配合と高圧水素特性を比較するため 5)，それぞれ. り緻密なネットワーク構造を形成できている．. のゴム材料で同等の硬度となるよう各フィラーの量を調. 高分子論文集, Vol. 76, No. 4 (2019). 291.
(5) 武山・上野・上島・藤原・西村 Table 1. Chemical composition (part by weight) and mechanical properties NBR. Items. NF. CB-1. CB-2. CB-3. 100 50. 100. 100. NBR Carbon black (SAF) Carbon black (ISAF) Carbon black (HAF) SWCNT MWCNT Stearic acid Zinc oxide Sulfur MBTS TMTD. 100. 1 5 1.5 1.5 0.5. 1 5 1.5 1.5 0.5. 1 5 1.5 1.5 0.5. Hardness Tensile strength (MPa) Elongation (%). A54 3.1 403. A79 26.4 284. A79 15.5 203. SWCNT-1. SWCNT-2. SWCNT-3. MWCNT-1. 100. 100. 100. 100. 8. 8. 8. 1 5 1.5 1.5 0.5. 1 5 1.5 1.5 0.5. 1 5 1.5 1.5 0.5. 1 5 1.5 1.5 0.5. 30 1 5 1.5 1.5 0.5. A78 19.3 242. A87 30.0 172. A86 23.5 199. A83 16.9 200. A82 25.1 196. 50 50. Table 2. Equilibrium hydrogen content and volume inflation ratio (V/V0) Sample name NF CB-1 CB-2 CB-3 SWCNT-1 SWCNT-2 SWCNT-3 MWCNT-1. Figure 4. in air.. Stress-Strain curves of NBR/Filler composites at 23°C. Equilibrium hydrogen content (mass ppm). Volume inflation ratio (V /V0). 30 MPa 50 MPa 90 MPa. 30 MPa 50 MPa 90 MPa. 677 1408 1465 1548 648 660 652 992. 1058 1880 1873 2099 969 1005 981 1272. 1658 2906 2910 2599 1527 1648 1601 1873. 1.26 1.16 1.15 1.15 1.03 1.06 1.09 1.05. 1.48 1.29 1.28 1.27 1.07 1.11 1.15 1.11. 2.04 1.52 1.57 1.50 1.16 1.25 1.34 1.23. 力と水素侵入量の関係を示す．どのゴム材料も圧力が 上がる程，水素侵入量が増えており，水素の加減圧に よりゴム材料の破壊が起きていないことが示唆され. 整し，硬度 A82±5 の範囲のゴム材料を得た．カーボン. る．フィラーの種類別にみると，カーボンブラック配. ブラック配合ゴムである CB-1～3 は上記物性を満たすた. 合ゴム (CB-1～CB-3) はどの配合ゴムも 90 MPa の高圧. めに 50 phr 充填したのに対し，MWCNT-1 は 30 phr で同. 水素曝露により 3000 mass ppm 弱の水素量が検出 され. 性能のゴム材料を得ることができ，SWCNT-1 の場合，. る の に 対 し， MWCNT-1 は 1873 mass ppm， SWCNT は. さらに少ない添加量となり，カーボンブラックの 1 /6 程. 1600 mass ppm 程度と CNT によりゴム材料中の水素侵入. 度 と非常に少 ない添加 量で同程度 の強度を 示した．. 量を低減できることが明らかとなった．SWCNT は CNT. SWCNT は単層で高アスペクト比であることから，少量. の中でもより水素侵入量が低く，未充填ゴム (NF) と同. の添加量で高い引張破断強度および高いモジュラスを発. 程度であり，90 MPa と非常に高い圧力の水素環境下に. 現できたと考えられる．また，SWCNT1～3 を比較する. おいてもほとんど水素が吸着していないことが示唆され. と，CNT の凝集物が少ない程，高い引張強さを示してお. た．Table 3 にそれぞれのゴム材料の高圧水素曝露後の. り，機械特性からも CNT のネットワーク構造を形成の. ゴム材料中の水素拡散係数の結果を示す．粒子分散系複. 違いがわかる．. 合材料における粒子がアスペクト比をもつ場合の相対拡. 3.3 高圧水素曝露による水素侵入量，体積変化と拡 散係数 Table 2 にそれぞれ のゴム材料 の高圧水素 曝露時の 圧 力 と 水 素 侵 入 量， 体 積 変 化 の 結 果 を 示 す． ま た，. 散率について，Nielsen は次の式 (2) を提案している 20)． D ¼. 1 Vf a 1 þ Vf 2d. ð2Þ. Figure 5 にそれぞれのゴム材料の高圧水素曝露時の圧 292. 高分子論文集, Vol. 76, No. 4 (2019).
(6) 高圧水素特性に優れたカーボンナノチューブ/ゴム複合材料の開発. Figure 5. Relationship between equilibrium hydrogen content and hydrogen pressure.. Table 3. Relationship between filler volume fraction and hydrogen diffusion coefficient in NBR/Filler composites Sample name NF CB-1 CB-2 CB-3 SWCNT-1 SWCNT-2 SWCNT-3 MWCNT-1. Filler volume fraction. Hydrogen diffusion coefficient (mm2/s). Figure 6. Relationship between hydrogen diffusion coefficient and filler volume fraction.. ゴム O リングのブリスタ破壊を考えた場合，水素の 拡散係数が小さい程，ガス分子はゴムから脱離しにく く，ブリスタ破壊を誘発することが報告されている 21)．. vol.%. 30 MPa. 50 MPa. 90 MPa. SWCNT は少量添加で機械強度など所要物性を得られる. 0 20.8 20.8 20.8 5.5 5.5 5.5 14.3. 7.7E-05 3.9E-05 4.1E-05 4.2E-05 8.9E-05 7.9E-05 7.0E-05 7.1E-05. 5.9E-05 3.2E-05 3.4E-05 3.6E-05 5.8E-05 5.6E-05 5.2E-05 5.4E-05. 5.1E-05 3.2E-05 2.9E-05 2.9E-05 4.5E-05 4.2E-05 3.8E-05 3.9E-05. ため，水素の拡散係数を高くすることが可能となり，既 存フィラーより高いブリスタ破壊耐性のゴム材料になる と期待できる． また，Figure 5 の SWCNT-1～3 を比べる，SWCNT は 分散度の違いによらず同程度の水素侵入量を示してい ることがわかる．この結果より，水素侵入量はゴム材料 の組成 (ゴム量およびフィラー量) に依存し，フィラーの 分散状態は影響しないことが明らかとなった．一方， MWCNT-1 の水素侵入量はカーボンブラック配合より少. ここで，Vf はフィラーの体積分率，a はフィラーの 幅，d はフィラーの厚みを示す．つまり，a / d はフィ. ないが，SWCNT 配合と比べると多く，MWCNT は水素 吸着している可能性が示唆された．. ラーのアスペクト比を表しており，異方性をもつフィ. Figure 7 に，それぞれのゴム材料の高圧水素曝露時. ラーの場合はアスペクト比が大きい程，相対拡散率が小. の圧力と体積変化の関係を示す．体積変化は，水素侵入. さくなる．Figure 6 にそれぞれのゴム材料中のフィラー. 量の関係とは異なり，SWCNT-1～3 の結果より CNT の. の体積分率と，90 MPa，24 時間水素曝露後のゴム材料. 分散構造が大きく影響しており，CNT の分散性が良い. 中 の水素拡散 係数の関 係を示して おり，それ ぞれの. 程，体積変化が小さくなった．これはゴム中に形成され. カーボンブラックおよび CNT 配合ゴムのフィラー体積. た CNT の緻密なネットワーク構造により体積変化が抑. 分率と水素拡散係数に高い比例関係が見られた．アスペ. 制できたと考えられる．. クト比をもたないカーボンブラックと同じ近似式で説明. Figure 8 にそれぞれの圧力の水素曝露後の水素侵入量. ができるということは，CNT は長さと直径では高いア. と体積変化の関係を示す．24 時間の水素曝露により飽. スペクト比を有するが，CNT を分散させると CNT 断面. 和状態となり，体積変化と水素侵入量の関係は比例関. 方向に水素が拡散しており，拡散率としては異方性のな. 係となったと考える．ただし，フィラーの補強性により. いフィラーと同じ拡散経路となり，拡散係数は CNT の. その傾きは変化するため，補強性が高い程，水素侵入量. 充填剤で決まっていることがわかった．一方，SWCNT. と体積変化の傾きが小さいことを示しており，CNT の. の分散度の異なるゴム材料の拡散係数は，CNT の分. 分散性が悪い (凝集物として存在する) と，カーボンブ. 散 度 が 悪 い 程， 水 素 の 拡 散 係 数 は 低 く な っ て お り，. ラックと似た傾きであるが，CNT をより分散性させる. Figure 1 の画像からもわかるように CNT 凝集体が異方性. と傾きが小さくなり優れた体積変化を示した．この結果. をもつため，拡散係数が低くなったと考える．. は，補強効果がフィラー形状に起因することを表してい. 高分子論文集, Vol. 76, No. 4 (2019). 293.
(7) 武山・上野・上島・藤原・西村 Table 4. Effect of SWCNT aggregate state on volume inflation ratio by hydrogen Sample name SWCNT-1 SWCNT-2 SWCNT-3. Aggregate paramater. volume inflation ratio by hydrogen. area ratio (%). d (µm). slope. 1.5 10.9 20.0. 1.2 4.0 15.5. 1.5E-04 2.0E-04 2.7E-04. Figure 7. Relationship between volume inflation ratio and hydrogen pressure.. Figure 9. Relationship between area ratio of SWCNT aggregate and slope of volume inflation ratio to equilibrium hydrogen content.. 中 で も， SWCNT は よ り 高 い 補 強 効 果 を 発 現 で き， SWCNT は耐ブリスタ性向上および耐はみ出し破壊耐性 向上に有効なゴム配合であることが明らかとなった． 3.4. フィラー由来の水素侵入量. 単純なモデルとして，ゴム材料の水素侵入量の総量 Figure 8. Relationship between equilibrium hydrogen content and volume inflation ratio.. CH,0 は，ゴム部分の水素侵入量 CHR,0，バウンドラバー の水素侵入量 CHB,0 と，フィラー表面に吸着した水素吸 着量 CHF,0 の総和と考える．ここで，フィラー由来の水 素侵入量 を議論す るため，ゴ ム材料のゴ ム部がフ ィ. る．また，CNT を比較すると，CNT の凝集物がほとん. ラーを配合していない NBR 加硫ゴムの高圧水素曝露後. ど存在しない分散性の良い MWCNT-1 は，SWCNT-2 と. の水素侵入量と変わらないと仮定し，今回はバウンドラ. 同じ傾きであり，SWCNT をより均一に分散させること. バーの水素侵入量を無視して，式 (3) からフィラー由来. で MWCNT-1 よりさらに低い傾きを示した．. の侵入水素量を算出した．. Table 4 に Figure 1 の SEM 像の画像解析から算出した SWCNT 凝集体の面積率および凝集体の平均体積粒子径 (d) と，Figure 8 に示す水素侵入量と体積変化との傾きを 示す．また，Figure 9 には SWCNT 凝集体の面積率と，. CHF,0 ¼ CH,0 ºR CHR,0. ð3Þ. ここで，ºR はゴム材料中のゴムの重量分率 (mass%) を 示す．. 水素侵入量と体積変化との傾きの関係を示す．SWCNT. Table 2 のそれぞれのゴム材料の水素侵入量の結果か. 凝集体の面積率と，水素侵入量と体積変化の傾きに非常. ら，式 (3) を計算したフィラー由来の水素侵入量と，ゴ. に強い相関が見られた．SWCNT 凝集体を少なくするこ. ム中のフィラー表面積 SF との関係を Figure 10 に示す．. とで，高圧水素環境下において他のフィラーにはない高. ここで，ゴム中のフィラー表面積 SAF は，ゴム材料の. い補強性を得ることができた．. フィラー重量分率 (mass%) とフィラーの窒素吸着比表. これらの結果から，高圧水素曝露下において CNT は. 面積の積から求めた．結果，SWCNT / NBR 複合材料の. 高い補強効果を発現できることが明らかとなった．その. フィラー由来の水素侵入量は 100 mass ppm と非常に少な. 294. 高分子論文集, Vol. 76, No. 4 (2019).
(8) 高圧水素特性に優れたカーボンナノチューブ/ゴム複合材料の開発. CNT 分散構造と高圧水素曝露による水素量や体積変化 との関係の他に，CNT 単体や CNT 界面に形成されるバ ウンドラバーの高圧水素環境下での水素吸着挙動も重要 であり，別報で詳述する 22)． 文. Figure 10. Relationship between hydrogen absorption content and filler surface area in composite at 90 MPa hydrogen pressure.. いことがわかる．一方，MWCNT はフィラー由来の水素 侵入量が 574 mass ppm と SWCNT より高い．この違い は，CNT 表面の水素吸着量の違いや CNT 界面に形成さ れるバウンドラバー構造の違いと考えられ，式 (3) の計 算ではバウンドラバーの影響を無視して考えたが，実際 にはバウンドラバーの影響も大きいものと考える． 4. 結. 言. 本 報 で は， CNT を 用 い た CNT / NBR 複 合 材 料 の 30～90 MPa の高圧水素曝露による水素侵入量と体積変 化の関係を検討し，従来のフィラーではトレードオフの 関係であった高圧水素曝露による水素侵入量と体積変化 とのバランスを，CNT により両者特性をともに改良す ることが可能であることを明らかにした．また，水素侵 入量は組成で決定され，体積変化はフィラーの分散構造 で決定されることも明らかにした．とくに SWCNT が高 圧水素曝露による構造変化抑制に優れていることがわ かった．さらに，SWCNT は少量添加で十分な補強性が 得られるため，SWCNT 配合ゴム材料中の水素の拡散係 数を高い設計にすることができ，既存のフィラー配合ゴ ムよりブリスタおよびはみ出し破壊に対する耐性優れた ゴム材料である． 高圧水素曝露による CNT への水素吸着挙動をより詳. 献. 1) J. Yamabe, A. Koga, and S. Nishimura, Nippon Gomu Kyokaishi, 83, 159 (2010). 2) J. Yamabe, H. Fujiwara, and S. Nishimura, J. Environ. Eng., 6, 53 (2011). 3) Y. Murakami, S. Matsuoka, Y. Kondo, and S. Nishimura, “Mechanism of Hydrogen Embrittlement and Guide for Fatigue Design”, Chapter 14, Youkendo Ltd. (2012). 4) J. Yamabe and S. Nishimura, Int. J. Hydrogen Energy, 34, 1977 (2009). 5) S. Nishimura, Nippon Gomu Kyokaishi, 86, 360 (2013). 6) J. Yamabe and S. Nishimura, J. Solid Mech. Mater. Eng., 6, 466 (2012). 7) Z. Rigbi, Adv. Polym. Sci., 36, 21 (1980). 8) G. Kraus, Angew. Makromol. Chem., 60, 215 (1977). 9) S. Wolff, Rubber Chem. Technol., 69, 325 (1996). 10) Y. Wang, L. Zhang, C. Tang, and D. Yu, J. Appl. Polym. Sci., 78, 1879 (2000). 11) D. Cai and M. Song, J. Mater. Chem., 20, 7906 (2010). 12) H. Kim, A. A. Abdala, and C. W. Macosko, Macromolecules, 43, 6515 (2010). 13) A. Nagatani, S. H. Lee, T. Endo, and T. Tanaka, Int. J. Mod. Phys., Conference Series, 6, 227 (2012). 14) Y. Gogotsi, Science, 330, 1332 (2010). 15) F. Deng, M. Ito, T. Noguchi, L. Wang, H. Ueki, K. Niihara, Y. A. Kim, M. Endo, and Q. Zheng, ACS Nano, 5, 3858 (2011). 16) A. Anson, M. A. Callejas, A. M. Benito, W. K. Maser, M. T. Izquierdo, B. Rubio, J. Jagiello, M. Thommes, J. B. Parra, and M. T. Martinez, Carbon, 42, 1243 (2004). 17) K. Hata, D. N. Futaba, K. Mizuno, T. Namai, M. Yumura, and S. Iijima, Science, 19, 1362 (2004). 18) H. Yoon, M. Yamashita, S. Ata, D. N. Futaba, T. Yamada, and K. Hata, Sci. Rep., 4, 3907 (2014). 19) H. Fujiwara, Nippon Gomu Kyokaishi, 89, 295 (2016). 20) J. A. Manson and L. H. Sperling, “Polymer Blends and Composites”, Plenum Press, New York, 410 (1976). 21) A. Koga, T. Yamabe, H. Sato, K. Uchida, J. Nakayama, J. Yamabe, and S. Nishimura, Nippon Gomu Kyokaishi, 85, 162 (2012). 22) Y. Takeyama, M. Ueno, H. Fujiwara, and S. Nishimura, Int. J. Hydrogen Energy, 投稿中.. 細 に明らかに するため には，今回 報告したゴ ム中の. 高分子論文集, Vol. 76, No. 4 (2019). 295.
(9) 武山・上野・上島・藤原・西村 [Original Papers] Development of Carbon Nanotube/Rubber Composite Materials with Excellent High Pressure Hydrogen Characteristics Yoshihisa TAKEYAMA*1,*2, Masahiro UENO*1, Mitsugu UEJIMA*1, Hirotada FUJIWARA*3, and Shin NISHIMURA*2,*3 *1Zeon Corporation (1–2–1 Yako, Kawasaki-ku, Kawasaki 210–9507, Japan) *2Department of Hydrogen Energy Systems, Faculty of Engineering, Kyushu University (744 Motooka, Nishi-ku, Fukuoka 819–0395, Japan) *3Research Center for Hydrogen Industrial Use and Storage, Kyushu University (744 Motooka, Nishi-ku, Fukuoka 819–0395, Japan) Carbon nanotubes (CNT) are a fibrous carbon material with very high aspect ratio due to having nano-size diameter and lengths of more than 1 µm. Therefore, CNT reinforced rubber shows high electrical conductivity, thermal conductivity and strength, even though the added CNT is a small fraction only. In this research, characteristics of CNT/rubber composites exposed to high-pressure hydrogen gas are assessed. As a result, it is confirmed that both, the equilibrium hydrogen content and the volume expansion, when exposed to high-pressure hydrogen gas, are excellent after uniformly dispersing SWCNT in the rubber, better than for other CNTs. Because of these pressure hydrogen characteristics, the CNT/rubber composites in this research are expected to be useful as highly durable seal materials in a high-pressure hydrogen environment. KEY WORDS Carbon Nanotube / Acrylonitrile Butadiene Rubber (NBR) / Filler Dispersion / High-Pressure Hydrogen Gas / Penetration / (Received January 31, 2019: Accepted March 26, 2019: Advance Publication June 10, 2019) [Kobunshi Ronbunshu, 76, 288—296 (2019)] ©2019, The Society of Polymer Science, Japan. 296. 高分子論文集, Vol. 76, No. 4 (2019).
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