J.生 物発光および関連化学発光の機構解明
総 合 理 学 研 究所 産 学 共 同研 究 プ ロ ジ ェ ク ト報 告 書
1)テ ー マ:J生 物 発 光 お よ び 関 連 化 学 発 光 の 機 構 解 明 2)テ ー マ 区分:海 洋 資源 活 用
3)申 請 者:松 本 正勝(神 奈 川 大 学 理 学 部 化 学 科 、 教 授 、代 表 者) 渡 辺 信 子(神 奈 川 大 学 理 学 部 化 学 科 、 助 手)
藤 森 憲(筑 波 大 学 ・自然 ・化 学 系 、 教 授) 4)期 間:平 成14年4月̀15年3月
5)研 究概要:
ホタル、 ウ ミホタル、オ ワン クラゲな どの生 物 の発光系 にお け る発光前駆 体 (ル シフェ リン)や 酵 素系につ いてはかな り明 らか にな ってき て いる。 しか し 発光 に至 る素過程、特 に励起種 生成 の過程 については今 だよ く分 か って いない。
一方 、いわゆ るCIEEL活 性 ジオキセ タ ンは生物発光 との関連 だけでな く、光 医 学検査や 生化 学 分析 への応用面 か ら注 目されて お り、発光効率 の向上が強 く望 まれ てい る。 このよ うな背景 の 中で合成化 学、 有機化 学 の側面 か ら生物発光 お よび関連化 学発光 の機構解 明を行 お うとす るのが本共 同研究で あ る。
本年度 にお いて行 なった研究 の成果 は次 のよ うな もので ある。
(1)"Fluoride‑inducedchemiluminescentdecompositionof1,2‑
dioxetanesbearingaphenylmoietysubstitutedwitha methylhavinganelectron‑withdrawinggroup"
Matsumoto,M.;Mizuno,T.;Wataanbe,N.Chem.Commun.2003,482‑483.
ヒ ドロキ シア レ0ン 置 換 ジ オキ セ タ ンがCIEEL活 性 ジオ キ セ タ ンの 代 表 で あ った が 、ベ ン ジル 型 カ ル バ ニ オ ン もジ オ キセ タ ンのCIEEL分 解 に お け る電 子 供 与 体 とな る こ と を見 い 出 した 。 特 に ベ ンゼ ン環 の メ タ位 にマ ロ ン酸 エ ス テ ル 型 の置 換 基 を有 す る ジ オ キセ タ ン は塩 基 処 理 によ り容 易 に分 解 し 、黄 色 の光 を 効 率 良 く放 つ こ とが 分 か った 。
(2)"Synthesisofbicyclicdioxetanesbearinga3‑hydroxy‑4‑
isoxazolylphenylmoiety:newCIEEL‑activedioxetanesemitting lightwithremarkablehigh‑efficiencyinaqueousmedium"
Matsumoto,M.;Sakuma,T.;Watanabe,N.TetrahedronLett.,2002,43, 8955‑8958.
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m一 ヒ ドロキ シ フ ェニ ル 置 換 ジ オ キセ タ ンはDMSOや アセ トニ トリル の よ う な 非 水 溶 媒 系 に お いて は 生物 発 光 に 匹敵 す る効 率 で 発 光 す る も の の、 水 系溶 媒 中 に お い て は1/10000か ら1/40000に 発 光 効 率 が激 減 す る。本研 究 者 らは この 問題 を克 服 す るべ くさ ま ざ まな 分 子 設 計 を行 な っ て き た 。そ の 結 果 、m一 ヒ ドロ キ シ フ ェニ ル 置 換 ジ オ キセ タ ン の 芳香 環 の パ ラ位 にイ ソオ キ サ ゾー ル の よ う な 複 素芳 香 環 を導 入 す る と、有 機 溶 媒 系 の み な らず 、 水 系 媒 体 中 で も発 光 効 率 が 飛 躍 的 に 向 上 す る こ とを見 い 出 した 。
(3)"Kineticsofbasecatalyzedchexnilugninescencereactionof s璽iro[aぬm&nta聰e‑1,3'一(4‑(m‑hy&roxyphenyl)‑4‑methoxy‑1',2'一 盈ioxet&ne)]"
Wakasugi,T.;Fujimori,K.;Matsumoto,M.ChemistryLett.,2002,762‑763 .
CIEEL型 ジオ キ セ タ ン の母 格 と もい うべ き表 題 ジ オ キ セ タ ン の トリガ リ ン グ プ ロセ ス と不 安 定 オ キ シ フ ェ ニ ル アニ オ ン置 換 ジ オ キ セ タ ン の 発 光 分 解 の 速 度 につ い て ス トップ ア ン ドフ ロー 方 式 で 測 定 を行 な い 、CIEEL分 解 の熱 力学 パ ラ メー ター の 詳細 を明 らか に した 。
(4)"Synthesisof1‑(3‑tert‑butyl盈imethylsiloxy)phenyl・5,5‑
diemthyl‑2,7,8‑tri●xabicycl●[4.2.0]octanes:newdioxetanesgiving highcllenliexcitationyieldsinthernlolysisandinfluoride‑induced CIEEL‑decay"
IVIatsumoto,1V1.;1Vlurayama,J.;Nishiyama,M.;Mizoguchi,Y.;Sakuma,T.;
Watanabe,N,Te孟 τahθdroηLθ 肱,2002,43,1523‑1527.
表 題 の ジ オ キ セ タ ン は熱 分 解 に お いて 旧来 に な い高 い3重 項 化 学 励 起 効 率 (30数%)で 相 当 す るカ ル ボ ニ ル 化 合 物 に分 解 す る こ と、そ して 、TBAFIDMSO 系 で のCIEEL分 解 にお いて も 旧来 にな い高 い効 率 で1重 項 化 学 励 起 を達 成 す る
こ とを 明 らか に した 。 また 、 ジ オ キセ タ ンの 熱分 解 とCIEEL分 解 は化 学 励 起 過 程 にお い て 共通 す る も のが あ る との指 摘 を行 な っ た 。
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