低Nd領域でのNd-Fe-Bナノコンポジット磁石の組織と磁気特性における添加元素Tiの効果Ⅵ 利用統計を見る

磁気特性における添加元素

7Lの効果Ⅵ

(IIHFWVRI7L$GGLWLRQRQ6WUXFWXUHDQG0DJQHWLF3URSHUWLHVRI1G)H%

1DQRFRPSRVLWH 0DJQHWVLQD1GSRRU&RPSRVLWLRQ5DQJH3DUWⅥ

佐 藤   博

+LURVKL6$72

１．はじめに  1G2)H14%の発見とそれに続く磁石材料のめざましい特性の向上により、1G15)H77%8組成を中心とし た永久磁石の発展は頂点を上りつめたことになっている。しかしこの1G15)H77%8系永久磁石を超える 可能性があるナノコンポジット磁石の概念が提案されている1）−21）_{。このコンポジット化は限界を超} えるひとつの方法であり、α)H相または)H3%とのコンポジット化により磁石の飽和磁化を高め、α)H 相内での磁化回転を制御するために、ナノ結晶組織としてハード磁性相である1G2)H14%との間に強 い磁気結合を持たせるようにして磁石を設計する必要がある。しかし現実には、高磁化強磁性相と ハード磁性相との組み合わせにはいくつかの場合が考えられ研究が行われているが、磁気特性があま りよくない。その原因は、急冷凝固プロセスおよびアモルファスの結晶化過程でのナノ結晶組織制 御が十分に行われていない点にある。鉄鋼材料において温度時間変態（ＴＴＴ）線図が有用である のと同様に、ナノコンポジット磁石の組織制御とプロセス設計を効果的に行う上で、きわめて有用で ある。そこでナノコンポジット磁石の急冷凝固と結晶化プロセスの合理的指針を得るためにおよび 1G4)H775%185および1G6)H79%15組成において、アモルファス相、1G2)H14%、α)H相、)H3%相等のＴ ＴＴ線図を作成し、磁気特性との関係を検討した。さらに&Xを１DWおよび02DW添加してＴＴＴ線 図を作成し、磁気特性との関係を検討した。その結果、1G4)H775%185組成において、１DW&Xを添加 することで、)H3%および1G2)H14%の析出温度が下がることがわかった22）。しかし保磁力は小さくなっ た。02DW&Xを添加することで、&Xを１DW添加と同様に)H3%および1G2)H14%の析出温度が下がり、 さらに02DW添加により保磁力10002Hの範囲が広がることがわかった23）_{。しかしＮG4)H775%185よ} り1G4)H773&X02%185の保磁力は小さくなった。また1G6)H79%15組成において、&Xを１DW添加するこ とで、1G2)H23%3相、)H3%および1G2)H14%の析出温度が下がり、保磁力10002Hの範囲が広ることが わかった24）_{。また、&Xを02DW添加することで、1G2)H23%3相、)H3%および1G2)H14%の析出温度が} 下がり、保磁力2000、15002Hの領域が現れ、1000、5002Hの範囲がさらに広がることがわかった25）_。 1G4)H775%185組成において、&Rを５DW添加することで、)H3%相および1G2)H14%相の析出温度が下が り、5002Hの範囲が広がることがわかった26）_{。ＮG4)H775%185において、&Uを5DW添加することで、} )H3%相および1G2)H14%相の析出温度が上がり、新たに30002Hの領域が存在するようになり、2000、

15002Hの領域は大きく拡がることがわかった27）_{。1G4)H675&R5&U5%185組成において、&Uと&Rをそれ}

ぞれ5DW添加することで、)H3%相および1G2)H14%相の析出温度が下がり、新たに30002Hの領域が存 在するようになり、2500、20002Hの領域は大きく拡がることがわかった28）_{。1G6)H79%15組成におい} て、7Lを３、４、５DW添加することで、1G2)H23%3相、)H3%相および1G2)H14%相の析出温度が上がり、 ４DW添加すると新たに40002Hの領域が存在するようになり、５DW添加すると新たに50002Hの領 域が存在するようになり、６DW添加すると新たに6000、70002Hの領域が存在するようになること がわかった29）−32）_。

 本研究では、ナノコンポジット磁石の急冷凝固と結晶化プ ロセスの合理的指針を得るために、1G6)H79%155において7Lを ７DW添加し、アモルファス相、1G2)H14%相、1G2)H23%3相、 α)H相、)H3%相等のＴＴＴ線図を作成し、磁気特性との関 係を検討し、7Lの効果をまとめた。 ２． 実験方法  1G、)H、&X、%またはフェロボロン（)H%合金）を所定 の成分になるように秤量し、アーク炉で不活性気体雰囲気中 にて溶解し、母合金を作製した。合金組成は、1G6)H79%15、 1G6)H727L7%15で あ っ た。1G2)H14%相 と)H3%相 の 化 合 物 組 成 を 結 ん だ 線 上 で、 初 晶 面 がα)H相と液相になるように 1G6)H79%15組成を選んだ。得られた母合金から1∼2Jを切り 出し、石英ノズル中で溶融させ、高速で回転する単ロール表 面上に射出することよりアモルファス薄帯を作製した。この とき、石英ノズル先端からロール表面までの間隔は05PP、 ノズル射出直径は 05PP、射出圧20N3Dである。ロール周 速度は33∼47PVで行った。示差熱分析装置（'7$）とＸ線 回折装置により、アモルファスから析出する相の結晶化過程 を調べた。この結果をもとに薄帯試料を電気炉にて種々の熱 処理（温度、時間）を施し、Ｘ線回折装置により結晶化する 種々の相を同定した。特にアモルファス相から1G2)H14%相、 1G2)H23%3相、α)H相、)H3%相の析出する温度域を検討した。 熱処理は、試料が酸化しやすいので、不活性ガス雰囲気中で 行った。さらに、試料振動型磁力計（960）により磁気特性 を測定した。 ３．実験結果および検討 ３‐１ 結晶化過程  加熱によるアモルファスからの結晶化過程を、'7$ 測 定とＸ線回折測定により検討した。昇温速度は20℃PLQで あった。図１に'7$曲線を示す。（D）は1G6)H79%15、（E）は 1G6)H727L7%15を示す。（D）の曲線には最終安定相までに３段 階の反応、（E）の曲線には最終安定相までに１段階の反応を 示す発熱ピークが現れている。'$7 測定の結果に基づいて 種々の温度まで加熱し、そこから急冷しＸ線回折測定より相 を同定した。  （D）では第１の発熱ピークの始まる609℃までにα)Hが 析出した。これは発熱ピーク開始温度以下で結晶化してい ることになる。第１の発熱ピークピーク開始温度以上で、 1G2)H23%3相が結晶化した。第２の発熱ピーク開始温度631℃ 以 上 で)H3%相が結晶化した。第３の発熱ピーク開始温度 図１ DTA曲線 （a） Nd6Fe79B15,        （b） Nd6Fe73Ti6B15 図２ 10分間等時加熱した Nd6Fe79B15組成のＸ線回折パターン

708℃以上で1G2)H14%相が結晶化した。（E）は、発熱ピーク 開 始 温 度645℃ 以 上 で1G2)H23%3相、)H3%相、α)H相および 1G2)H14%相の４相が結晶化した。 3‐2 熱処理による析出相  図２に1G6)H79%15の等時加熱保持温度とＸ線回折パターン を示す。保持時間は10分間とした。500、540、580℃加熱し た試料の回折パターンには、α)H相のピークが現れた。さ らに620℃加熱した試料の回折パターンには、1G2)H23%3相、 )H3%相およびα)H相の３相のパターンが共存した。660℃か ら760℃まで加熱した試料の回折パターンには、1G2)H14%相、 1G2)H23%3相、)H3%相およびα)H相の４相のパターンが共存 した。図３に1G6)H79%15の620℃等温加熱保持時間とＸ線回 折パターンを示す。１分間保持した試料の回折パターンには、 α)H相のピークが現れた。さらに３分から10分間保持した試 料の回折パターンには、1G2)H23%3相、)H3%相およびα)H相 の３相のパターンが共存した。30分から100分間保持した試 料の回折パターンには、1G2)H14%相、1G2)H23%3相、)H3%相 およびα)H相の４相のパターンが共存した。   図 ４ に1G6)H727L7%15の 等 時 加 熱 保 持 温 度 と Ｘ 線 回 折 パ ターンを示す。保持時間は10分間とした。580℃加熱した試 図３ 620℃等温加熱した Nd6Fe79B15組成のＸ線回折パターン 図５ 620℃等温加熱した Nd6Fe72Ti7B15組成のＸ線回折パターン 図４ 10分間等時加熱したNd6Fe72Ti7B15組成の    Ｘ線回折パターン

料の回折パターンは、小さいα)H相のピークが現れた。620℃から880℃まで加熱した試料の回折パ ターンには、1G2)H14%、1G2)H23%3相、)H3%相およびα)H相の４相のパターンが共存した。図５に 1G6)H727L7%15の660℃等温加熱保持時間とＸ線回折パターンを示す。１秒間保持した試料の回折パ ターンには、小さいα)H相のピークが現れた。10分から100分間保持した試料の回折パターンには、 1G2)H14%相、1G2)H23%3相、)H3%相およびα)H相の４相のパターンが共存した。 3‐3 ＴＴＴ線図  3‐2のように熱処理による析出相を調べ、1G6)H79%15、1G6)H727L7%15のＴＴＴ線図を作製した。  1G6)H79%15において、ロール周速度38PVにて得られたアモルファス薄帯試料から、熱処理条件を 変えて作製したＴＴＴ線図を図６に示す。図中、縦軸が加熱温度、横軸が保持時間を示し、結晶化し た析出相を各記号で示す。1G2)H23%3相と)H3%相が結晶化し始める境界を点線で、1G2)H14%相が結晶 化し始める境界を実線で示す。図６に示すように500℃以下の低い保持温度、１分間以上の保持時間 でα)H相が結晶化している。609℃以下でα)H相が結晶化しているが、'7$ の結果では、明確な発 熱反応が現れていない。  1G6)H727L7%15において、ロール周速度38PVにて得られたアモルファス薄帯試料から、熱処理条件 を変えて作製したＴＴＴ線図を図７に示す。1G2)H23%3相、)H3%相および1G2)H14%相が結晶化し始め る境界を点線で示す。7DW7L添加することにより、1G2)H23%3相、)H3%相、1G2)H14%相の析出領域が 拡がった。 3‐4 磁気特性  1G6)H79%15、1G6)H727L7%15の960 測定で得られた代表的な磁気履歴曲線を図８の（D）、（E）に示 す。（D）は760℃で３分間熱処理をした試料である。磁化および保磁力は128HPXJ、7702Hであった。 保磁力はかなり小さかった。（E）は740℃で１分間熱処理をした試料である。磁化および保磁力は104 図６ Nd6Fe79B15組成のTTT線図

HPXJ、72802Hであった。1G6)H79%15の磁化より1G6)H727L7%15の磁化は小さくなっている。保磁力は 1G6)H79%15より1G6)H727L7%15の方がかなり大きくなっている。  図９に1G6)H79%15の等時加熱保持温度と磁気特性を示す。保持時間は10分間とした。磁化はほぼ 140HPXJと一定で、740、760℃でやや小さくなった。保磁力は小さい。図10に1G6)H79%15の620℃等 温加熱保持時間と磁気特性を示す。磁化はほぼ140HPXJと一定で、100分間でやや大きくなった。保 磁力は小さい。  図11に1G6)H737L6%15の等時加熱保持温度と磁気特性を示す。保持時間は10分間とした。磁化は保持 図７ Nd6Fe72Ti7B15組成のTTT線図

温度が高くなりと増加した。保磁力は620℃から増加し、700℃で最大69402Hになり、さらに保持温 度が高くなると減少した。7Lを７DW添加することにより1G2)H14%相が結晶化し始める温度が低くな り、保磁力も大きくなった。図12に1G6)H727L7%15の620℃等温加熱保持時間と磁気特性を示す。磁化は、 温度が低い範囲ではほぼ100HPXJと一定になった。保磁力は、1G2)H14%相が結晶化し始める10分で大 きくなった。７DW7L添加することにより1G2)H14%相が結晶化し始める温度が低くなり、保磁力は大 きくなった。 3‐5 熱処理条件と保磁力  1G6)H79%15の種々の熱処理を行った試料を960 測定した結果、磁化の値および保磁力はそれほど 変わらなかった。図13に1G6)H79%15の熱処理条件と保磁力の等高線を示す。図中の数字は保磁力（2H） を示す。保磁力が10002H以上の領域がなかった。図６に示すように1G2)H14%相が結晶化し始める境 界線に沿ってやや高い保磁力の値の値になっている。 図９ Nd6Fe79B15の熱処理温度と   磁気特性: 保持時間10min 図11 Nd6Fe72Ti7B15の熱処理温度と  磁気特性: 保持時間10min 図10 Nd6Fe79B15の熱処理時間と   磁気特性: 保持温度620℃ 図12 Nd6Fe72Ti7B15の熱処理温度と  磁気特性: 保持温度620℃

 図14に1G6)H737L6%15の熱処理条件と保磁力の等高線を示す。1G6)H79%15の結果より保磁力の値は

大きくなり、1000から70002Hの領域が現れた。1G2)H14%相が結晶化し始める境界線に沿って高い

保磁力の値になった。1G2)H14%相が結晶化している780℃、１秒間の熱処理で、磁化が78HPXJ、保

図13 Nd6Fe79B15組成における保磁力の等高線

磁力が最高73502Hあった。また1G6)H787L6%15より1G6)H737L6%15の方が30002Hの領域が拡がった。 1G6)H727L7%15の種々の熱処理を行った試料を960 測定した結果、1G6)H79%15の結果より磁化の値は 小さくなったが、保磁力の値が大きくなった。 ４ おわりに  本研究では、ナノコンポジット磁石の急冷凝固と結晶化プロセスの合理的指針を得るために、 1G6)H775%185、1G6)H727L7%15組 成 の ア モ ル フ ァ ス 相、1G2)H14%相、1G2)H23%3相、)H3%相、 α)H 相等のＴＴＴ線図を作成し、磁気特性との関係を調べた。その結果、7Lを７DW添加することで、 1G2)H23%3相、)H3%相および1G2)H14%相の析出領域が拡がり、保磁力の7000の領域が存在するように なった。 文 献 １）5&RHKRRUQ'%'H0RRLMDQG&'H:DDUG-0DJQ0DJQ0DWHU80（1989）SS101104 ２）().QHOOHUDQG5+DZLJ,(((7UDQV0DJQ27（1991）SS35883600 ３）+)XNXQDJD1.LWDMLPDDQG<.DQDL0DWHU7UDQV-,037（1996）SS864867 ４）6+LURVDZD0DWHULDOV6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\69（1999）SS692698 ５）'+3LQJ.+RQR+.DQHNL\RDQG6+LURVDZD$FWD0DWHU47（1999）SS46414651 ６）56NRPVNLDQG-0'&RH\3K\V5HY%48（1993）SS1581215816 ７）76FKUHIO-)LGOHUDQG+.URQPXOOHU-$SSO3K\V76（1994）SS70537064 ８）76FKUHIO-)LGOHUDQG+.URQPXOOHU3K\V5HY%49（1994）SS61006110 ９）6+LURVDZD+.DQHNL\RDQG08HKDUD-$SSO3K\V73（1993）SS64886490 10）$,QRXH$7DNHXFKL$0DNLQRDQG70DVXPRWR,(((7UDQV0DJ31（1995）SS36263628 11）7<RQH\DPD7\DPDPRWRDQG+LGDND-$SSO3K\V/DWW67（1995）SS31973199 12）-3/LX&3/XR</LXDQG'-6HOOP\HU-$SSO3K\V/DWW72（1998）SS483485 13）'+3LQJ<4:XDQG.+RQR-0DJQ0DJQ0DWHU239（2002）SS437440 14）5+HUPDQQDQG,%DFKHU-0DJQ0DJQ0DWHU213（2000）SS8286 15）6+LURVDZD+.DQHNL\R<6KLJHPRWR.0UDNDPL70L\RVKLDQG<6KLR\D-0DJQ0DJQ0DWHU239（2002） SS424429 16）+.DQHNL\RDQG6+LURVDZD-$SSO3K\V83（1998）SS62656267 17）+.DQHNL\R08HKDUDDQG6+LURVDZD,(((7UDQV0DJ29（1993）SS28632865 18）6+LURVDZD-DSDQ,QVWLWXWHRI0HWDOV41（2002）397401 19）0<DPDVDNL +PL]XJXWL 0+DPDQR 7.RED\DVKL .8QR +<DPDPRWR DQG $,QRXH - 0DJQ 6RF -SQ 24 （2000）SS419422 20）+2QR77D\X1:DNL76XJL\DPD06KLPDGD0.DQRX+L<DPDPRWRDQG.7DNDVXJL-0DJQ6RF-SQ26 （2002）SS350353 21）6+LURVDZD+.DQHNL\RDQG70L\RVKL-0DJQ0DJQ0DWHU281（2004）SS5867 22）+6DWR%XOOHWLQRIWKH)DFXOW\RI(GXFDWLRQ +XPDQ6FLHQFH8QLYHUVLW\RI<DPDQDVKL9RO61R1（2004）SS1 8

23）+6DWR %XOOHWLQ RI WKH )DFXOW\ RI (GXFDWLRQ  +XPDQ 6FLHQFH 8QLYHUVLW\ RI <DPDQDVKL 9RO6 1R2（2005） SS2230

24）+6DWR %XOOHWLQ RI WKH )DFXOW\ RI (GXFDWLRQ  +XPDQ 6FLHQFH 8QLYHUVLW\ RI <DPDQDVKL 9RO7 1R1（2005） SS2633

25）+6DWR %XOOHWLQ RI WKH )DFXOW\ RI (GXFDWLRQ  +XPDQ 6FLHQFH 8QLYHUVLW\ RI <DPDQDVKL 9RO7 1R2（2006） SS2229

26）+6DWR%XOOHWLQRIWKH)DFXOW\RI(GXFDWLRQ +XPDQ6FLHQFH8QLYHUVLW\RI<DPDQDVKL9RO8（2006）SS5058 

27）+6DWR%XOOHWLQRIWKH)DFXOW\RI(GXFDWLRQ +XPDQ6FLHQFH8QLYHUVLW\RI<DPDQDVKL9RO8（2007）SS5967 28）+6DWR%XOOHWLQRIWKH)DFXOW\RI(GXFDWLRQ +XPDQ6FLHQFH8QLYHUVLW\RI<DPDQDVKL9RO9（2008）SS6370 29）+6DWR %XOOHWLQ RI WKH )DFXOW\ RI (GXFDWLRQ  +XPDQ 6FLHQFH 8QLYHUVLW\ RI <DPDQDVKL 9RO10（2009）SS

7784

30）+6DWR %XOOHWLQ RI WKH )DFXOW\ RI (GXFDWLRQ  +XPDQ 6FLHQFH 8QLYHUVLW\ RI <DPDQDVKL 9RO10（2010）SS 7683

31）+6DWR %XOOHWLQ RI WKH )DFXOW\ RI (GXFDWLRQ  +XPDQ 6FLHQFH 8QLYHUVLW\ RI <DPDQDVKL 9RO11（2011）SS 6875

32）+6DWR %XOOHWLQ RI WKH )DFXOW\ RI (GXFDWLRQ  +XPDQ 6FLHQFH 8QLYHUVLW\ RI <DPDQDVKL 9RO12（2012）SS 5259