試料ガス雰囲気サブ秒放射光粉末回折計測システムの開発

1．はじめに 粉末X線回折法は，物質・材料評価に不可欠である結 晶構造，相同定，結晶子サイズなどの情報を調べる手法 として，物質科学研究・材料開発の場において幅広く利 用されている．放射光を光源として粉末回折測定に適 用した場合，高い角度分解能と広い逆空間の粉末回折 データを短時間で得ることが可能となる．このことから 国内だけでなく，世界中の多くの放射光施設において， 粉末回折ビームラインが存在している．筆者は，2014年 より大型放射光施設SPring-8の粉末結晶構造解析ビー ムラインBL02B2に担当者として務め，これまで粉末回 折計測の自動化と高速化，および試料環境周りの拡充に 関して装置・計測手法の高度化に取り組んできた． 共用ビームラインであるBL02B2は，1999年の共用開 始からSPring-8の高輝度高エネルギー X線とイメージン グプレート（IP）二次元検出器を搭載した大型デバイシェ ラーカメラによる手法をベースに無機・有機材料などの 精密構造物性研究で多くの実績を挙げ，現在1,000本以 上の学術論文創出に貢献している．1）_{IPを用いた大型デバ} イシェラーカメラは精度良く粉末回折強度を計測できる 反面，イメージングプレートの読み取りが測定時間の律 速となり計測に時間を要する．温度，圧力，電気化学，電 場，ガス/溶媒蒸気下などの外場中でのin-situ／オペラン ド粉末回折計測の需要が高まっている昨今，従来の装置 だけでは，それらin-situ／オペランド計測の研究ニーズ に対しては不利な状況であった．また，実験室の粉末回 折装置に比べて煩雑な試料交換，位置調整のスキル，温 度調整装置の切替を必要とし，貴重な放射光実験のビー ムタイムのうち，多くの時間をそれらで費やしてしまう とともに，利用者の負担も相当なものであった． In-situ粉末回折測定の中でも，特に，ガス雰囲気下粉 末回折実験は，ガス貯蔵・分離材料の結晶構造を調べる ための強力なツールの1つである．海外の放射光施設でも 各々独自のガス雰囲気制御システム2）,3）_{を保有しており，} その研究ニーズの高さを知ることができる．この背景に は，第3世代の放射光施設による高エネルギー X線を利 用することにより，キャピラリを用いた透過型の粉末回 折測定が一般的となったことが1つの要因である．実際， キャピラリ試料用のさまざまなガスセルが開発され，3）-5） 少量の粉末試料でも試料環境を容易に制御すること可能 となり，多種多様な材料がin-situ粉末回折実験によって 研究されている（一例として，多孔性配位高分子，6）,7）_ゼオ ライト，8）,9）_{および水素貯蔵合金}10）_{など）．ほとんどの研} 究において，オフラインでの等温吸着曲線の測定結果に 沿って，静的な条件で結晶構造解析が行われている． 言うまでもなくこれら静的条件下におけるガス雰囲 気下粉末回折実験は材料機能を特徴づける有力な手段 である．一方で，ガスの吸脱着過程における連続的な構 造変化の観察を実現できれば，熱力学的，動力学的，ガ ス分離特性，貯蔵能力を向上させるための包括的な材料 機能の解明促進が期待される．加えて，筆者は学生時代 からガス吸着や反応の不可逆過程における結晶構造の 連続的な変化を可視化することに強い興味を抱いてい た．例えば，多孔性配位高分子における静的なガス飽和 吸着状態や脱離（degas）状態は調べてられているにもか かわらず，その過程においてどのような骨格構造の変化 が生じ吸着状態へ変化しているのか，どのような速度で 状態が変化しているのかを可視化した例はほとんどな い．また，無機材料の固相反応や水熱反応中の合成過程

試料ガス雰囲気サブ秒放射光粉末回折計測システムの開発

 河口彰吾

Shogo KAWAGUCHI: Development of Sub-Second Synchrotron Powder Diffraction

Measurement System Under Various Gas Atmospheres

High-resolution X-ray powder diffraction measurement system with temporal resolution of sub-second under controlled gas and vapor atmospheres at BL02B2 of SPring-8 was developed to study structural change processes in gas storage and reaction materials. The measurement system mainly consists of a six one-dimensional solid-state detectors, a sample changer, a gas cell for a capillary sample, and a remote gas handling system. This system is not only capable of fast powder diffraction measurement, but also of automatic measurement even at extremely low gas pressures. The acquisition of powder diffraction data can be synchronized with the control of the pressure with a high frame rate of up to 100 Hz. Using this developed system, structural transition of nanoporous Cu coordination polymer under various gas adsorption processes were be observed on the sub-second time scale.

においても，どのような経路で合成が進むのかを知るす べを確立することは，今後の新規材料開発を進めるうえ で重要である．2000年の日本結晶学会誌「結晶構造解析 の未来」11）_{においても，“21世紀の結晶構造解析は，実際} に起こっている現象をそのまま時間を追って構造解析 することが必要”との記事を拝読し，背中を押していた だくような気持ちになったことを強く覚えている．しか し，ガス雰囲気下in-situ粉末回折実験の機器セットアッ プでは，ビームライン内に設置した後，ガスラインおよ び試料セルのリークチェックなどのセットアップに多く の時間を費やすこと，何より手動でガス雰囲気と回折測 定を同期させることに大きな課題があった．さらに，高 精度の試料環境雰囲気の再現性を達するためには，上記 のような手動の操作ではきわめて難しい．加えて，粉末 回折データについても広い2θ領域を短時間で測定する 必要がある．以上の実験的困難さから，これまで実現さ れていなかったガス雰囲気変化による試料の構造応答性 の時間変化を追跡することを目標とし，粉末回折計測の 高速化とガス雰囲気制御技術の研究開発を行った．本 稿では，これらの問題を解決するための装置開発，得ら れた研究成果12）,13）_{について本稿で述べさせていだだく．} 2．放射光粉末回折測定の高速化と自動化 試料ガス雰囲気のサブ秒放射光粉末回折計測システ ムの研究開発を進めるために，まず，粉末回折計測の 高速化に着手した．秒以下の時間分解能を追求するこ とが主目的であるが，データの質を落としては意味を なさない．そこで高速化と合わせ（1）可能な限り広い 逆空間の粉末回折パターンを計測可能であること，（2） 角度分解能は維持または向上，（3）ユーザーフレンド リーであること，以上の三点を重視し開発を進めた．ま ず，DECTRIS社製の一次元半導体検出器（MYTHEN： Microstrip sYstemfor Time-rEsolved experimeNts）の多連 装型での導入は，本研究開発の実現を支える柱となっ た．MYTHENは読出ノイズフリー，広いダイナミックレン ジ（24 bit）とエネルギー領域（7 ∼ 40 keV）を有し，近年， Swiss Light Source（SLS）をはじめとして，世界各国の放 射光施設で導入されている（例えば，SLS：24 modules，14）

Australian Synchrotron：18 modules，15）_Diamond：18

modules，16）_{Beijing：24 modules}17）_{）．日本でも，筆者の知}

る限り，SPring-8のBL15XU，18）_BL19B219）_やBL44B220） でも多連装型で導入されている．一方で，従来利用して きたIP検出器についても，高い統計精度のデータが得る ことができ電子密度分布解析に実績がある．BL02B2で は，MYTHENの利用開発を進めるとともに，既設のIP 検出器と簡便に切替えが可能である新しい計測システム を構築した（図1）．6台の一次元半導体検出器に対して は，検出面の平板状であり幾何学的な補正に加え，メカ ニカルなミスアライメントに対応した補正を行ってお り，利用者は簡便に2θに対する強度データを得ること ができるようになっている． この装置を利用することにより，従来数分かかってい た回折データの読取をほぼゼロまで短縮することができ た．検出器を新調しただけでなく，改めてビームライン のあらゆる機器のアライメントを見直し，二結晶分光器 の老朽化に伴う更新や，シリンドリカルミラーを利用し た水平集光などに取り組んだことで，以前と比較し，約 10倍測定効率が向上した．これら高速化された一次元 半導体検出器を搭載した装置を利用して標準試料CeO2 を0.1 mm O.D.のガラスキャピラリに充填して測定した データに対してリートベルト解析の結果を図2に示す． 解析にはJANA200621）_{を使用した．10秒程度の積算時間} でも，十分構造解析に耐えうる粉末回折データを取得す ることが可能になった．また，角度分解能についても， 半値幅で約0.01∼0.03°と，従来のIPで測定したデータ よりも約2倍以上の向上を実現した． このように高速化を着々と進めてきた一方，高度化の 副作用と言える次なる課題が生じた．計測の高速化に伴 い，1試料当たりの計測時間が短くなり，ビームタイム内 での試料の交換回数が大幅に増加し，ユーザーの負担が 大きくなってしまったことである．この負担を軽減すべ く，新たにサンプルチェンジャーを開発した（図3）．サ ンプルチェンジャーは，SPring-8のBL19B2で開発された JukeBoxを基に設計しているが，大きな変更点として，開 発したサンプルチェンジャーは常時キャピラリ試料を水 平に保持できる機構を有しており，キャピラリへ試料を 充填した状態が精度良く保持される．試料交換−センタ リング−広範囲の温度可変（30∼1,100 K）−一次元半導 図 1  一次元半導体検出器を搭載したBL02B2の放射光

粉末回折装置．（Photograph of the powder diffractometer consisting of six MYTHEN detectors.）

体検出器での測定の一連の動作が全自動化されており， 測定条件を指定のExcelファイルに記載すればすべて自 動で測定を完遂可能な環境となっている．測定の様子は SPring-8 channel（YouTube）にて公開されているのでぜひ ご覧いただければ幸甚である．22）_{その他，in-situ粉末回折} 測定の試料環境として，電気炉や冷凍機を利用すること により，5∼1,400 Kまでの温度条件で測定が可能である． 最近では，高エネルギー X線用の二次元フラットパネル 検出器（FPD）を導入し，多連装一次元半導体検出器との 同時計測が実現されており，測定試料の結晶粒の評価や， その高速性，大面積の検出面（300×250 mm2_{）を活用した} in-situ粉末回折計測がさらに発展していくと期待している． 3．試料ガス雰囲気下での放射光粉末回折計測 3.1　ガスハンドリングシステムの開発 上で述べたように粉末回折計測の高速化を進めてき たのであるが，高速粉末回折計測とガス雰囲気制御シ ステムを同期する必要がある．そちらについても開発 を同時並行で取り組んできた．本装置においては，すべ てのバルブ操作や圧力計測について外部制御とし，数ミ リ秒の繰り返し粉末回折測定とリンクして圧力制御を 可能とすべく設計を行った．ガスハンドリングシステム は，テストベンチ製作からすぐに共用利用を開始し，利 便性と機能性を追求するために度重なる仕様変更を行 い，年々アップグレードとブラッシュアップを図り続 けた．最終形態として，現在運用されているガス雰囲気 制御システムを図4に示す．本装置は，ガス圧力制御ユ ニット，溶媒蒸気制御ユニット，制御コントローラシス テム，ソフトウェアからなる．このガス圧力制御・溶媒 蒸気制御ユニットは，マスフローコントローラ（MFC1-3），圧空駆動バルブ（V1-V24），ソレノイドバルブ，圧力 計（G1-G4），インライン温湿度計（G5），およびターボ分 子ポンプで構成されている．ガス雰囲気に関してはO2， H2，N2，CO2，Ar，Heなど，有毒ガス以外を利用可能で あり，10−5 _{Pa 程度の真空度から指定した絶対圧（0.1 Pa} ∼130 kPa）までを制御することができる．すべてのガス ラインについては，ステンレス配管とSwagelok社製の継 図 2  標準試料CeO2のリートベルト解析．（Rietveld refinement

of standard CeO2 powder sample.）挿図はLaB6の半

値幅の2θ依存性．

図 3  BL02B2に設置されているサンプルチェンジャー． （Sample changer developed at BL02B2.）

図 4 ガスハンドリングシステムの写真および概略図．13）_{（Schematic illustrations and photographs of the gas handling}

手で構成されており，ライン中に水分や溶媒が固着しな いよう常時50℃程度で保温されている．制御ソフトウェ アとコントロールシステムはNational Instrument 社製の LabVIEWとDAQを用いて開発し，利用者はソフトウェ ア上で，設定圧力とガスポートを指定するだけで，バル ブ操作と流量調整がすべて自動でコントロールされる． なお，設定圧力は低圧レンジ（＜1.3 kPa）では1 Pa以内， 高圧レンジ（＞1.3 kPa）においては10 Pa以内と精度良く 調整可能であり，キャピラリ内の粉末試料が，急な圧力 変化により飛散しないよう自動で流量調整が行われる． ガス溶媒雰囲気セル（図4：左上）はステンレス製で 3 mm O.D.の市販のキャピラリのファネル部をそのまま 接続でき，スタンダードなキャピラリであればいかなる 径のキャピラリでも接続することができる．接続部は バイトンOリングで固定され，セル内の1/8インチのガ スラインに通じる．このセル以外にも，0.4 mm O.D.や 0.5 mm O.D.専用のキャピラリ用に設計されたセルを準 備しており，汎用的な利用に対応している．試料温度は， ビームラインの低温／高温ガス吹付装置および電気炉を 利用することにより，30∼1,400 Kまでの幅広い温度領 域をカバー可能なシステムとなっている． 3.2　静的条件下での自動ガス雰囲気粉末回折計測 今回開発した装置の性能・特性を示すために，Pillared-layer型の多孔性配位高分子［｛Cu（pzdc）2 （pyz）｝2 n（pzdc＝

pyrazine-2,3-dicarboxylate；pyz＝pyrazine）］CPL-1の酸素 ガス圧力平衡条件下でのin-situ放射光粉末回折測定を 行った．CPL-1は，銅（Ⅱ）と2,3-ピラジンジカルボン酸 イオンからなる二次元レイヤーがピラジンで連結された 結晶構造をもち，a軸に沿って4.0∼6.0 Åの一次元のナノ 細孔が存在する．これまで，多孔性配位高分子において 初めてO2分子が吸着した結晶構造が解明されるなど多く の先行研究23）-25）_{があり，吸着時の結晶構造およびガス吸} 着特性が良く知られている物質である．26）_{図5に，本装置} を利用して得られた77 Kにおける放射光粉末回折パター ンのO2ガス圧力依存性を示す．収集した放射光粉末回折 パターンを図5aに，O2ガス圧力の経時変化を図5bに示 した．なお，各放射光粉末回折パターンの取得時間は1分 である．本測定を行う前に，一度，高温ガス吹付装置を用 いて130℃において真空乾燥処理を行った後，低温ガス 吹付装置により77 Kまで冷却し測定を開始した．図5aの 矢印で示すように，O2ガス圧力11 Paのデータ上に新た なピークが出現していることがわかる．このパターンは degas相からO2吸着相への構造変化が起きていることを 示しており，25 Paにおいて，degas相に由来する回折ピー クが消失した．過去の文献26）_{よりO2吸着等温線の測定} から，77 KでのCPL-1は10−4 _{Paで吸着が始まることが報} 告されており，これは本研究の絶対圧に変換すると10 Pa 程度に相当するものである．したがって，今回測定した11 Paでの構造変化の結果は，過去の吸着等温線の結果と一 致している．また，リートベルト解析より得られたdegas 相とO2ガス吸着相の結晶構造をそれぞれ図5cと図5dに 示す．結晶構造の描画にはVESTA27）_{を用いている．両者} とも，空間群はP21/cである．破線は一次元のナノ細孔を 示しており，図5dにおいてO2分子がナノ細孔内に整列し ていることがわかる．一方で，同様にメタノール蒸気圧力 下でのin-situ放射光粉末回折測定も行い，圧力変化と対 応した結晶構造の変化の観測にも成功した．詳細は原著 論文を参照いただきたい．13）_{これらの結果は，オフライン} で測定した吸着等温線の挙動と一致しており，今回開発 したガスハンドリングシステムは，数Pa程度の非常に圧 力が低い領域においても，ガス圧力および溶媒蒸気圧力 を正確に自動制御可能であることを示すものである．従 来のユーザーの経験に依存してしまうガス雰囲気実験か ら一転，利用者は試料を持参するだけでさまざまなガス 雰囲気下，溶媒蒸気を制御した粉末回折実験を簡便にで きるようになった．このように，本機器はハードウェア・ ソフトウェアともに汎用性に配慮したシステムであり， 簡単にほかのビームラインへ展開することも可能であり， すでにほかのX線回折・散乱やXAFSビームラインでも 図 5  （a）77 KにおけるO2ガス圧力下でのCPL-1の放射光 粉末回折パターン，（b）O2ガス圧力の時間依存性一， （c）degas状態の結晶構造，（d）O2ガス吸着時の結晶

構造．13）_{（The O2 pressure dependence of （a） the powder}

diffraction patterns at 77 K and （b）time. （c） Crystal structure of the CPL-1 sample without guest gas molecules and （d） with the adsorption of O2 in the nanopore.）

利活用が始まっている． 4．サブ秒時間分解能の放射光粉末回折 4.1　ガス圧力制御と同期した粉末回折計測手法 2章で記した粉末回折計測の高速化と，3章で示した ガスハンドリングシステムの開発を組み合わせることに より，ガス雰囲気下におけるサブ秒の時間分解能をもつ in-situ粉末回折実験の準備がいよいよ整った．現在，ガ ス圧力印加の手法として，ガスショットモードと圧力掃 引モードの2種類を選択可能である（図6a）．ガスショッ トモードは連続粉末回折測定中，設定した経過時間後 に一定量のガス圧力をサンプルに印加するモードであ り，吸着時の構造変化から速度論的な解釈を行うことが 可能となる．圧力掃引モードは，ガス圧力を徐々に変化 させながら連続粉末回折計測を行うことにより，吸着過 程の構造変化の全像を迅速に理解するための手法であ る．粉末回折測定とガスハンドリングシステムの同期は， デジタル遅延パルス発生器によるTTL信号などを利用 している．ガスハンドリングシステムにおけるバルブの 開閉動作および読取圧力値は，開発したソフトウェアを 介してMYTHEN検出器制御システムと同期される．現 状，ガス圧力制御と同期しながら最大100 Hzのフレーム レートでの連続粉末回折計測が可能である．なお，1 kHz 程度でも可能ではあるが，現状，十分な回折強度が取得 できないため常用はしていない． 本システムでは，図6bに示すようなレイアウトで検出 器を配置している．2θ正負方向へ非対称に検出器を並べ ており，この場合，＋2θ領域のモジュール間の不感領域 は，−2θ領域のモジュールによって検出することができ る．例えば，＋2θ領域における6∼12°の不感領域は，−2θ 領域の5∼13°の範囲から得られるデータによって補完す ることで，データの取り落としは皆無となる．この手法 はNIMSで開発された検出器の配置18）_{を参考にしている．} 本レイアウトを採用することで，2θ軸上での検出器の移 動を必要とせず，2θの不感領域のない，シングルショッ トかつ連続粉末回折データの取得が可能となった． 4.2　試料ガス雰囲気下サブ秒放射光粉末回折計測 4.2.1　圧力掃引モード 図 7 に圧力掃引モードで粉末回折測定を行った結 果を示す．試料は3.2章にて記した多孔性配位高分子 CPL-1であり，入射X線エネルギーは15.5 keVである． 各粉末回折データは0.3秒の露光時間で測定し，2θ＝1 ∼40°までの粉末回折データを∼1,200データ連続で撮 像した．連続粉末回折計測中にO2ガスの圧力を徐々に 図 6  （a）ガス圧力制御と同期した粉末回折計測手法と （b）一次元半導体検出器を用いたシングルショッ ト計測の概念図．（Schematic illustration of powder diffraction measurement synchronized with gas pressure control and single-shot measurement using MYTHEN detectors.）

図 7  掃引圧力モードで測定したCPL-1の97 Kおよび110 KにおけるO2圧力制御下でのサブ秒放射光粉末回折デー

タ．13）_{（Time-resolved XRPD data under O2 atmosphere at 97 K and 110 K for the CPL-1 sample. The data were recorded}

in the sweeping pressure mode.）（左）：一次元粉末回折データ，（中）：粉末回折強度マップの時間依存性，（右）： O2ガス圧力の時間依存性．

変化させた．具体的には，110 Kでは1 SCCM（standard cc/min），97 Kでは0.5 SCCMの流量でO2ガス圧力を変化 させながら粉末回折計測を行っている．得られたデータ は，LabVIEWとPythonを組み合わせ開発したソフトウェ アを用いて，横軸2θ，縦軸時間として，粉末回折強度の マップとして図示している．図7では，110 Kにおける 250秒，97 Kにおける140秒近傍でdegas相から吸着相への 変化が明瞭に観察された．この変化は基本的に二相共存 を経て，吸着構造へ変化することが示唆される．また，各 温度のデータからdegas相から吸着相へ変化するガス圧力 （以降，ゲート圧力と呼ぶ）は，110 Kでは2.5 kPa，97 Kで は0.5 kPaと推定することができた．これらの一連の測定 は，一条件当たり数分の時間で終了するものである． 図8は圧力掃引モードを用いた場合のArガスとCH4 ガスの吸着過程における回折パターンを示している．測 定条件は，図6のケースと同様である．Arガス吸着過程 では，100秒後の約3 kPaでdegas相から吸着相への変化 が生じ，その変化の挙動は，O2ガス吸着の場合（図7） と類似しているが，ゲート圧力はO2吸着の場合の数倍 であった．このようなゲート圧力の違いは，ガス分子 の大きさや形状に影響する．例えば，Arの分子サイズ （3.405 Å）はO2の分子サイズ（2.930 Å）よりも大きく，28） Arの分子サイズはCPL-1の4.0 Å×6.0 Åの細孔サイズ に近い値となっている．そのため，ナノ細孔内のポテン シャル障壁を越えるために，Ar吸着のゲート圧力はO2 吸着のゲート圧力よりも高くなると推察される． 一方で，CH4ガスを吸着させた場合の構造変化を見る と，degas相と吸着相に加えて，2θ＝4.8°付近に中間相が 出現していることがわかる．この中間相は，CH4ガスの吸 着過程に生じる準安定相に由来するものであると考えら れ，過去の構造解析の結果から，この中間相は1つの銅イ オン当たり0.5分子のCH4ガスを吸着している構造である と考えられる．24）_{また，興味深いことに，1∼4 kPa程度の} CH4圧力では，2θ＝4.8°付近の回折ピークの位置が徐々 に変化していく様子が観察された．このピーク位置の変化 は，準安定相の吸着量に応じてわずかに骨格構造が変化 し，最終的に飽和吸着相に変化することを示唆している． 現在，これら中間相のピーク変化過程における詳細を明 らかにすべく，結晶構造解析に取り組んでいる．このよう に，今回開発したガスハンドリングシステムと同期した粉 末回折計測システムは，吸着・脱離プロセスにおける全 体的な構造変化を可視化するにあたり有効な手段であり， さまざまなガス圧やガス種の違いにより起因する結晶構 造の変化に関する情報を迅速に取得することができる． 4.2.2　ガスショットモード 次に，ガスショットモードによるO2ガス吸着過程の CPL-1のサブ秒粉末回折測定を行った．粉末回折強度の 時間依存性を図9aに示す．本測定では，各データの露光 時間を0.3秒と設定し，粉末回折パターンを連続的に取 得している．粉末回折測定の開始から17.5秒後に，試料 の近くにある圧空駆動バルブを開くことで，ガスハンド リングシステムから供給される3 kPaのO2ガスをガラス キャピラリ内の試料に導入した．ここで，バルブを開い た時間をtgateと定義する（図9a：右図）．図9bは，031反 射強度の時間依存性を示しており，degas相のピーク強 度は減少し，吸着相のピーク強度は徐々に増加している ことがわかる．以上のことから，CPL-1はガス導入後す ぐに吸着が始まり，tgateから約10秒間，degas相と吸着相 が共存していることが明らかになった．この吸着過程に 図 8  圧力掃引モードで測定したCPL-1（a）100 Kでの Arガス，（b）110 KでのCH4ガスによる粉末回折

強度マップの時間依存性．13）_{（Time dependence of the}

powder diffraction intensity map under （a） Ar gas at 100 K and （b） CH4 gas at 110 K for the CPL-1 sample.）

図 9  （a）ガスショットモードで測定した97Kでの粉末 回折強度マップの時間依存性.（b）O2圧力と031

ブラッグ強度の時間依存性．13）_{（（a） Time-resolved}

XRPD intensity map at 97 K using the gas-shot mode. （b） Time dependence of the O2 pressure and the 031

おけるCPL-1の骨格構造の変化を調べるため，各粉末回 折データに対してLe Bail法に基づくwhole pattern fitting を行った．得られた格子定数と体積を図10a∼cに示す． 格子定数の変化は0.01 Å以下と非常に小さいが，tgate後， degas相の体積とb軸が徐々に増加している．一方，吸着 相のa軸はtgateから5秒後に増加から減少傾向を示す特 異な挙動が観察された．本研究だけではこの格子定数の 挙動について起源を解明することは困難であるが，degas 相の体積が増加することから，空の一次元ナノ細孔にO2 分子がある程度吸着した準安定的な構造が存在する可能 性があると推察される．静的条件下での構造解析の結果 から飽和吸着状態ではナノ細孔内のO2分子は，ナノ細孔 チャネルの方向に対応するa軸方向からわずかに傾斜し ていることがわかっており，今回観測されたa軸方向の 特徴的な挙動は，O2分子が一時的に細孔内の不安定な 位置に吸着している可能性があり，例えば，分子がa軸方 向に平行に整列した後，O2分子がナノ細孔内の安定した 位置に再配置されることも考えられる．今後，今回得ら れた情報からO2吸着過程におけるより詳細な構造変化 を明らかにするためにサブ秒∼ミリ秒スケールでのより 高速かつ高強度なデータ取得が可能なシステムの開発を 行い，改めて構造解析を行う必要があると考えている． 最後にガスショットモードを用いたサブ秒粉末回折 計測において，O2ガス圧力印加条件を変えてデータを 取得した結果と考察を述べる．測定条件は図9aで示し たデータと同様であるが，ガス印加圧力を1.3，2.0，4.5， 8.7 kPaと変化させ測定している．ここでは，Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami（KJMA）式29）,30）_{V＝1−exp（−Kt}n_） を用いることで相変化のカイネティクスについて議論 を行った．吸着相の割合は，吸着相における031反射 の平均強度を規格化して算出し，O2ガス圧力導入時間 tgateをt＝0と定義した．その結果を図10d示す．実線は， KJMA式のフィッティング結果を表している．得られた 速度定数を，印加したガス圧の関数として図10eに描い た．得られたn値は，すべてのデータで約1.3∼1.5であっ た．これらの結果は，CPL-1の吸着相が準一次元的に成 長していることを示しており，CPL-1が一次元のナノ細 孔チャネルをもつ結晶構造と矛盾しない．また，図10e から速度定数KはO2圧力に線形的に依存していること がわかる．さらに，K値を外挿することで，degasから吸 着相への変化の終了時間を見積もることが可能である． 例えば，97 KでCPL-1に20 kPaのO2圧力を印加した場合， 94％の変化が2秒以内に完了するという結果が得られ る．本手法は，結晶構造が未知である場合でも利用する ことができ，吸着相とdegas相の間の変化の性質や，細 孔内での吸着速度に関する議論を行う際に役立つであ ろう．ごく最近，本システムを用いて多孔性配位高分子 ELM-11に対してCO2ガス圧力制御下でのサブ秒放射光 粉末回折測定を行い，KJMA式を用いた詳細な解析が 行われた．31）_{結果として，ゲート型吸着剤の特性を活か} した高速度吸着分離システムを考案し，そのCO2分離効 率が従来方式と比較してきわめて高くなることを見出 すことに成功した．このように，試料ガス雰囲気のサブ 秒放射光粉末回折計測システムを用い取得可能な実験 データにより，結晶構造解析による吸着メカニズムの理 解を深めるのみならず，ガス吸着・分離材料の開発やア プリケーションへの応用が促進されることが期待される． 5．おわりに 本稿では，試料ガス雰囲気下におけるサブ秒放射光粉末 回折計測システム構築を目的とした，放射光粉末回折計 測の高速化と計測とそれに同期したガスハンドリングシ ステムの開発について述べた．実試料を用いてサブ秒の粉 末回折計測に挑戦し始めて以降，筆者の未熟なスキルも 相絡まってさまざまな問題に直面した．精度良く再現性を 担保できる実験準備や方法を編み出すまで約3年を費や してしまったが，ようやく達成することができ嬉しく思っ ている．その間，本当に多くの方々からご助言，ご協力を いただいた．この場をお借りして厚くお礼申し上げたい． 今回紹介したリアルタイム計測における時間分解能は サブ秒であるが，今後はミリ秒スケールにおいても構造解 析に耐えうる十分な強度データが得られるだろうと考えて いる．しかし，ガス吸着過程における結晶構造のスナップ 図 10  （a）体積と（b，c）格子定数，（d）吸着相の時間依存

性と（e）速度定数の圧力依存性．13）_{（Time dependence}

of the （a）volume, （b, c）the lattice parameters, and （d）fractions of adsorption phase. （e）O2 gas pressure

ショットをミリ秒∼サブ秒オーダーでの時間分解能で明 らかにするためには，X線のフラックス向上はもとより， 最適な検出器の導入やさらなる装置性能の向上，大量デー タの処理など，より一層の努力が必要となるだろう．現状， より高速化を図るべく少しずつ予備検討も始めていると ころである．例えば，装置開発に関して，サブ秒∼ミリ秒 測定を実施するにあたり，ガス雰囲気下においても均一な 粉末回折強度を得るべく，高速回転可能なガス雰囲気制御 セルを試作したところである．ミリ秒∼サブ秒までの時間 分解の結晶構造解析を実現すべく，一歩一歩頑張っていく 所存である．さらに，将来的にはガス吸着や反応下に限ら ず，複合的な外場環境下においてミリ∼マイクロ秒で進行 するさまざまな条件下での一過性/不可逆過程の結晶構造 変化の可視化を実現したい．また，高エネルギー X線を利 用して高速にXRDデータを取得することで，実材料の3D 空間分解を行う手法の開発も進めたい．これら手法開発や 研究を通じて，より多くの研究分野に貢献できるように研 究・開発を行っていきたいと考えている． 末筆となりましたが，本研究開発は，杉本邦久主幹 研究員，竹本道教主幹技術員，大坂恵一主幹研究員，木 村滋主席研究員，坂田修身主席研究員，多くのJASRI/ RIKEN先生方のご協力により実現されました．BL02B2 のPUグループ（広島大学 森吉千佳子教授，筑波大学 西 堀英治教授，大阪府立大学 久保田佳基教授）の先生方 にも多くのご助言，ご協力をいただきました．また，多孔 性配位高分子CPL-1粉末試料は，名古屋大学の松田亮 太郎教授，京都大学の北川進特別教授，大竹研一助教 から提供いただきました．信州大学の田中秀樹教授，京 都大学の平出翔太郎助教からはガスシステムについても 多くのご助言をいただきました．装置開発やキャピラリ セルはそれぞれ㈱理学相原精機，㈱マイクロトラックベ ルのご協力の下開発されました．また，本研究の一部は 科学研究費補助金（Grant Nos．16K17548，18K18310， 20H04466）の補助の下行われました．最後に，本研究 は，ここには書ききれない大変多くの方々のご支援によ り結実した成果であり，これらの皆様のご協力とサポー トに対し心より厚くお礼申し上げます． 文　献

1） E. Nishibori, M. Takata, K. Kato, M. Sakata, Y. Kubo-ta, S. Aoyagi, Y. Kuroiwa, M. Yamakata and N. Ikeda: Nucl. Instrum. Meth. A467, 1045 （2001）.

2） J. E. Parker, J. Potter, S. P. Thompson, A. R. Lennie and C. C. Tang:

Materials Science Forum 706-707, 1707 （2012）.

3） H. A. Hill: J. Appl. Cryst. 46, 570 （2013）.

4） M. Brunelli and A. N. Fitch: J. Synchrotron Rad. 10, 337 （2003）.

5） T. R. Jensen, T. K. Nielsen, Y. Filinchuk, J. -E. Jørgensen, Y. Cerenius, E. M. Gray and C. J. Webb: J. Appl. Cryst. 43, 1456 （2010）.

6） Y. Kubota, M. Takata, T. C. Kobayashi and S. Kitagawa: Coord.

Chem. Rev. 251, 2510 （2007）.

7） E. J. Carrington, I. J. Vitórica-Yrezábal and L. Brammer: Acta

Cryst. B 70, 404 （2014）.

8） P. Norby: J. Am. Chem. Soc. 119, 5215 （1997）.

9） S. H. Cho, K. Miyasaka, H. Kim, Y. Kubota, M. Takata, S. Kitagawa, R. Ryoo and O. Terasaki: J. Phys. Chem. C 116, 25300 （2012）.

10） S. Dekura, H. Kobayashi, R. Ikeda, M. Maesato, H. Yoshino, M. Ohba, T. Ishimoto, S. Kawaguchi, Y. Kubota, S. Yoshioka, S. Matsumura, T. Sugiyama and H. Kitagawa: Angew. Chem. Int. Ed. 57, 9823 （2018）.

11） 大橋裕二：日本結晶学会誌 42, 300 （2000）.

12） S. Kawaguchi, M. Takemoto, K. Osaka, E. Nishibori, C. Moriyoshi, Y. Kubota, Y. Kuroiwa and K. Sugimoto: Rev. Sci. Instrum. 88, 085111 （2017）.

13） S. Kawaguchi, M. Takemoto, H. Tanaka, S. Hiraide, K. Sugimoto and Y. Kubota: J. Synchrotron Rad. 27, 616 （2020）.

14） A. Bergamaschi, A. Cervellino, R. Dinapoli, F. Gozzo, B. Henrich, I. Johnson, P. Kraft, A. Mozzanica, B. Schmitt and X. Shi: J.

Synchrotron Rad. 17, 653 （2010）.

15） R. G. Haverkamp and K. S. Wallwork: J. Synchrotron Rad. 16, 849 （2009）.

16） S. P. Thompson, J. E. Parker, J. Marchal, J. Potter, A. Birt, F. Yuan, R. D. Fearn, A. R. Lennie, S. R. Street and C. C. Tang: J.

Synchrotron Rad. 18, 637 （2011）.

17） R. Du, Q. Cai, Z. Chen, Y. Gong, H. Liu and Z. Wu: Instrum. Sci.

Tech. 44, 1 （2016）.

18） Y. Katsuya, C. Song, M. Tanaka, K. Ito, Y. Kubo and O. Sakata: Rev.

Sci. Instrum. 87, 016106 （2016）.

19） K. Osaka, Y. Yokozawa, Y. Torizuka, Y. Yamada, M. Manoda, N. Harada, Y. Chou, H. Sasaki, A. Bergamaschi and M. Sato: AIP Conf.

Proc. 2054, 050008 （2019）.

20） K. Kato, Y. Tanaka, M. Yamaguchi, K. Ohara and T. Hatsui: J.

Synchrotron Rad. 26, 762 （2019）.

21） V. Petříček, M. Dušek and L. Palatinus: Z. Kristallogr. 229, 345 （2014）.

22） http://www2b1.spring8.or.jp/02B2/Gaiyou.html

23） R. Kitaura, S. Kitagawa, Y. Kubota, T. Kobayashi, K. Kindo, Y. Mita, A. Matsuo, M. Kobayashi, H. Chang, T. Ozawa, M. Suzuki, M. Sakata and M. Takata: Science 298, 2358 （2002）.

24） R. Matsuda, R. Kitaura, S. Kitagawa, Y. Kubota, R. V. Belosludov, T. C. Kobayashi, H. Sakamoto, T. Chiba, M. Takata, Y. Kawazoe and Y. Mita: Nature 436, 238 （2005）.

25） Y. Kubota, M. Takata, R. Matsuda, R. Kitaura, S. Kitagawa, K. Kato, M. Sakata and T. C. Kobayashi: Angew. Chem. Int. Ed. 44, 920 （2005）.

26） R Kitaura, R. Matsuda, Y. Kubota, S. Kitagawa, M. Takata, T. C. Kobayashi and M. Suzuki: J. Phys. Chem. B 109, 23378 （2005）.

27） K. Momma and F. Izumi: J. Appl. Crystallogr. 44, 1272 （2011）.

28） C. E. Webster, R. D. Drago and M. C. Zerner: J. Am. Chem. Soc.

120, 5509 （1998）.

29） M. Avrami: J. Chem. Phys. 7, 1103 （1939）.

30） P. Krüger: J. Phys. Chem. Solids 54, 1549 （1993）.

31） S. Hiraide, Y. Sakanaka, H. Kajiro, S. Kawaguchi, M. T. Miyahara and H. Tanaka: Nat. Commun. 11, 3867 （2020）.

プロフィール

河口彰吾 Shogo KAWAGUCHI

高輝度光科学研究センター 回折散乱推進室 Japan Synchrotron Radiation Research Institute （JASRI）

〒679-5198 兵庫県佐用郡佐用町光都1-1-1 1-1-1 Kouto, Sayo-cho, Sayo-gun, Hyogo 679-5198, Japan 最終学歴：大阪府立大学大学院 理学系研究科 専門分野：放射光X線回折，構造物性

現在の研究テーマ：時間分解構造計測，その場 測定