新しい高速化第一原理分子動力学計算プログラムの
開発と金属超微粒子触媒への応用
著者
宮本 明
新しい高速化第一原理分子動力学計算プログラムの
開発と金属超微粒子触媒への応用
(研究課題番号 09450296) 平成9年度∼平成1 0年度科学研究費補助金(基盤研究(B)(2))研究成果報告書
平成11年3月研究代表者 宮本 明
(東北大学大学院工学研究科教授)
00010140244 L 1<はしがき>
この報告書は､平成9年度および平成10年度文部省科学研究費補助金基盤研究(B)(2)(柿 究課題番号 09450296)により､新しい高速化第一原理分子動力学計算プログラムの開 発とその金属超微粒子触媒への応用を目的として行われた研究の成果をまとめたものであ る｡<研究組織>
研究代表者:宮本 明 (東北大学･大学院工学研究科･教授) 研究分担者: Fahmi Adil (東北大学･大学院工学研究科･講師) 〃 :久保百司 (東北大学･大学院工学研究科･助手) 〃 :寺石和夫 (東北大学･大学院工学研究科･助手)<研究経費>
平成9年度 9,400 千円 平成10年度 4,800 千円 計 14,200 千円くく研究発表>>
(1)学会睦等
1) E. Broclawik, J. Haber, A. Endou, A･ Stirling, R･ Yamauchi. M･ Kubo, and
A. Miyamoto
"ELectronic structure and adsorption propenies of precious metals and their oxides: Density functional calculations"
J. MoJ. Catal. A,出旦(1997) 35-44･
2) M. Yamadaya, A. Stirling, H. Himei, M･ Kubo, FL Vetrivel, E･ Broclawik, and
A. Mjyamoto
The role of the multHdy interaction in the de-NOx process on solid catalysts
investigated by density functional method"
Catal. Today, ;堕(1997) 189-196･
3) E. Broclawik, R. Yamauchi, A･ Endou, M･ Kubo, and A･ Miyamot0
-1Density Functional Study on the Activation of Methane Over Pd2･ PdO･ and
Pd20 Ctustersn .
lnt. J. Quant. Chem., Sl(1997) 6731682･
4) A. Stirling, L Gunji, A. Endou, Y･ Oumi, M･ Kubo, and A･ Miyamoto
T-point density functionaJ calculations on the adsorption of rhodium and
palladium partic一es on MgO(001 ) suHace and their reactivity''
J. Chem. Soc., Faraday Trans., !担(1997) 1175-1178･
5) A. Endou, A. Stirling, R. Yamauchi, E･ Broclawik, M･ Kubo, A･ Miyamoto,
K. G. Nakamura, and M. Kitajima
qQuantum chemical study on SiO desorption from a Si (111) surfacen
Surf. Sci., aaZ (1997) 59168･
6) K. G. Nakamura卜K. Ishioka, M. Kitajima, A･ Endou, M. Kubo, and
A. Miyamoto
''TheoreticaJ calculation of hydrogen molecuJe in siliconn
J. Chem. Phys., jB (1998) 3222-3225.
7) X. Yin, A. Fahmi, A. Endou, R. Miura, L Gunji, R.Yamauchi, M. Kubo,
A. Chatterjee, and A･ Mjyamoto
''Perjodic density functjonal study on V205 bulk and (001 ) surFace'-. AppJsurFace'-. SunsurFace'-. ScisurFace'-.surFace'-. 130/132 (1998) 539-544･
8) A. Chatterjee, T. Lwasakj, T. Ebina, H･ Tsuruya, T･ Kanougi, Y･ Oumj,
M. Kubo, and A. Miyamoto
"Effects of structural characteristics of zeolites on the properties of their
bridging and terminal hydroxyJ group"
Appl. Surf. S°i., 130/132 (1998) 555-560･
9) T. Kanougi, H. Tsuruya, Y. Oumj, A･ Chatterjee, A･ Fahmi, M･ Kubo, and
A･ Mjyamoto .
'IDensjty functionaJ calcuJation on the adsorption of nitrogen oxides and water
on ion exchanged ZSM-51'
AppJ. Sun. Sci., 130/132 (1998) 5611565･
10) R. Yamauchi, L Gunji, A. Endou, X. Yin, M. Kubo, A. Chatterjee, and
A. Miyamoto
"E一ectronic and structura=eatures of Pd3 Cluster on MgO(1 00) suHace clusterl.
AppL Sun. Sci., 130/132 (1998) 572-575･
ll ) K. Teraishi. H. Takaba, A. Yamada, A. Endou, L Gunji, A･ Chatterjee,
M. Kubo, A. Miyamoto, K. G. Nakamura, and M. Ki叫ima
''Quantum chemical study on the oxidation process of a hydrogen terminated
Si surface…
J. Chem. Phys., 39 (1998) 1495-1504.
12) A. Endou, K. Teraishi, N. Ohashi, M. Kubo, A･ Miyamoto, and E. Broclawik
MDensity Functional Calculations on the Adsorption Characteristics of the
Ultrafine Precious Metal Particles: NO Adsorption on Group-V‖ MetaJsn submitted to J. Phys. Chem. ら.
13) A. Yamada, A. Endou, H. Takaba, K. Teraishi, S. S. C. Ammal, M. Kubo,
K. G. Nakamura, M. Kitajima, and A. Miyamoto
-'Tight-binding Molecular Dynamics Sjmulation of Desorbed SiO Molecute
During the Oxidation of Si (111) Surface"
Jpn∴J. Appl. Phys., in press･
14) K. Teraishi, A. Endou, l. Gunji, M. Kubo, A. Miyamoto, and M･ KitajJ'ma
''Use of umbreHa sampling in the carculation of the potential of mean force
for silicon suHace oxidation''
SurF. Sci., in press.
15) X. Yin, H. Han, A. Endou, M. Kubo, K. Teraishi, A･ ChatterJ.ee, and
A. Miyamoto
▼
nReactivity of Lattice Oxygens Present in V205(01 0): A Periodic
First-PrincipLes lnvestigation一一
(2)口頭-発表 (a)国内発表 1)中村一睡･北島正弘･遠藤 明･久保百司･宮本 明 ''シリコン結晶中の水素分子'' 1997計算化学･理論化学討論会く2018､東京(1997年6月24日) 2)仁村幹彦･宮本 明 n Si結晶中の水素原子拡散州 1997計算化学･理論化学討論会､ 2019､東京(1997年6月24日) 3)高羽洋充･軍司勲男･広谷彰康･久保百司･A.Fahmi･宮本 明 ''無機材料設計を目的とした量子分子動力学法プログラムの開発と応用'' 第1 0回計算力学講演会､ 621､東京(1997年7月18日) 4)遠藤 明･山内 亮･久保百司･A.StirHng･E.Broclawik･宮本 明･ 中村一隆･北島正弘 ''シリコン表面酸化反応のダイナミクスに関する量子化学的検討" 化学工学会第3 0回秋季大会､ C307､福岡(1997年9月10日) 5)チ 書林･遠藤 明･三浦隆治･軍司勲男･山内 亮･久保百司･ A.Chatterjee ･ A. Fahmi ･宮本 明 "酸化バナジウム表面に関する理論研究" 化学工学会第3 0回秋季大会､ C314､福岡(1997年9月10日)
6) A. Chatterjee, T. Ebjna, T. lwasaki, H. Tsuruya, T･ Kanougi, Y. Oumi,
M. Kubo, and A. Miyamoto
.'Euect of structure and composition of zeoJite on properly of bridging
hydroxyl group - a Density FunctionaJ Study"
7)鶴谷清隆･叶木朝則.近江靖則.久保百司･ A.Chatterjee ･山崎達也･ 宮本 明･小沢泉太郎 "プ占一ブ分子吸着法を用いた旧スペクトルおよび量子化学計算による 国体表面解析" 化学工学会第3 0回秋季大会√C318､福岡(1997年9月10日) 8)叶木朝則･猿谷清隆･山田谷導幸･近江靖則.久保百司. A.Chatterjee I 久保百司･宮本 明 M Ga-ZSM-5触媒上でのNOx還元反応機構に関する量子化学的検討" 化学工学会第3 0回秋季大会､ C319､福岡(1997年9月10日) 9)猿谷浩隆･叶木朝則･近江嬉則･久保百司. A.Chatterjee ･山崎達也･ 宮本 明･小沢泉太郎 〃プローブ分子吸着法による固体表面解析:旧スペクトルおよび量子 化学計算結果の比較" 平成9年度触媒研究発表会(第8 0回触媒討論会(A)) ､ 3DO5､ 上田(1997年9月19日) 10) A.ChatterJ'ee ･岩崎孝志･蝦名武雄･鞍谷浩隆･叶木朝則･近江靖則･ 久保百司･宮本 明
1.Density Functional Studies on the Physical Nature of the hydroxyl Group in
H-Y Zeolite.一 平成9年度触媒研究発表会(第8 0回触媒討論会(A)) ､ 3DO7､ 上田(1997年9月19日) ll)チ 書林･遠藤 明･三浦隆治･軍司勲男･山内 亮･久保百司･ A.Chatterjee. A. Fahmi.宮本 明 "遷移金属酸化物表面と反応性に関する研究" 平成9年度触媒研究発表会(第8 0回触媒討論会(A)) ､ 3DO8､ 上田(1997年9月19日)
12)叶木朝則･近江準則･A.Fahmi･久保百司･宮本 明 川イオン交換ZSM-5上のNOx種の吸着状態および電子状態に関する量子 化学的研究川 平成9年度触媒研究発表会(第8 0回触媒討論会(A)) ､ 4AIO､ 上田(1997年9月20日) 13)遠藤 明･軍司勲男.チ 書林･山内 亮.久保百司･A.Chatterjee･ 宮本 明 け周期的密度汎関数量子化学計算による酸化物担持貴金属触媒の電千 状欝解析: (2)NOx分子の吸着状態" 平成9年度触媒研究発表会(第8 0回触媒討論会(A)) ､ 4FO4､ 上田(1997年9月20日) 14)山内 亮.軍司勲男･遠藤 明.チ 書林.久保百司･A.Chatterjee･ 宮本 明 け周期的密度汎関数量子化学計算による酸化物担持貴金属触媒の電千 状態解析: (1)微細構造評価'' 平成9年度触媒研究発表会(第8 0回触媒討論会(A)) ､ 4FO5､ ■ 上田(1997年9月20日) 15) A.Chatterjee ･蝦名武雄･岩崎孝志･猿谷浩隆･叶木朝則･近江靖則･ 久保百司･宮本 明
"Correlation of geometry of bridging hydroxyl of zeoJites with vibrational
frequency - a Density Functjonal study"
日本化学会第7 3秋季年会､ 2D601､盛岡(1997年9月27日) 16)猿谷清隆･叶木朝則.近江靖則･久保百司･ A.Chatterjee ･宮本 明･ 山崎達也･小沢泉太郎 ''プローブ分子吸着法を用いた固体表面解析一赤外分光法および量子化学 計算による検討'' 日本化学会第7 3秋季年会､ 2D606､盛岡(1997年9月27日)
17)叶木朝則･熊谷浩隆･近江靖則･久保百司･A.Chatterjee ･宮本 明 ''イオン交換zSM-5触媒上の吸着NOx種の量子化学的研究〃 日本化学会第7 3秋季年会､ 2D607､盛岡(1997年9月27日) 18)山内 亮･軍司勲男･遠藤 研･チ 書林･久保百司･A.Chatterjee. 宮本 明 "担持金属触媒の周期的密度汎関数量子化学計算: (1)貴金属超微粒子 の微細構造および担体との相互作用のメカニズム'' 日本化学会第7 3秋季年会､ 2D613､盛岡(1997年9月等7日) 19)遠藤 明･軍司勲男･チ 書林･山内 売･久保百司･A.Chatterjee･ 宮本 明 ''担持金属触媒の周期的密度汎関数量子化学計算: (2)NOx分子の吸着 状態'' 日本化学会第7 3秋季年会､ 2D614､盛岡(1997年9月27日) 20)チ 書林･遠藤 明･三浦隆治･軍司勲男･山内 亮･久保百司･
A･Chatterjee ･ A･ Fahmi ･宮本 明 ,
''V205バルクと表面に関する計算化学的研究''
日本化学会第7 3秋季年会､ 2D615､盛岡(1997年9月27日)
21) A. Cha廿erjee, H. Tsuruya, T. Kanougi, Y. Oumi, M. Kubo and A. Miyamoto 一一Activation of C-H and CIC bonds by Bronsted proton in zeolites - A density
functionaJ study" 第1 3回ゼオライト研究発表会､ B9､長崎(1997年11月27日) 22)叶木朝則･韓谷浩隆･近江靖則･久保百司･ A.Chatterjee.宮本 明 "イオン交換ZSM-5上でのNOx種の吸着状態と電子状態に関する量子 化学的研究〃 第1 3回ゼオライト研究発表会､ B12､長崎(1997年11月27日)
23)鶴谷浩隆.叶木朝則･近江靖則･久保百司･ A.Chatterjee.山崎達也･ 小沢泉太郎･宮本 明
" M円型ゼオライトのイオン交換サイトの構造解析一旧および理論化学 的アプローチノ'
第1 3回ゼオライト研究発表会√C19､長崎(1997年11月28日)
24) A･ Chatterjee, K. Suzuki, L Gunji, A. Endou, X. Yin, Y. Oumi, H. Takaba,
M. Kubo, and A. Miyamoto
-'ENect of termination on oxidation of Si (1 00) suHace - a periodic density functional study-I 日本表面科学会第1 7回表面科学講演大会､ 3BO3､東京(1997年12月4日) 25)水上浩一･高羽洋充･山田有場･軍司勲男･久保百司･寺石和夫･ A.Chatterjee ･宮本 明 " Tight-binding分子動力学法の開発とシリコンへの応用" 日本表面科学会第1 7回表面科学講演大会､ 3BO4､東京(1997年12月4日) 26)寺石和夫･吉羽洋充･山田有場･遠藤 明.軍司勲男･A.Chatterjee･ ▼ 久保百司･宮本 明･中村一隆･北島正弘 ''シリコン基板表面の酸化薄膜の原子配列:量子化学的検討" 日本表面科学会第1 7回表面科学講演大会､ 3BO5､東京(1997年12月4日) 27)鶴谷浩隆･叶木朝則･近江靖則･久保百司･ A.Chatterjee ･宮本 明 ''イオン交換ZSM-5上の吸着NOx種の量子化学的検討M 日本表面科学会第1 7回表面科学講演大会､ 3C18､東京(1997年12月4日) 28)チ 書林･遠藤 明･軍司勲男･山内 亮･久保百司･寺石和夫･ A.Chatterjee ･宮本 明 ''酸化バナジウムに関する計算化学的研究'' 応用物理学会東北支部第5 2回学術講演会､ 11aBIO､ 仙台(1997年12月11日)
29)寺石和夫･高羽洋充･山田有場･遠藤 明･軍司勲男IA.Chauerjee･ 久保百司･宮本 明･中村一隆･北島正弘 "シリ-=ン基横表面の酸化薄膜の原子配列:量子化学的検討" 応用物理学会東北支部第5 2回学術講演会､ 12aA7､ 仙台(1997年12月12日) 30)遠藤 明･山田有場･山内 亮･高羽洋充･久保百司･寺石和夫･ A.Stirling I E.Broclawik･宮本 明･中村一隆･北島正弘 " si(111)表面酸化反応におけるSiO脱離のダイナミクスl三関する量子 化学的検討け 応用物理学会東北支部第5 2回学術講演会､ 12aA8､ 仙台(1997年12月12日) 31)水上浩一･吉羽洋充･山田有場･軍司勲男･久保百司･寺石和夫･ A.Chatterjee ･宮本 明 " Tight-binding MDのシリコンへの応用" 応用物理学会東北支部第5 2回学術講演会､ 12aA9､ 仙台(1997年12月12日) 32)軍司勲男･遠藤 明･三浦隆治･山内･久保百司･A.Chatterjee･ 寺石和夫･宮本 明･堀内達郎･森 聡明 ''ァルミナ表面の幾何構造､電子状態と担体特性" 日本化学会第7 4春季年会､ 2Hl ll､田辺(1998年3月28日) 33)叶木朝則･植田裕介･鶴脊清隆･近江靖則･久保百司I A.Chatterjee I 寺石和夫･宮本 明 "脱硝用イオン交換ZSM-5上のNOx吸着および活性被幸に関する量子 化学的検討'' 日本化学会第7 4春季年会､ 2H1 48､田辺(1998年3月28日) 10
34)山田有場･軍司和男･遠藤 明.高羽洋充･久保百司･寺石和夫. 宮本 明･中村一隆･北島正弘 " Tighトbindin9分子動力学法によるSi表面の酸化過程のダイナミクス" 日本化学会第7 4春季年会､ 3E409､田辺(1998年3月29日) 35)柳沢成俊･鈴木 研･遠藤 明･三浦隆治･A.Chatterjee.久保百司･ 寺石和夫･宮本 明 〃シリカ上での金属超微粒子の動的挙動に関する計算化学的研究" 日本化学会第7 4春季年会､ 3F339､田辺(1998年3月29日) 36)猿谷浩隆･植田裕介･叶木朝則･近江靖則･久保百司･寺石和夫･ A.Chatterjee ･宮本 明 叩固体表面上でのメタンの活性化に関する計算化学的アブローデ' 日本化学会第7 4春季年会､ 3H1 07､田辺(1998年3月29日) 37)チ 書林･韓 換梅･遠藤 明･山内 亮･久保百司･寺石和夫･ A.Chatterjee ･宮本 明 "酸化バナジウム表面上の活性サイトに関する計算化学的研究" ■ 日本化学会第7 4春季年会､ 3H1 16､田辺(1998年3月29日) 38)叶木朝則･植田裕介･山田有場･韓谷浩隆･佐藤 健･遠藤 明･ 近江靖則･高羽洋充･久保百司･寺石和夫･宮本 明･荒川健二･ 松田 聡･丹羽勇介･木下裕雄 " cu/ZSM5の硫黄被毒に関する計算化学的検討" 日本化学会第7 4春季年会､ 3H1 37､田辺(1998年3月29日) 39)植EE]裕介･叶木朝則･猿谷浩隆･近江靖則･久保百司･ A.Chatterjee I 寺石和夫･ E.Brodawik･宮本 明 ''Ga-ZSM-5上でのメタンの活性化機構に関する量子化学的検討" 日本化学会第7 4春季年会､ 3日1 39､田辺(1998年3月29日) iF
40)久保百司･山田有場･軍司勲男･水上浩一･高羽洋充･寺石和夫･ A.Chatterjee ･宮本 明 " Hybrid量子分子動力学計算プログラムの開発とその貴金属触媒反応 系への応用'' 日本化学会第7 4春季年会､ 3'H2 13､田辺(1998年3月29日) 41)遠藤 明･佐藤 健･植田裕介･山田有場･鶴谷浩隆･叶木朝則･ 近江靖則･高羽洋充･久保百司･寺石和夫･宮本 明･荒川健二･ 松田 聡･丹羽勇介･木下裕雄 ''-Au-pvTiO2触媒を用いた02共存下COによるNOx還元反応の計算 化学的検討'' 日本化学会第7 4春季年会､ 3H235､田辺(1998年3月29日) 42)寺石和夫･高羽洋充･山田有場･遠藤 明･軍司勲男I A.Chatterjee I 久保百司･宮本 明･中村-隆･北島正弘 ''シリコン表面の酸化過程に関する量子化学的検討" 日本化学会第7 4春季年会､ 4H305､田辺(1998年3月30日) 43)仁村幹彦･山田有場･宮本 明 ''シリコン結晶中でのH2複合体のダイナミクス" 1998計算化学討論会､ 2001､東京(1998年5月15日) 44)山田有場･軍司勲男･遠藤 明･高羽洋充t久保百司･寺石和夫･ 宮本 明 " Tight Binding分子動力学法によるSi酸化表面のダイナミクス" 1998計算化学討論会､ 2002､東京(1998年5月15日) 45)田村宏之･日下部健一･高羽洋充･久保百司･寺石和夫･宮本 明 " Tight Binding分子動力学法による潤滑剤分解反応の解析" 1998計算化学討論会､ 2003､東京(1998年5月15日) 12
46) A. Miyamoto, K. Terajshi, M. Kubo, S. S. C. Ammaf, and A. Endou
■●lntegrated Computational Chemistry System for the Crysta一 Growth and
Chemical Reactions on Solid Surfaces..
第9回CRESTダイヤモンド表面研究会､ A-9､つくば(1998年8月5日) 47)寺石和夫･吉羽洋充･山田有場.遠藤 明･軍司勲男･S.S.C.AmmaJ･ 久保百司･宮本 明･北島正弘 "シリコン表面の酸化反応ポテンシャル曲面の計算'' 電子情報通信学会シリコン材料デバイス研究会､ SDM98-1.17･ 仙台(1998年8月20日) 48)山田有場･遠藤 明･高羽洋充･寺石和夫.久保百司･S.S.C.Ammal･ 宮本 明･北島正弘 " Tight-binding分子動力学法を用いたSi表面の酸化過程におけるSiOの 脱離挙動'' 電子情報通信学会シリコン材料デバイス研究会､ SDM98-118､ 仙台(1998年8月20日) 49)遠藤 明･山田有場･S.S.C.Amma卜久保百司･寺石和夫･宮本 明･ 北島正弘･ T.W. Little ･ F.S. Ohuchi " NF3とS底板の相互作用:密度汎関数法による検討" 電子情報通信学会シリコン材料デバイス研究会､ SDM98-119､ 仙台(1998年8月20日) 50)チ 書林･韓 換梅･遠藤 明･久保百司･寺石和夫･S.S.C.Ammal･ 宮本 明 ''酸化バナジウムにおける活性サイトおよび脱硝反応機構に関する 周期的第一原理量子化学計算'' 第8 2回触媒討論会(触媒討論会B) ､ 1D106､松山(1998年9月16日) 13
51)遠藤 明･軍司勲男･大橋仲基･久保百司･寺石和夫･S.S.C.Ammal･ 宮本 明 ''担持金属触媒の吸着特性や反応性に関する量子化学的検討'' 第8 2回触媒討論会(触媒討論会A) ､ 3D620､松山(1998年9月18日) 52)軍司勲男･遠藤 明･寺石和夫･久保百司･宮本 明 "ァルミナ表面の電子状態と貴金属-担体相互作用に関する量子化学計算" 第8 2回触媒討論会(触媒討論会A) ､ 3D624､松山(1998年9月18日) 53)S二 S.C.Amma卜猿谷清隆･遠藤 明･久保百司･寺石和夫･宮本 明･ 尾崎 草
''Quantum Chemical Study on K-N2-Ru Complex: An Active Catalyst for
Nitrogen Fixation仰 第8 2回触媒討論会(触媒討論会A) ､ 3D827､松山(1998年9月18日) 54)猿谷浩隆･植田裕介･遠藤 明･近江靖則･久保百司･寺石和夫･ S.S.C.Amma卜宮本 明 川メタンの触媒活性化に関する計算化学的研究" 第8 2回触媒討論会(触媒討論会A) ､ 4D610､松山(1998年9月19日) 55)大橋仲基･遠藤 明･久保百司･寺石和夫･S.ら.C.Amma卜宮本 明 川担持貴金属触媒表面上でのSO2およびNOの酸化反応に関する量子 化学的検討" 第8 2回触媒討論会(触媒討論会A) ､ 4D416､松山(1998年9月19日) 56)植田裕介･樽谷浩隆･近江靖則･久保百司･寺石和夫･ S･S･C･Ammal ･ 宮本 明 ''Ga-ZSM-5上でのNOx還元機構に関する計算化学的検討" 第8 2回触媒討論会(触媒討論会A) ､ 4D417､松山(1998年9月19日) 14
57)谷島健二･植田裕介･鴇谷浩隆･近江靖則･久保百司･寺石和夫･ S.S.C.Amma卜宮本 明 "イオン交換zSM-5の脱硝触媒機能に関するコンビナトリアル計算化学'' 第8 2回触媒討論会(触媒討論会A) ､ 4D418､松山(1998年9月19日) 58)鶴谷清隆･植田裕介･遠藤 明･近江靖則.久保百司･寺石和夫･ S.S.C.Amma卜宮本 明 "メタンの触媒活性化に関する量子論的考察'' 化学工学会第3 1回秋季大会､ NIOl､米沢(1998年9月29日) 59)植田裕介･鞍谷浩隆･近江靖則･久保百司･寺石和夫I S.S.C.AmmaJ. 宮本 明 " Ga-ZSM-5上でのNOx還元反応機構に関する計算化学的検討" 化学工学会第3 1回秋季大会､ N102､米沢(1998年9月29日) 60)軍司勲男･遠藤 明･寺石和夫･久保百司･宮本 明 ''ァルミナ表面の電子状態と貴金属一担体相互作用に関する量子化学計算" 化学工学会第3 1回秋季大会､ P103､米沢(1998年9月29日) 61)チ 書林･韓 換梅･遠藤 明･久保百司･寺石和夫･S.S.C.Ammal･ 宮本 明 "酸化バナジウムにおける活性サイトおよび脱硝反応機構に関する計算 化学的検討'' 化学工学会第3 1回秋季大会､ P104､米沢(1998年9月29日) 62)山田有場･遠藤 明･久保百司･寺石和夫･S.ら.C.Amma卜宮本 明 " Tight-binding分子動力学法によるシリコン酸化過程のダイナミクス" 化学工学会第3 1回秋季大会､ C207､米沢(1998年9月30日) 15
63)遠藤 明･山田有場･S.S.C.Amma卜久保百司･寺石和夫･宮本 明･ 北島正弘･ T.W. LittIe ･ F. S. Ohuchi " NF3とシリコンの相互作用に関する量子化学的検討" 化学工学会第3 1回秋季大会､ P201､米沢(1998年9月30日) 64)周 慧･田村宏之･近江靖則･叶木朝則･吉羽洋充･久保百司･ 寺石和夫･宮本 明･別所正博 〃金属新生面への有機分子の吸着特性に関する量子化学的研究'' 化学工学会第3 1回秋季大会､ P207､米沢(1998年9月30日) 65)谷島健二･植田裕介･猿谷浩隆･近江靖則･久保百司･寺石和夫･ S.S.C.Ammal･宮本 明 ''イオン交換ZSM-5の脱硝触媒機能に関する計算化学的検討'' 第1 4回ゼオライト研究発表会､ Cl､東京(1998年11月12日) 66)チ 書林･韓 換梅･遠藤 明･久保百司･寺石和夫･S.S.C.Ammal･ 宮本 明 "密度汎関数法による酸化バナジウムの表面構造及び吸着特性に ▼ 関する研究'' 日本表面科学会東北支部講演会､ GO8､仙台(1998年11月27日) 67)田村宏之･周 窯･近江靖則･久保百司･寺石和夫･宮本 明･ 別所正博･森 誠之 川有機分子の金属新生面への吸着特性に関する量子化学的検討" 日本表面科学会東北支部講演会､ GO9､仙台(1998年11月27日) 68)山田有場･遠藤 明･久保百司･寺石和夫･S.S.C.Amma卜宮本 明･ 北島正弘 " Tight-binding分子動力学法によるシリコンプラズマ酸化過程の ダイナミクス叩 日本表面科学会第1 8回表面科学講演大会､ 1C13､東京(1998年12月1日) 16
69)高見誠一･山田有場･遠藤 明･久保百司･寺石和夫･宮本 明 "固体表面反応ダイナミクスの計算化学'' 日本表面科学会第1 8回表面科学講演大会､ 3All､東京(1998年12月2日) 70)軍司勲男･遠藤 明･寺石和夫一久保百司･宮本 明 "ァルミナ表面の電子状態と貴金属-担体相互作用に関する量子化学計算'' 日本表面科学会第1 8回表面科学講演大会､ 3A12､東京(1998年12月2日) 71)谷島健二･植田裕介.猿谷浩隆･近江靖則･久保百司･寺石和夫･ S.SこC.Ammal･宮本 明 ''イオン交換ZSM-5上での脱硝機能に関するコンビナトリアル量子 化学計算'' 日本表面科学会第1 8回表面科学講演大会､ 3A13､東京(1998年12月2日) 72)チ 書林･韓 換梅･遠藤 明.久保百司･寺石和夫･S.S.C.Amma卜 宮本 明 "遷移金属酸化物の表面構造及び吸着特性に関する計算化学的研究" 日本表面科学会第1 8回表面科学講演大会､ 3A14､東京(1998年12月2日) 73)鶴谷清隆･植田裕介･遠藤 明･近江靖則･久保百司･寺石和夫･ S.S.C.Ammal･宮本 明 "メタンの触媒活性化に関する量子化学的研究'' 日本表面科学会第1 8回表面科学講演大会､ 3A15､東京(1998年12月2日) 74)軍司勲男･遠藤 明･高見誠一･久保百司･宮本 明 ''ァルミナ表面の電子状態と貴金属-セラミックス相互作用に関する量子 化学計算" 応用物理学会東北支部第5 3回学術講演会､ 10aB3､ 仙台(1998年12月10日) 17
75)山田有場･杉左近潔･遠藤 明･S.S.C.Amma卜高見誠一･久保百司･ 宮本 明 "シリコンプラズマ酸化過程のTight-binding分子動力学シミュレーション" 応用物理学会東北支部第5 3回学術講演会､ 11aAl､ 仙台(1998年12月11日) 76)宮本 明･高見誠一･久保百司 叩コンビナトリアル計算化学と触媒研究への応用" 東北地区触媒講演会､仙台(1998年12月21日) 77)宮本 明･杉左近潔･山田有場･遠藤 明･高見誠一･久保百司 ''固体表面の微細構造と化学反応ダイナミクスー計算化学からの アプローチtM 第2 2回表面科学研究会､つくば(1999年2月4日) 78)高見誠一･谷島健二･坂原 悟･鶴谷浩隆･遠藤 明･近江靖則･ 久保百司･宮本 明 川コンビナトリアル計算化学手法の開発と触媒設計への応用" iニ 第8 3回触媒討論会､ 1BO3 (発表予定) ､東京(1999年3月27日) 79)坂厚 情･小林泰則･遠藤 明･近江靖則･S.S.C.Amma卜高見誠一･ 久保百司･宮本 明 ''金属触媒上でのメタノール合成に関するコンビナトリアル計算'' 日本化学会第7 6春季年会､発表予定(1999年3月) 80)鞍脊浩隆･谷島･遠藤 明･近江靖則･S.S.C.Ammal･高見誠-･ 久保百司･宮本 明 "計算化学的手法によるメタンの触媒活性化に関する研究" 日本化学会第7 6春季年会､発表予定(1999年3月) 18
81)軍司勲男･稲葉祐第･遠藤 明･高見誠一･久保百司･宮本 明 "ァルミナ表面の電子状態と貴金属-担体相互作用に関する量子化学計算'' 日本化学会第7 6春季年会､発表予定(1999年3月) 82)チ 書林･周 意･谷島健二･小野津崇之･遠藤 明･S.S.C.Amma卜 高見誠一･久保百司･宮本 明 ''密度汎関数法による酸化モリブデンの表面及び吸着状態に関する検討'' 日本化学会第7 6春季年会､発表予定(1999年3月) 83)谷島健二･鶴谷浩隆･近江靖則･ S.S.C.Amma卜高見誠一･久保百司･ 宮本 明 "ィオン交換ZSM-5のNOx還元機能に関するコンビナトリアル量子 化学計算M 日本化学会第7 6春季年会､発表予定(1999年3月) 84)周 慧･田村宏之･高見誠一･久保百司･宮本 明 "金属表面の有機分子吸着特性に関する量子化学的研究川 日本化学会第7 6春季年会､発表予定(1999年3月) 85)高見誠一･杉左近潔･山田有場･遠藤 明･久保百司･宮本 明 "シリコン表面上への単原子層修飾に関する計算化学的検討M 化学工学会第6 4年会､発表予定､ (1999年3月) 86)山田有場･杉左近潔･遠藤 明･S.S.C.Amma卜高見誠一･久保百司･ 宮本 明･北島正弘 ''Tight-bindi咽分子動力学法を用いたシリコンプラズマ酸化過程の検討'' 化学工学会第6 4年会､発表予定､ (1999年3月) 19
(b)国際会鰻
1) H. Takaba, l. Gunji, A. Hirotani, M. Kubo, A. Fahmi, and A. Miyamoto "DEVELOPMENT AND APPLJCATl0N OF TJGHT-BJNDJNG
MOLECULAR SIMULAT10N…
The 4th lUMRS rnternationaJ Conference in Asia, N3.6, Makuhari (1997年9月16日)
2) T. Kanougi, K. Furukawa, M. Yamadaya, Y. Oumi, M. Kubo, A. Fahmi, and
A. Miyamoto
"AOSORPTl0N PROPERTlES OF NO2 AND H20 0N JON EXCHANGED
ZSM-5: A DENSITY FUNCTIONAL THEORY
STUDY■-The 4th JUMRS lnternationaJ Conference in Asia, N4.2, Makuhari
(1997年9月16日)
3) A･ Endou, (. Gunji, Y. Oumi, R･ Yamauchj, M. Kubo, A. Stirring, A. Fahmj,
and A. Miyamoto
''ADSORPTl0N OF NO ON Rh AND Pd/MgO(001): A PERJODIC DENSITY
FUNCTJONAL STUDY"
I
The 4th rUMRS lnternational Conference in Asia, N4.5, Makuhari (1997年9月16日)
4) Y. Ueda, H. Tsuruya, T. Kanougi, Y. Oumi, M. Kubo, K. Teraishi,
S. S. C. Ammal, E. Broclawik, and A. Miyamoto
''Transition State of Methane Activation over lon-exchanged Zeolites'' lmpact of Computer to CataJyst Research and DeveJopment 2, S2, Kyoto (1998年7月27日)
5) K. Teraishi, K. Mizukami, S. S. C. Ammal, M. Kubo, and A. Miyamoto {Oxidative Ring Fission Route of Dioxin"
rmpact of Computer to Catalyst Research and Devefopment 2, S7,
Kyoto (1998年7月27日)
6) X. Yin, H. Han, A. Endou, M. Kubo, K. Teraishi, S. S. C. AmmaJ, and
A. Miyamoto
■-periodit First-PrincipJes Study on Active Site of V205 SuHace and
Mechanism of Selective CataJytic Reduction of NO by NH3-I lmpact of Computer to Catalyst Research and Development 2, L4, Kyoto (1998年7月28日)
7) H. Tsuruya, Y. Ueda, A. Endou, Y. Oumi, M. Kubo, K. Teraishi, S. S. C. Ammal, and A. Miyamoto
''Mechanism of the Methane Activation over SoHd Catalystsl' Jmpact of Computer to CataJyst Research and Development 2, S ll , Kyoto (1998年7月28日)
8) A. Endou, K.Terajshi, L Gunji, N. Ohashi, M. Kubo, S. S. C. Ammal, and
A. Miyamoto
nQuantum ChemjcaI Study on the Adsorptjon Properties and Reactivities of the
Ultrafine Precious Metal Particles''
lmpact of Computer to Catalyst Research and Development 2, S1 2,
■
Kyoto (1998年7月28日)
9) A. Yamada, A. Endou, H. Takaba, K. Teraishi. S. S. C. Ammal, M. Kubo, A. Miyamoto, K. G. Nakamura, and M. Kitajima
nTight-Binding Molecurar Dynamics Simulation of Desorbed SiO Molecule
during the Oxidation of Si(111 ) Surface''
1 998 lnternationaI Conference of SOuD STATE DEVlCES AND
MATERIALS, D-10-1, Hiroshima (1998年9月10日)
10) A. Endou, A. Yamada, M. Kubo, K. Teraishi, S. S. C. Ammal, A. Miyamoto,
M. Kitajima, T. W. Little, and F･ S･ Ohuchi
.'Quantum ChemicaJ Study on the lnteraction of NF3 With Si"
1998 lnternational Conference of SOLID STATE DEVICES AND
M灯ERIALS, D-10-3, Hiroshima (1998年9月1 0日)
ll) A. Miyamoto, T. Kanougi, Y. Ueda, H. Tsuruya, K. Yajima, Y. Oumi. M. Kubo,
K. Teraishi, and S. S. C. Ammal
'lCOMBINATORlAL COMPUTATIONAL CHEMlSTRY APPROACH TO THE
DESJGN OF DeNOx CATALYSTSl'
MRS 1998 Fan Meeting, cc4.41FF5.4, Boston (1998年1 2月1日)
12) K. Teraishi, S. S. C. AmmaJ, A. Yamada, A･ Endou, M. Kubo, and
A. Miyamoto
-■QUANTUM MOLECULAR DYNAMICS STUDY ON THE OXIDノ汀10N OF
Si -SURFACEn
MRS 1998 Fall Meeting, K4.1, Boston (1998年12月1日)
16) X. Yin, H. Han, A. Endou, M. Kubo, K. Teraishj, S. S. C. Ammal, and
A. Miyamoto
.lCOMPUTAT10NAL STUDY ON THE ACTIVE SITE OF VANADIUM
PENTOXrDE SURFACE AND MECHANISM OF SELECTIVE CATALYTJC
REDUCT10N OF NO BY AMMONIA■■
MRS 1998 Fall Meeting, FF8.2, Boston (1998年12月2日)
17) A. Endou, K. Teraishi, M. Kubo, S. S. C. Ammal, A. Miyamoto
什QUANTUM CHEMICAL INVESTIGノ汀10N ON THE INTERACTIONS
BEITWEEN NO MOLECULE AND THE ULTRAFINE PREClOUS METAL
PARTICLES"
MRS 1998 Fall Meeting, FF8.3, Boston (1998年1 2月2日)
18) A. Miyamoto, T. Kanougi, Y. Ueda, H. Tsuruya, K. Yajima, Yl 0umi, M･ Kubo,
K. Teraishi, and S. S. C. Ammal
"Combinatoria一 Computational Chemistry Approaches to the Design of
Heterogeneous CataJystsl'
COMBtNATORIAL APPROACHES FOR NEW MATERJALS DtSCOVERY,
Concurrent Breakout Session Hl (14:00-14:35), San Jose (199941月21日)
(3)出版物･軽悦など 1)吉羽洋充･近江靖則･久保百司･寺石和夫･宮本 明 "分子動力学法を用いた触媒研究" 触媒､些(1998) 148-153. 2)猿谷清隆･植田裕介･遠藤 明･近江靖則･久保百司･寺石和夫･S.S.C.Amma卜 宮本 明 ''固体触媒シミュレーション技術の現状とメタン活性化への応用" 資源と環境､旦(1998) pp. 181-195. 3)久保百司･寺石和夫･宮本 明 ''計算科学によるコンビナトリアル薄膜成長の設計川 現代化学､且且量(1998) pp.51-55. 23
<<研究成果概要>>
1)清音 地球環境との調和を考えながら人類の生存を考える上で､高性能､高選択的な触媒の開 発は重要な役割を占めている｡ Rh､ Pd､ Pt等の金属をアルミナなどのセラミックス担体 に微粒固定化した酸化物担持金属触媒は､自動車排気ガス浄化のための三元触媒に加え､ 合成ガスからのメタノール合成などに応用され､これまでの技術体系の中で大きな役割を 果たしてきた｡しかしこれらの触媒は省資源化の観点からは大きな問題点も有する｡例え ばRhO?場合､全産出量の90%が三元触媒に使用されており∴またこれら貴金属の回収率 が非常に低いことなどが指摘されている｡このような問題点を解決し､三元触媒などの環 境触媒技術を発展途上国を含む世界中に普及させ､世界規模での環境保全および資源の有 効利用を達成するには､より安価な金属を用いた触媒や､まったく新しいコンセプトに基 づく高活性触媒の開発が求められており､その実現には､個々の触媒の作用機構を根底か らときほぐし､どのような触媒の形態が触媒反応の素過程をスムーズに進行させ得るかを 明らかにする必要がある｡ 一方､コンピュータ化学の分野では､密度汎関数法(Kohn-Sham法)やHartree-Fockベー スのab initio法などの量子化学計算を活用することにより､断熱近似下での電子状態､活 性化エネルギー､反応経路などに成果が得られるようになってきた｡最近ではさらに､種々 の温度条件下で化学反応のダイナミクスを扱うことが可能な第一原理分子動力学法が大き な注目を浴び､気相反応､シリコン表面などの単純系への応用がなされている｡しかし､ 上述のような実用触媒は複雑な原子構造を有しかつ遷移金属も含む多種多様な元素から構 成されており､そのような複雑系をそのまま第一原理分子動力学法で取り扱うことは物理 的にほとんど不可能である｡従って､化学反応のダイナミクスを直接的に取り扱える新た な計算手法の開発が望まれている｡ 本研究では､触媒活性点近傍を豊子分子動力学法で､それ以外の部分を古典分子動力学 法で取り扱う高速化量子分子動力学計算プログラムの開発を行い､金属触媒上での水素､ NO分子の吸着状態および解離過程の検討などに応用した｡また､新規に開発したプログ ラムによるこれらの結果を第一原理計算の結果と比較することで妥当性を証明することも 試みた｡得られたいくつかの代表的な成果についてその概要を以下に示した｡ 242)高速化量子分子動力学計算プログラムの開発
a) Tight･bindingJ子分子身力学計算プログラムの原発 高速化量子分子動力学法として､まず拡張HOckel近似に基づくTight-binding分子動力 学計算プログラムColorsを開発した｡本プログラムでの粒子系のLagrangianは(1)式のよ うに定義されている｡第1項は電子の運動エネルギー､第2項は原子系の運動エネルギー､ 第3項は系のポテンシャルエネルギー､第4項は拘束力に由来するエネルギー､第5項は 原子間斥力ポテンシャルと古典的に扱われる原子からの相互作用を表わしている:弓p珊･刺中耳ci ･ HCi ･享享^･j(C･･ ･SCj -I･}･)･U(tR･1) (1,読
(1)式におけるベクトルCiは拡張HOckeL近似に基づいて得られたi番目の分子軌道を構成す る種々の原子軌道にかかる係数である｡ここで､電子状態の安定化にはSimulated Annelaing法､斥力ポテンシャルにはCalzaferriらの式を用いた｡ また拡張HOckel近似に用いられる種々のパラメータは第一原理計算(密度汎関数法) に基づいて行われた｡これによって､従来の第一原理分子動力学計算に匹敵する精度を実 現した｡ b)古典分子身力学農とのfJybrl'dlt . 上記プログラムのさらなる高速化を目指して､例えば担持金属触媒上での触媒反応を検 討する際に､触媒活性点近傍を量子分子動力学法で､それ以外の部分を古典分子動力学法 でシミュレートする､といった古典的手法と非古典的手法のHybrid化を実現したプログラ ムColors2も開発した｡これによって計算精度を犠牲にすること無く極めて高速なシミュ レーションが初めて可能になった｡ C)アンブレラサ>ブIJング彦香讐スLf.一甜ltJ子分子身力学プログラム stewartらが開発した半経験的分子軌道計算プログラムMOPAC ver. 6をベースに拘束条 件付き分子動力学計算が行えるように改造したMDMOPACプログラムを開発した｡また 本プログラムにおいて､適切に定義された反応座標上の任意の点での自由エネルギーと見 なされるPotential of Mean Forceを効率良く求めるアンブレラサンプリング法を導入して いるが､これと比較的短時間で粒子間のエネルギー(およびその微分である力)を見積も ることの可能な半経験的分子軌道法との組み合わせにより､反応の遷移状態もサンプルし 得るだけの十分なサンプリング数を実現できた｡
3)高速化量子分子動力学計算プログラムの有効性の証明のための多様な固体材料
系についての量子化学計算 2)でのプログラムの有効性を証明するには､高速化圭子分子動力学プログラムで得られ た結果と量子化学計算から得られた結果と比較検討する必要がある｡そのために､貴金属 超微粒子触媒､ゼオライト触媒､遷移金属酸化物触媒､またシリコン材料など幅広い固体 材料系に関する第一原理化学計算を行った: aJ k金属m好とNOの滑互作用 酸化物担体上に担持された貴金属超微粒子のde-NOx特性を調べる第一段階として､周 期境界条件を考慮した第一原理計算を用いてM5NgO(001)モデル触媒(M=Pd,Fh)上への NO分子の吸着挙動を調べた｡特徴的な結果として全体的にNOの吸着状態はRh上でより 安定であるが､ Mgサイト上に担持されたPd超微粒子は0サイト上に担持されたそれより もNOを強く吸着することが明らかとなった｡また､同一なモデル､計算条件による系統 的な研究の欠如が複雑な実験あるいは理論計算の結果の解釈を困掛こすると考え､実用上 重要なRh, Pd, Ag, tr, Pt, Auの正四面体型の4原子クラスターとNOとの相互作用状態につい て､ NO吸着状態の安定化や活性化に効くパラメタの抽出を目指しKoh∩-Sham法に基づい た第一原理計算も行った｡その結果､ NOはlrクラスターに比較的安定に吸着しかつ活性化 もされることが示され､貴金属-NO相互作用状態の安定化にはq相互作用が支配的なパラ こ一 メタであることなどが見出された｡ b)イオン3Ehzs〟･5mmのNOxj?lt鹿とM#着任 酸素過剰雰囲気下でのNOx還元触媒として注目されているイオン交換zSM-5ゼオライト 触媒は､排気ガス中に共存する水蒸気やSOxによって被毒され活性低下が起こることが知られている｡ここでは種々のカチオン(Cu+, Ag+, Au+, Fe2+, co2+, cu2+, zn2+, pd2+, R2', AJ3+. Fe3+, co3', Ga3', ln3+, Ir3', T13+)でイオン交換したZSM･5触媒のクラスタ
ーモデルを作成し､ NO､水､ SOxに対する吸着特性を系統的に第一原理計算によって計 算した｡各イオン交換ZSM･5の耐水蒸気性､耐SOx性を､ NO分子の吸着エネルギーから 水分子､ SOx分子のそれぞれの吸着エネルギーを差し引くことで評価した｡まず耐水蒸気
性についてはCu+. Ag+, Au+, Fe2+, co2+, pd2+, Fe3+, lr3+, Tla+, cr3十が優れていること が示され､耐so2性についてはCu+I Ag+I Au+I Fe2+･ co2+I lr3+I Tl3+, cr3十･さらに耐
so3性に関してはCu+･ Au+I Ag+I Fe2+I co2+･T13+I cr3+が価れた性能を有していること
が分かった｡以上より耐水蒸気性および耐sox性の両者を併せ持つ交換カチオンとしては
cu', Ag', Au', Fe2+, co2+, T13', cP'であることが第一原理計算によって明らかにされ た｡ C)農夢金属alt紺#寿面と反応任分子とのGE作R アンモニアを用いたNOxの選択還元触媒として実用化されているV205m02触媒は･配 位数の異なる三種類の格子酸素が活性サイトとして触媒作用を示すと考えられてきた｡今 回は周期境界条件を組み込んだ大規模な第一原理計算を用いてV205(010)表面と水素､ア ンモニア､ NO分子との相互作用状態ならびにアンモニアによるNOx選択還元機構につい て検討した｡格子酸素の触媒活性は､吸着サイト近傍の局所構造の変化や担体などの反応 場の情藤に大きく左右されうることが示唆された｡またアンモニアを用いる脱硝反応機構 についてはEley-Rideal型機構に従って進むことが示された｡ d) S康面者lt適者に点けるSiOmRを卓がE=S l'#It題厚での#粛原子雷GのPf Si表面の分子線による酸化過程においてSiO分子が生成､脱離するダイナミクスはこれ までほとんど明らかにされていなかったが､第一原理計算をSi4H9クラスターモデルに適 用しポテンシャルエネルギー表面を見積もった｡その結果､ SiO分子は脱難の際に比較的 自由に回転しうることが分かり､分子線散乱実験によって提案された脱離機構結果を支持 する結果が得られた｡ . また､ Si表面酸化機構の解明は極薄LSrデバイスの実現に欠かせない｡しかしながらSi の表面構造や状態により異なる酸化機構が提案されており詩論がわかれている｡そこで水 素終端されたSj(100)-2xl､ Si(111)-1xl表面に酸素1-5原子を近づけて酸化させた状態を 半経験的分子軌道法により検討した｡どちらの表面もSi-0ボンドの形成に伴いさらに別の 酸素との結合が起こりやすくなることが示された｡またSi(100)-2xl表面では酸化物の島 状成長の確率と新たな酸化物の核生成との確率がほぼ等しいため比較的均一に酸化が進行 するのに対しSi(111)-lxl面ではラテラルな成長がより有利なため､局所的にIayer-by-layer的に酸化が進行していくと予測された｡
4)高速化量子分子動力学計算プログラムの応用成果
a) S凄面静ltブDセスで生mするSl'0分子のm厳過厚の#尉 2)で述べた高速化圭子分子動力学計算プログラムの応用として､まず比較的計算負荷の 軽いSi表面系について検討を行った｡ここでは3)-d)でのSiO脱離過程の有限温度下での検 27討を例とした｡ Si9H1503クラスターを計算のモデルとして､系の温度を300K, 1250Kの 2種類に設定し分子動力学計算を行ったところ､脱離時のSiO分子の温度と基板温度がほ ぼ熱平衡状態であることが示され､実験結果と傾向の一致が見られた｡またSiO種が脱離 する前後でのエネルギー状態の変化を振動､回転､並進温度の3つに分割し解析したとこ ろ､ Si-Si結合の解離に伴う回転および嫉動温度の減少が認められた｡また脱離したSjO種 は､基板との弱い相互作用によってエネルギーを受け取ることも確認され､脱離SiOの振 動回転温度が基板温度とほぼ等しいという実験結果を再現することが出来た｡このような エントロピックな効果を含めたダイナミクスの詳細な検討は前出の第-原理計算のみでは 不可能であり､またより大きな系を高速に扱えるというメリットをも有する高速化王子分 子動力学計算プログラムの有効性が示された｡ b) Si(711)赤面の摩々のケースに点ける#化遺産の樹 温度効果を含めて自由エネルギー変化を見積もるためのアンブレラサンプリング法も考 慮して開発した量子分子動力学計算プログラムをSi表面の初期酸化過程の検討に応用した｡ 具体的に(a)完全水素終端表面の酸化､(b)水素脱離とそれに続く水素欠損サイトの酸化､ (C) すでに部分的に酸化が起こったサイトのさらなる酸化のそれぞれのケースに分けてポテン シャルエネルギー曲面を見積もった｡結果として､酸素分子を用いた場合の完全水素終端 表面の酸化における活性化エネルギーは､ 2個の水素原子が水素分子として脱離するのに 要する活性化エネルギー50kcaJ/moは等しく競争が起こり得ることが予測された｡一方で､ 部分的にすでに酸化されたサイトの酸素分子による再酸化には40kcal/molの活性化エネル ギーが必要であることが見出され､低温かつ原子レベルでコントロールされた極薄酸化膜 形成プロセスに前処理としてのSi酸化が有効であることが示唆された｡このように温度効 果を考慮した化学反応の活性化自由エネルギーの見積りは古典分子動力学法のみでは出来 ず､また従来の第一原理分子動力学法でも計算時間や計算機資源の点からコストがかかり 過ぎて非常に困難であったが､今回開発した圭子分子動力学計算プログラムによってごく 短時間のうちに計算が可能となった｡ cJ *金属h庶上への水井分子虜X過密 さらに本研究の目的でもある貴金属触媒系への応用も試みた｡例としてPd(111)表面と 水素分子の相互作用を調べたが､ここで水素分子とそれが吸着するサイトのみ量子化学的 に扱い､またそれ以外の金属部分を古典力学的に扱うことで高速化を目指した｡結果とし て､水素分子が動き始めてから0.2ピコ秒ほどで吸着による活性化を受ける様子が明らか 28
となった｡こういった検討には従来の古典分子動力学法の適用は無理であり､また第一原 理分子動力学法では有意義な時間で計算が出来る原子数は非常に少ないためその適用はほ とんど不可能であったが､本研究で新規に開発した高速化量子分子動力学計算プログラム によって初めて実現可能となった｡
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