富江湾炭酸塩堆積物中の脂質成分の特徴* 近藤寛・石渡良志料

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富江湾炭酸塩堆積物中の脂質成分の特徴*

近藤寛・石渡良志料

長崎大学教育学部地学教室 (平成4年2月29日受理)

Characteristics of Lipid Compounds in Carbonate Sediments from Tomie Bay*

Hiroshi KONDO and Ryoshi ISHIWATARI"

Department of Geology, Faculty of Education

Nagasaki University, Nagasaki, 852, Japan

(Received Feb. 29, 1992)

Abstract

Tomie bay is a shallow, semi-open bay with the inflow of a water mass from the warm Tsushima current. In the study area, the calcareous remains of marine organisms are a major constituent of the sediment. The concentrations of calcium carbonate ranged between 73.5 % and 97. 3 %. Percentages of mud contents were smaller than 36.4%. The sea floor of the outside of the bay and mid bay is cov- ered with muddy sand. Sand lies in areas of the bay's mouth and the interior of bay. The present study is based on 8 samples collected in the study area. The calcareous sediments were analyzed for aliphatic hydrocarbons (n-alkanes) , aliphatic alcohols (n-alcohols) , sterols and fatty acids.

n-Alkanes exhibit a high odd/even carbon preference which is typical of higher plant waxes. The sand of the bay's mouth and the interior of bay have a higher Cr or C19 which is indicative of the marine autochthonous production. n-Alkanes concentration were lower than those of the muddy sediments from Omura and Imari bays. Humps were found for all of sediments, and are thought to be de- rived from petroleum contamination.

n-Alcohols ranged from C13 to C28 (even carbon number predominance) . The sediments at St. 3 8 exhibit bimodal n-alcohol distributions with one maximun at

*日本地球化学会1990年度年会(新潟大学教養部)にて一部講演(1990年10月4日)

**東京都立大学理学部化学教室DepartmentofChemistry,FacultyofScience,Tokyo MetropolitanUniversity.

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32 近藤寛・石渡良志

C22 or C24 which is typical of a higher plant wax and another at C16 which is characteristic of marine authochthonous production.

A total of 15 different sterols were identified in concentrations up to 27.3pg/g.

The predominant components are 22-dehydrocholesterol, cholesterol, brassicasterol, campesterol, stigmasterol, and 19-sitosterol, together they comprise about 80% of

the total sterols. Cholesterol is the major component with concentrations up to 47.7% of the total sterols.

Fatty acids are consist of saturated fatty acids, and mono- and poly-unsaturated fatty acids. Saturated fatty acids were the most abundant compounds class, ranging from C12 to C32 with C16: 0 as the major component (22.4-118.6pg/g). The poly-unsaturated fatty acids such as C20 3 , C20 4 , C20 5 , C22 4 , C22 5 are chracteristic of many marine production. The presence of these poly-unsaturated compounds implies that the lipids have not undergone extensive degradation or alteration.

1,はじめに

現世の海洋環境においては,海底地形,水深,離岸距離,流入河川,後背地などの地理的要因と,海流,潮流,海水温度,塩分濃度,栄養塩類などの海況要因によって陸源および生物源物質の流入と堆積が支配され,海底堆積物は種々の組成と生物相,化学的状態を示し,それぞれの堆積環境を反

映する。同様に堆積物中の脂質は堆積環境によって特徴づけられると考えられる。筆者らは, 現世の海洋堆積環境と堆積物中

の脂質組成の関係を明らかにする研究の一環として,陸源の細粒な泥質堆積物が広く分布する大村湾(近藤他,1990),伊万里湾(近藤他,1992)における炭化水素,アルコールなどの脂質成分の分布について報告した。

泥や砂などの砕屑性堆積物に含まれる脂質は,多くの海域ど各種の堆積環境について研究が行なわれている(Grimaltand Albaiges,1990,Hostettleret α1.,1989;PrahlandPinto,

1987)。しかし,生物的または化学的に生成される炭酸塩堆積

物中の脂質は,海水の塩分濃度 Fig. 1 Location map of Tomie Bay.

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が高いラグーンにっいての研究がなされているが（Dunlop and Jefferies，1985；Kenig 就αZ．，1990），他の堆積環境における研究は少ないと思われる。そこで本研究では，石灰質硬組織をもつ生物の遺骸で構成される炭酸塩堆積物が広く分布する福江島富江湾

（Fig．1）（鎌田・近藤，1982）から堆積物試料を採取し，脂質組成の特徴を明らかにし，

大村湾，伊万里湾の砕屑性堆積物中の脂質と比較検討する。なお富江湾における脂質の水平的分布は，1991年7月に新しく採取した試料の分析結果を含めて別に報告する。

2．富江湾の概況

富江湾は五島列島福江島の南東部にあり，湾口部の1まぼ中央に位置する黒島をはさんで，

幅約3kmの東口と南口で外海に通じている。海底地形は，湾の南西部と北部では水深5〜

10m以浅の広い海底である。湾口部の水深は約40mであり，東口と南口より水深30mの等深線が湾入する。湾央部には水深20mの等深線が北西に向けて入り込んでいる。湾外の海底地形は，黒島の基底部にある50m等深線以深では傾斜がなだらかである（Fig．2）。

後背地の地質については，

富江湾の北側および南西側の陸地は玄武岩の溶岩台地と噴石丘からなり，湾奥部の海岸には新第三系の堆積岩である五島層群からなる山地がせまっている。流入する河川は，五島層群が分布する湾奥部の田尾と増田にあるが，水の流れ込みは少ない。

九州西方の海域は対馬暖流の支配を受け，五島列島西沖での表面水温は極小値 12．5℃〜極大値28．2℃であり（井上，1974），生物地理的には亜熱帯域である。

男女群島近くで別れた対

ONTAKE

32・39・N MASUDA HAMA FUKUE壼5

一一一一冒7ノ〆・7 ㌧・、、

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128。46 E 128。50『E

Fig．2Bottom topography and location of sampling sites．

馬暖流の分岐流の影響を福江島富江沿岸は受け，沖合2〜5マイルにおける恒流は，南東

〜東南東方向で，0．5〜1．0ノットの速さである。富江湾の流況は満潮による南口からの流入と干潮による東口からの流出が強い。

3．試料・分析方法

1990年4月22日，湾内外の8地点からエクマン・バージ採泥器により採取し，表層部3

〜5cmまでの堆積物を試料とした。試料は分析時まで一20℃に凍結して保存した。含泥量

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は250mesh（63／∠m）の飾を通った泥水に硫酸アルミニウム液を加えて沈澱した泥を秤量して求めた。St．2の含泥量は試料が少なく測定しなかった。炭酸カルシウム（CaCO、）

量は5％HClで溶けた試料の減量によって算出した。

脂質の分析は近藤他（1990）に従った。脂質のケン化は，凍結乾燥した試料6〜24gに lN KOH／メタノール（50mε）を加え，75℃，3時間環流により行った。中性成分はn一ヘキサン／ジエチルエーテル（9：1）で抽出し，酸性成分はHClでpH＜1として同じ混合溶媒で抽出した。酸性成分は三フッ化ホウ素メタノールを添加して加熱し，カルボキシル基をメチル化した。次に薄層クロマトグラフィー（TLC）により，中性成分は炭化水素・多環芳香族炭化水素（PAH）・ケトンとアルコールに分けた。メチル化物とした酸性成分は脂肪酸（モノカルボン酸）メチルエステル，ジカルボン酸メチルエステル，ヒドロキシ酸メチルエステルに分画した。使用したシリカゲル薄層プレートはWhatman製の PLK5F，20×20cmであり，展開液はn一ヘキサン／酢酸エチル（9：1）である。なお，

HCl処理の残渣にづいてはアルコールを分析した。

脂質の定量はガスクロマトグラフィー（GC）を用い，1不飽和炭化水素（22：1）

（docosene）を標準物質とする内部標準法により行った。アルコール（脂肪族アルコール，

ステロール）はシリル化剤であるSilyl−8（Pierce Chemica1製）を添加後，80℃30分間加熱により水酸基をトリメチルシリルエーテルに導いた。ガスクロマトグラフはHewlett Packard製5890Aで，検出器はFID，カラムは同製の溶融キャピラリーカラムUltra−2

（0．32mm i．d．×25m）である。昇温条件は50℃，2分間保持後，120℃まで30℃／分昇温，

310℃まで6℃／分昇温，310℃で30分間保持である。試料導入部温度は310℃，FID温度は 315℃，キャリヤーガス（He）流量は2mε／分である。

各成分の同定はFinniganmat INCOS−50GC／MSシステムによった。GCのカラムは

」＆W社製のDB−5（0．32mm i．d．×30m）である。昇温条件は60℃，1分間保持後，120℃

まで30℃／分昇温，310℃まで6℃／分昇温，310℃で40分間保持である。質量分析計（MS）

はイオン化室内圧力0．739torr，イオン化電圧1050V，イオン源温度180℃，スキャンスピード1．5sec／scan，質量範囲m／z50〜650に設定した。

4．結果・考察

4−1．堆積物の区分

測定された含泥量とCaCO、量はTable lに示す。湾の東口沖の深所にあるSt．1は含泥量が36．4％と高く，St．2は肉眼的にSt．1と似た堆積物である。湾央部ではSt．5は含泥量が31．0％と高い。これらの堆積物は泥質砂muddy sandに区分される。この泥質砂は湾央〜湾奥部，東口沖の深所に別れて分布し，湾央〜湾奥部では増田や田尾から流入する河川水による混合水塊によって形成され，東口沖の深所では，湾内の懸濁物が落潮時に運ばれて堆積して形成されたものであろう。湾の南口の内側にあるSt．3，4の堆積物は，

含泥量がほとんどなく，CaCO3量が97％を越える砂sandである。この炭酸塩の多い砂の分布は外洋水が直接流入する影響を受けていると考えられる（鎌田・近藤，1982〉。湾奥部のSt．6，7，8では含泥量は6．6〜14．5％，CaCO3量は73．5〜91．0％の砂sandである。これらは河川水による混合水塊により形成されたものであろう。本研究では富江湾の

(5)

Table l． The values of the depth，mud（％），calcium carbonate（％）and bottom sediment names．

Regions St． Depth（m） Mud（％） CaCO3（％）Sediment names

Out of Bay

Bay mouth（south）

MidBay

The interior of Bay

［1

65 59 27 11 26 20 10

5

36．4

trace

trεしce

31．0 14．5 13．0

6，6

74．5 73．8 97．1 97．3 84．0 73、5 80．8 91。O

muddysand muddysand

sand sand

muddysand

sand

sa、nd

sand

炭酸塩堆積物は含泥量，CaCO，量および地域的分布により4つに区分される（Table l）。

4−2．炭化水素

Fig．3はSt．5泥質砂試料の炭化水素・PAH・ケトン分画のガスクロマトグラムである。検出されたC14〜C訪の脂肪族炭化水素（n一アルカン）は，C即，C器，C31など奇数炭素数のものが多い（奇数優位性）。8試料のn一アルカンの炭素数分布（Fig．4）は，c趾以下では偶数炭素数のn一アルカンが多い。C2。，Cl8，C16，C14はポリ製試料容器による汚染であ

り，試料量が多いSt．3，4（24g，21g）では強い。また磁，艶，C21，C15はn一アルカン以外の物質と重なっていると思われる。従ってn一アルカンはCユ7，ClgおよびC25以上に

刺

Cし8−Ketone I．S．＊

Tomie Bay St−5

H．C．

PAH Ketone

14一一16 n−Alkanes

＊ contamination

22 ＊

29 31

17 30

＊ 21

24 25 26

27 28

32 33 34

14

16 18 19

2

23

UCM

35 36

鯉

20 Retention time／min． ⁴⁰

Fig．3 Gas chromatogram of hydrocarbon−PAH−ketone fraction．

(6)

ついて考察する。なお富江湾から1991 年7月に採取した試料は，TLCでは炭化水素分画を分けて分析中である。

C25以上のn一アルカンの炭素数分布は，含泥量が高い泥質砂St．2，5や砂St．6，7ではC器が頂点で，次は C31である。湾奥部の砂St．8はC31が

ピークである。泥がほとんどない砂 St3，4はCゐ，C刀が高い（Fig．4）。

C25〜のn一アルカン含有量は0．02〜1．ll

（平均0．34）μg／gであり，含泥量の多いSt．1，2などが高い（Table2）。

富江湾炭酸塩堆積物中のn一アルカン量は，鉱〜アルカン量を2倍にして

も，おもに砕屑性の泥が多い大村湾でのC14〜C37アルカン量8．5〜11．9（平均 9．8）μg／g，伊万里湾でのC14〜Cおアルカン量2．3〜14．7（平均8．0）μg／gの

1／10以下である。ただし含泥量，

CaCO3量が似た堆積物については，

鮎

10

o

St−1 Sぴ5

お

10

O

Sレ2 St−6

三8

10

0

St−3 St−7

∫8

10

0

St−4 St−8

17

Fig．4

21 25 29 33 17 21 25 29 33

Percentage compositions of n−alkanes．

富江湾St．1の泥質砂での鉱〜アルカン量1．llμg／gは伊万里湾口の石灰質泥質砂のn一アルカン量2．3μg／gに近い（近藤他，1990，1992）。大きな流入河川がない富江湾では，砕屑性の泥は少ないので，比重が低く，泥と共に運ばれる植物片などの有機物も少なく，ま

た多量の炭酸塩生物遺骸が有機物を希釈するために堆積物中のn一アルカン量は低いと考えられる。

n．アルカンの起源につい Table2・n−Alkanes data for surface sediments て，陸上の高等植物のn．ア from Tomie Bay・

ルカンはC21〜C即の範囲にあり，C四，C31，C詔を頂点とする（Eglinton and Hamilton，

1967）。海の藻類，植物プランクトンのn．アルカンはCl7 またはC15に頂点があり（Han and Calvin，1969），海草は C17が頂点でClg，G5も多い

（Nicholsθεα1．，1982）。従ってC2g，C31が強いSt．1，2，

5，6，7は陸上の高等植物起源の有機物が多く，C、7，Clg が強いSt．3，4，8は藻類，植

Sediments C17十C19_{St． μ9／9零}

C痴〜C訪 Peaks

Muddysand［

Sand Muddy sand

Sand

ム

［1

1［1

1．ll O．65 0．02 0．06 0．30 0．31 0．19 0．10

0．10 0．10 0．85 0．44 0．11 0．19 0．07 0．24

29，27 29，31 25，27 25，27 29，31 29，31 29，31 31，27

meanvalues（n＝＝8）一 0。34 0．26 μ9／9：μ9／g dry sediments．＊：C25〜C36

Peaks：Data are measured by peak area methods．

(7)

物プランクトン，海草などからの有機物が多いことが示される（Fig．4）。またc2g，c31は泥が多い試料に強いので，植物起源の有機物は泥に伴って堆積することも示される。

Fig．3のガスクロマトグラムには，ベースラインが上昇するハンプ（humpまたは UCM；unresolved complex mixture〉がある。ハンプは分枝や環状炭化水素からなる複雑な混合物であり，石油汚染の指標となる（Farrington and Tripp，1977）。ハンプは全

ての試料のガスクロマトグラムに認められるので，油による汚染は富江湾においても進んでいることが確認できる。

なお本研究では炭化水素・多環芳香族炭化水素（PAH）・ケトンを分離しなかったことと，試料容器による汚染などのためにガスクロマトグラム（Fig．3）のピークが複雑であり，PAHとケトンの解析は行われなかった。

4−3．脂肪族アルコール

Fig．5はSt．5泥質砂muddy sandのアルコール分画のガスクロマトグラムである。

脂肪族アルコール（n一アルコール〉はC、3〜鉱が認められる。ステロールはGC保持時間の38分以後に15種類が認められる。n一アルコールは炭素数が偶数のものが多く（偶数優位性），最大となるピークはSt．3がC16，St．1，2，5〜8がC認，St．4が鉱である。炭素数の分布（Fig．6）は，St．1，2はC詑のピークが1つであるが，St．3〜8は磁または鉱とC16がピークとなる双峰型を示す。Cl、〜C圏のアルコール量は0．33〜5．53（平均2．67）

μg／g，L／H（L≦C2。，H≧C21）は0．69〜LOl（平均0．80），CPIは3．8〜10．4（平均7．8）である（Table3）。

アルコール含有量は泥質堆積物である大村湾7．0〜16．7（平均13。8）μg／g，伊万里湾7．8

〜18．4（平均14．2）μg／gと比べて平均値で約1／5である。また大村湾のL／HO．49〜O．63

（平均0．57），CPI6．1〜7．8（平均7．1）および伊万里湾のL／H O．26〜0．65（平均0．54），CPI 7．9〜9．6（平均8．9）と比較すると富江湾のL／Hは0．2〜0。4大きく，CPIは値の幅が広い。

Table3．n−Alcohols and sterols data for surface sediments from Tomie Bay．

Sediments St． ^μ9／9 ^L／H CPI Peaks Sterols＊^μ9／9

Residues of HCl treatment

／H CPI Peaks Sterols＊

Muddysand［l

and ［lMuddy sand 5

・［1

5．45

．53

．33

．83

．22

．43

．98

．56

0．71

．75

．Ol

．69

．74

．90

．88 10．4

．4

．8

．5

．8

．0

．7

．8

22，24．20 2，24．20 6，24．14 4，16．22 2，24．16 2，24．16 2，16．24 2，16．18

10．7 7．3

．4

．8

．5

．4

．9

1．ll

．53

．18

．26

．60

．37

．34

．28

1．52 11．3 18，20，22

．8710。522，14，18

．06 8．222，16，24

．17 6．922，16，18 73 9．3 14，22，18

．39 9．322，18，20

．62 8．122，16，18 52 7．6 16，22，18

0．73

．70

．21

．32

．35

．42

．29

．25

mean values（n＝8） 2．67 0．80 ^7．8 一一一 8．8 0．58 1．49 8．9 一一一 0．41 μ9／9：μ9／g dry SedimentS ＊：μ9／g dry SedimentS

L／H：L≦C20，H≧C2、 CPI：（C15十C17十……十C35）／（C、4／2十C16十・・一十C28／2）

(8)

T・皿ieBaySt｝5 phyt。1

13−28 ： n−alcohols A−V ： 4−desmethy1−sterols

a ：4−methy1−stβro1

13 14

15 16

18

17 19

ρ

ρの

一の_o① d o

22 ^』一^oθ ^・一

ロo φ

Φ 』

一 ρ

o _一

1 o

o 』

o Φ

』 θ

24 ^℃隔E①

℃1 H ^do

20 N㎝ M

26 28

J

A27 F N

21 23 25 B

、

げののね

おG8

o

』 ① 一の一〇

_{のぬロバ}のの

場器唆お9？

a島u霞＿1 一 d P o ののぬ

M Q 8 8

．三

ゆ v a

Nv^R

20 40Retention time／min．

Fig．5 Gas chromatogram of n−alcohols and sterols。

生物体のn一アルコールの炭素数分布について，陸上の高等植物ではC認以上が多く，C鈎，C26，C錫に富む（Eglinton and Hamilton，1967；Tulloch，1976）。

海では藻類はC12〜C18が多く，Cl4，C16に富み（Henderson and Sargent，1g8g），

動物プランクトン，無せきつい動物はC，。

以下が優勢でC16が最も多い（Sargent θεαZ．，1976）。バクテリアはC16，C18ア

ルコールが多い（Albro，1976）。従って C認がピークであるSt．1，2，5，6，7

は陸上の高等植物起源である有機物が多く，C16にピークをもつSt．3，4，8は海の藻類，動物プランクトンなどを起源とする有機物が多いとみられる。このようにして判定される起源物質は，n一アルカンで判定された起源物質とよく一致

しているQ

n一アルコールのL／HはSt．1，2，5 の泥質砂では比較的小さい。泥に伴って陸の高等植物起源の有機物が堆積すると考えられるので，泥質砂では高等植物に由来するC22，C餌，C％などのアルコール

1乞

T O

0 St−1^量₁

「

1I r

塵

1

監一

〇 1

ll II i

「愚

II

I「

St−5

：

5：_I i

I I I 肚 1 l I − o ．

，貫 Il

I 1

暫一1 ．

ンδ

10

0 St−2

曾

11

一

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11

，量置 l l I ［ 1 一 1

1

［

I I l

「 1 一

St−6

19

［

『

1聖

1

お

10

0 St−3

； St−7

1 一 8

：陰II：

5II，1I l

：I o

・。戸 St−4

20

10

0

St−7

St−8

，ol o

I

l

g I

1監ll， 1

16 20 24 28

Fig．6

16 20 24 28 Percentage compositions of n−alcohols．

Dashed lines represent the sediment residues of the HCl treatment，

(9)

が多いためにL／Hは小さく，砂では逆にL／Hは大きいと思われる。また全体的にアルコールのL／Hが大きい富江湾炭酸塩堆積物は，L／Hが小さい大村湾，伊万里湾の泥質堆積物と比べて，陸の高等植物起源の有機物が少なく，海の藻類，動物プランクトンなどの割合が高いと考えられ，外洋的な性質を持っているといえる。

Fig．7はSt。5泥質砂をHC1処理した残渣から抽出したアルコールのガスクロマトグラムである。もとの試料（Fig．5）との違いはクロロフィルに由来するフィトールphytol が少ないこと，ステロールが少ないことであり，n一アルコールの炭素数分布（Fig．6の破線）は，もとの試料（Fig。6の実線）と比べて全試料のC18，C2・，St．3，4のC劾St．2，

5のC、4が増え，他のn一アルコールが減少する。その結果，L／Hはいずれも高い。従って炭酸塩生物遺骸内部には働以下のアルコールが多いと考えられる。n一アルコール量は

O．18〜1．53（平均0．58）μg／gであり，n一アルコールの総量の13．2〜35．3（平均19．6）％であ

る。

Tomie Bay St−5 13−28 ： n−alcohols A−V

a

22 4−desmethy1−sterols

4−methyl−stero1 ¹⁸ 20 G

14

16 ²⁴

13

一o

ρ

15

あ』

21 23 25

26 B 2728E

F

H I J M Q U

一一一，一丁一一一一一一一

20 40 RetentiOn time／min．

・Fig．7 Gas chromatogram of n−alcohols and・sterols from sediment residue of HCI treatment，

4−4．ステロール

ステロールは生物の組織および生理的役割を担う成分であり，生物体では遊離型，脂肪酸と結合したエステル型，さらに植物では配糖体としても存在する。海底堆積物中のステロールはステロイド骨格の4位にメチル基（CH3）が結合した4一メチルステロールとCH3 基がない4一デスメチルステロールがある（De Leeuw eむαZ．，1983）。本研究では両者を分離してないが，伊万里湾の泥質堆積物では4一メチルステロールはステロール総量の6．5

〜18．9（平均16。1）％であるので（近藤他，1992），富江湾炭酸塩堆積物中のステロールも大部分は4一デスメチルステロールと考えられる。

GC保持時間，GC／MSによるマススペクトルによって決定したステロールは15種類である（Table4，Fig。5，7）。15種類を合計した量は2．1〜27．3（平均8．8）μ9／9であり，大

(10)

40 ^: ^{･ ,i *} _{' I ‑}

t a) 16.0‑38.1 (IFj 127.6)

;lg/g, f ) i ;t a)13.0‑37.3 (IFi J29.6) /lg/g J; >t 4 :

v* (Table 3). S :t r ‑

)V I 22‑dehydrocholesterol (E) , cholesterol (G) , brassicaster‑

ol (1) , campesterol (M), stig‑

masterol (Q ) , P‑sitosterol (U) ); . HCl l; ! l a)13 a) ; l i ) = I 0.21 ‑0.73 (ipt> 0.41) /lg/g ) , ; , T

‑ ) ,";"*'*, = a)2.6‑9.1 ( zt> 5.7)

olo ) ).

Fig. 9 f ; 1:r ‑ ) f= ' i I , . HCI : ; :a) '‑‑." ; *4 ( ,' )

l , cholesterol (G) : , 17.4‑47.70/0 : i ) . St. 3, 4 a) ')i'l br LSsicasterol (1) stigmasterol (Q) < , chol‑

estanol (H), spongesterol (J), stigmastanol (V) J; ( 4 ‑ )(

) ; 1: ‑ ) z ); dinoste‑

rol (a) /)J t v+. , HCl A

E+G

c‑28 I+M

‑

estuar in e

7 )1 3¥ L terrestrial

200 1 or bay ^/

6 4.e.e:¥ l _o^{5 )}² ^/

4 e7 " ¥ 1

plankton ./ op n ¥¥ ¥ f higher

/ / mar I ne f p[ant

S6 _l ^Q+U

c‑27

G

B t

4 13 e'

2F 1 o 7.

6 oSf,ifll )r c‑

30j o 6//

Piankton

e8 o p en

marlne

I

[acus t r i ne

¥ estuarine¥

el or bay ¥ terrestricLL /

¥ I / _¥ ¥ /

^¥¥ t f higher

I p[ant

(

c‑29

U C‑27

Fig. 8 Distributions of C2', Circles are sediment

C28, C2' sterols in residues of HCl

C‑29 sediments.

treatment.

Table 4. Identification of sterols (TMS ethers) in the sediments ^f romTomie Bay.

Peaks ldentification Cn D.B. MW ^pglg

A

B

E

G H

J

M

N

Q R U V

24‑norcholesta‑5, 22E‑dien‑3p‑ol 24‑noroholest‑22E‑en‑3 P‑ol

cholesta‑5, 22E‑dien‑3p‑ol (22‑dehydrocholesterol) 5 a (H) ‑cholest‑22E‑en‑3 P‑ol

cholest‑5‑en‑3 p ‑ol ( holesterol) 5a (H) ‑cholestan‑3p‑ol (cholestanol)

24‑methylcholesta‑5, 22E‑dien‑3P‑ol (brassicasterol) 24‑methyl‑5 a (H) ‑cholest‑22E‑en‑3 P‑ol

24‑methylcholest‑5‑en‑3p‑ol (campesterol) 24‑methyl‑5a (H)‑cholestan‑3p‑ol (campestanol) 24‑ethylcholesta‑5, 22E‑dien‑3P‑ol (stigmasterol) 24‑ethyl‑5 a (H) ‑cholest‑22E‑en‑3 P‑ol

24‑ethylcholest‑5‑en‑3p‑ol (p‑sitosterol) 24‑ethyl‑5a (H)‑cholestan‑3P‑ol (stigmastanol) 4a, 23, 24‑trimethyl‑5a (H) ‑cholest‑22‑en‑3p‑ol (dinosterol)

26 26 27 27 27 27 28 28 28 28 29 29 29 29 30

5,22 22 5,22 22 5 5,22 22 5 5,22 22 5 22

442 444 456 458 458 460 470 472 472 474 484 486 486 488 500

0.11 0.03 0.65 0.09 3.20 0.23 1.10 O.19 0.77 0.03 0.53 0.04 0.92

O . 44

0.44 Cn: Carbon number

pg/g: Arithmetical mean D.B.: Double

values (n=8) bond ^positions

(11)

処理残渣（破線）はcholeste−

rol（G）が同様に最大で33。4

〜50．1％であり，8試料の組成はほとんど同じである。

ステロールによる堆積環境を知る方法として，Huang and Meinschein（1976，1979）

は，動物プランクトン，海生の動物や藻類はC留ステロールに富み，菌類，原生動物，

土壌はC認ステロールが多く，

陸上の高等植物はC器ステロールが多いのでCπ，C認，C2gステロールの成分比は有機物の起源を示すとして各堆積環境

を区分した。

C卸（E十G），C認（1十M），C器

（Q＋u）を3成分とする三角ダイヤグラム（Fig．8−A）

では，St．1，3，4，7，8は外洋open marineに区分され，St．2，5，6はプランクー

トンplanktonの範囲に入る。次にC7，CみC器ステロールで各々量が多いcholester一

為

20

0

St−1 St−5

γb

20

O

St−2 St−6

為

20

0

St−3 St−7

為

20

o

St−4 St−8

ABEFGH

Fig．9

IJMNQRUVα ABEFGHIJMNQRUVo

Percentage compositions of sterols。

Dashed lines represent the sediment residues of the HCI treatment．

ol（G），brassicastero1（1），β一sitostero1（U）の三角ダイヤグラム（Fig．8−B）（近藤他，

1992）では大部分の試料はプランクトンの範囲内である。このように富江湾の炭酸塩堆積物はC留ステロールであるcholestero1（G）の割合が高）・。富江湾は河川水の大きな流入がなく，外洋水である対馬暖流の影響を受けて生物生産が盛んであり，動物プランクトン，

海生の動物あるいは藻類起源であるcholesterol（G）（Volkman，1986）の割合が高いものと考えられる。なおサンゴ礁に生息する炭酸塩殻を持つ軟体動物である二枚貝も，ステ

ロール含有量の63〜99％がcholestero1（G）と報告されている（Ando寵αZ．，1979）。

4−5．脂肪酸

各種の堆積物は，生物を構成する脂質を有機物として含んでいるので，ケン化saponi−

ficationによって脂肪酸fatty acidsが生成する。Fig．IOはSt．3の砂試料からケン化抽出した脂肪酸メチルエステルのガスクロマトグラムである。脂肪酸の同定はGC保持時間，GC／MSによるマススペクトルの解析およびBoonθεα1．（1975，1978），Volkmanθオ αZ．（1980），Smith eεαZ．（1983）などの文献によって行った。検出された脂肪酸は直鎖の飽和，不飽和脂肪酸，および分枝脂肪酸であり，それらの脂肪酸の総量は22．4〜ll8。6

(12)

(13)

Table5．Fatty acids data for surface sediments from Tomie Bay。

Sediments St．

total

μg／9） μ9／9 n−sat

／H CPI

mono poly branch

μ9／9）

n−sat mono poly branch

（％）

Muddysand［l

and ［lMuddy sand 5

・［1

56．4 18．6

2．4 9．2 8．5 9．8 7．6 9．7

30．9

7．9 0．4 6．4 6．3 0．5 5．3 3．2

4．6

．0

0．7 8．3

．9

．8

．2

G．8 6．5

．7

4．5 0．0

．7

．1

．4

14．7

1．7

．1

6．0 5．7 1．7

0．6 0．0

1．2 9．6 7．5 21．5

．3 1．6 1．1 5．7 0．5 6．0

。2 5．4

．1 5．6

．3 4．2 54．8

2．0 6．4 0．8 5．0 1．5 3．9 4．4

26．1 2．1 17．0 5．2 14．8 18．1 0．6 5．8 7．1 0．4 12．4 6．4 6．8 17．9 10，3 9．4 5．5 13．6 5。8 10．6 9．7 3．7 7．7 14．1 mean values（n＝8） 59．0 21．4 ^9．9 ^7．6 19．9 6．5 7．5 44．9 33．5 9．6 12．0

total：total of fatty aci（is n−sat：saturate（i fatty acids

monαmonounsaturated fatty acids poly：polyunsaturated fatty acids branch：branched fatty aci（is

1不飽和脂肪酸のCl6、1，C18：1 などが多い（JohnsθεαZ．，

1979）。従って直鎖飽和脂肪酸については，C16やC2D以下の脂肪酸は現地に生息する生物起源であり，C鍛，C％，C圏やC2。を越す脂肪酸は陸上から運ばれた高等植物起源であるとして，堆積物から検出される直鎖飽和脂肪酸は堆積物に含まれる有機物の起源を知る指標として用いられている。富江湾炭酸塩堆積物に含まれる有機物については，

St．3，4，8の砂はピークであるC、6が他の5試料より強く，

またC，。以下の割合が多くなり L／Hは高いので，藻類，動植物プランクトンなど現地の生物の影響が強い。一方，St．1，2，

5，6，7の泥質砂，砂は低いながらもC以が二次のピニクとしてあり，またL／Hも小さいので，陸上の高等植物の影響を受

ぎδ

10

O St−1

為

10

O St−2

＿St−5

St−6

I l

ロロ l l

ゆん

4・【St−3

＾

10

0

30工St−7

ロノゆ

40」『St−4

10

0

St−8

口

・P一一口・P h一一一即一一一一N》卜⊃N》NN 一・国一・一一・即一一一一・P｝一一トー一ト⊃N⊃N⊃N⊃N⊃

山ム山合山山∴￠9山山漕鯨聾9曾？曽曽山山山恕L山山曾曾山岬搾搾聾曾9曾㌣蝉

branched fatty aci（ls

一一一一一一・ monounsaturated fatty acids

polyunsaturated fatty aci（1s

Fig．12Percentage compositi6ns of unsaturated fatty aci（ls and branched fatty aci（1s．

(14)

けていると言うことができる。

不飽和脂肪酸については，モノ不飽和脂肪酸はC14、、，C、6：1，C17、1，C18：1，C2。、1が検出された（Fig．lo，12）。c16，1，c18、1には二重結合の位置が違う異性体がある。モノ不飽和脂肪酸の量は9．1〜41．7（平均19．9）μg／gであり，脂肪酸の総量の26．1〜40．6（平均33．5）

％を占める。C、6，1のピークはSt．3，4，7の砂が強い。一方，C、8、1の3異性体の合計は，

St．1，2の泥質砂とSt．6，8の砂が多い（Fig．12）。なおC、6、1とC18、1の合計はSt。3，

4の砂は含有率が最も高く，St．3とSt．4の脂肪酸総量の38％と39％である。

多不飽和脂肪酸はc2。、4，c2。、5，c ，c％、4，c22、5が認められる。Fig．13は多不飽和脂肪酸を示すm／z91のマスフラグメントグラムである。なおC％：3は本文とTable5の数値およびFig．12に入れていない。多不飽和脂肪酸の含有量は試料による差が大きく，

1．2〜17．5（平均6．5〉μg／gであり，8試料の脂肪酸総量の2．1〜17．9（平均9．6）％である。

Fig．12において，St．5の泥質砂は多不飽和脂肪酸の含有率（％）が高い。

C16，1，C、8、、などのモノ不飽和脂肪

TomieBaySt−2 Fattyacids酸とC2。：4，C2。，5，C認，4，磁：5などの 50．e 多不飽和脂肪酸は，海洋の藻類に特徴

的に含まれ（SmithεむαZ．，1983）， 74 有機物が海の生物起源であることを示す指標化合物である。また多不飽和脂肪酸の存在は，有機物をつくる脂質が 59．o 海洋の生物からもたらされ，有機物の破壊と変質があまり進んでないことを

91

示すとされる（SmithεεαZ．，1983）。

不飽和脂肪酸について長崎県千々石湾の砂〜泥質堆積物（未発表）と比較すると，富江湾炭酸塩堆積物は，不飽和脂肪酸の種類はほぼ同一であるがモ

ノ不飽和，多不飽和脂肪酸の含有率艮lc

（％）が高い（Table6）。従って不飽和脂肪酸が比較的多い富江湾炭酸塩堆

積物中の有機物は海洋の生物による影翻e 瑠6 砦箔砦影￥朧響が強く，また多不飽和脂肪酸の存在

Fig。13Selected scan range of RIC and Mass から有機物の破壊や変質はあまり進ん fragmentgram of m／z74and m／z9L でいないと考えられる。

分枝脂肪酸はイソ（i一），アンテイソ（a一）構造をもつC、3〜C17が認められた（Fig．10，

12）。それらの含有量は1．6〜21．5（平均7．5）μg／gである。含有量（％）は8試料では脂肪酸総量の6．4〜18．1（平均12．0）％であり，St．1，2の泥質砂が高い。i−C、，，a−C15，i−C、、，

i−c17，a−c17脂肪酸は比較的多く，同一炭素数ではイソ構造の脂肪酸が多い。

現世堆積物中の飽和，不飽和脂肪酸は一般にバクテリア活動に由来するとされている

（Perry eεαZ．，1979）。千々石湾の砂〜泥質堆積物と比較すると，富江湾炭酸塩堆積物では分枝脂肪酸の含有率（％）は砂試料が低く，泥質砂は千々石湾における値と類似してい

18 n−saturated fatty acids m／z＝74

20

19 21 22

20：5 ^22：4へ 22：5

20：4 22：3

polyunsatur fatty acids m／z＝91

18

20

19 21 22

(15)

る（Table5）。なお分枝脂肪酸の種類は富江湾ではイソ構造のものが多いが，千々石湾の堆積物ではアンテイソ構造のものが優位という違いがある。

Table6．Mean values（％）of fatty acids data for surface sediments from Tomie Bay and Chijiwa Bay。

Areas・ Chijiwa _Ba、y Tomie Bay

Sediments Mud ^Sand． ^Muddy s． ^Sand

Fatty acids

n＝10

^n＝4 ^n＝3 ^n＝5

SatUrated fatty aCi（iS 60．5 57．8 44．O 45．5 monounsaturated fatty acids 22．8 24．1 29．0 35．9 polyunsaturate（i fatty aci（ls ^0．7 ^1．3 ll．6 ^8．4

branche（l fatty aci（ls 16．2 17．1 15．1 10．1

4−6．脂質の特徴

対馬暖流からの分岐流の影響をうけ，河川水の流入が少ない富江湾では，堆積物は高い炭酸塩量と少ない含泥量を示す。このような炭酸塩堆積物は日光が十分で，海水温が高く水の流れがよい浅海域で炭酸塩の硬組織をもつ石灰藻，有孔虫，海綿，サンゴ，ウニ，コケ虫，腕足類，貝類などが繁殖し，それらの遺骸が集積して生成した生物源堆積物である。砂，泥などの砕屑性堆積物に含まれる脂質組成は大村湾，伊万里湾（近藤他，19901 1992）など多くの海域で研究されている。しかし，炭酸塩堆積物の報告は少なく，脂質の特徴は明らかでない。ここでは富江湾でのn一アルカン，n一アルコール，ステロール組成を大村湾，伊万里湾の泥質堆積物中の脂質と比較し，富江湾炭酸塩堆積物の脂質の特徴を述べる。

n一アルカン，n一アルコール，ステロール量は富江湾では最小である。これは河川水の流入が少ないので有機物の流入も少なく，また炭酸塩質生物遺骸による希釈のためと考えられる。これらの3成分ではステロールが最も多い。また富江湾におけるステロールの割合は大村湾，伊万里湾での割合より大きい。

n一アルカンの炭素数分布は奇数優位性で，いずれの湾も試料の多くはC2g，C31がピークであるが，富江湾のSt，3，4の砂はC2g，C3、が低い。St．3，4は泥分が少なく，陸上の高等植物起源の有機物が少ないと思われる。

n一アルコールは富江湾ではC16の明瞭なピークがある。またL／H（L≦C2・，H≧C2・）は富江湾が最も大きい。陸上の高等植物はC2、以上のアルコールに富み，海洋生物はC，。以下が多く，C16アルコールは藻類，動物プランクトン，無せきつい動物などに多い。従って富江湾の炭酸塩堆積物はL／Hが大きく，C16アルコールが明瞭なので海洋生物起源とする有機物が大村湾，伊万里湾よりも優勢であると思われる。

ステロールについては富江湾の炭酸塩堆積物はステロールを含む割合が高い。主成分は動物プランクトン，海産動物などに多いcholesterol（G〉であり，Huang and Meinschein

（1977）の三角ダイヤグラムでは外洋〜プランクトンに区分される（Fig．8）。cholesterol

（G）などの不飽和のsteno1は堆積物中で還元されてcholestano1（H）など飽和のstanol

(16)

へ変化するが，St．2，3，4はstanolが極めて少ないので有機物の変化は少ないとみられるQ

炭酸塩堆積物における脂質の存在状態を知るためにケン化抽出済の試料をHClで処理し，残渣を再びケン化抽出してn一アルコール，ステロールを測定した。残渣中のn一アルコールはn一アルコール総量の13，2〜35．3（平均19．6）％，ステロールはその総量の2．6〜

9．1（平均5．7）％である。残渣中のステロールはcholestero1（G）の割合が高くなるが，

n一アルコールとステロールの組成はHCl未処理試料と比べて大きな差はない。従って富江湾炭酸塩堆積物中のn一アルコールとステロールの大部分は，HCl処理なしでケン化に

より抽出されることが示される。

5．ま

^と ^め

富江湾は河川水の流入が少なく，対馬暖流の分岐流の影響を強く受ける外洋的な性質をもつ湾である。そのために底質は炭酸塩質生物遺骸の集積が著しい炭酸塩堆積物であり，含泥量はtrace〜36．4％，CaCO3量は73．5〜97．3％に達し，湾外と湾央部では泥質砂 muddy sand，湾口と湾奥部では粗く，砂sandである。これらの底質試料よりn一アル

カン，n一アルコール，ステロール，脂肪酸を抽出し，同定と定量を行った。これらの組成を大村湾，伊万里湾，千々石湾の砕屑性の泥質堆積物における組成と比較し，富江湾の炭酸塩堆積物中のn一アルカン，n一アルコール，ステロール，脂肪酸の組成の特徴を明らかにした。その主な結果は次の通りである。

n一アルカンは炭素数の分布が奇数優位性であり，C2gまたはC31を頂点とするので陸上の高等植物に起源をもつ。また藻類，植物プランクトン，海草などに由来するC17，C、gの

かアルカンは湾口部と湾奥部の砂に比較的多い。n一アルカン含有量は大村湾などの泥中の含有量の約1／10以下である。石油汚染の指標であるハンプhumpは全ての試料にあ

り，富江湾における油汚染の進行を示している。

n一アルコールは炭素数の分布では偶数優位性を示し，C22または磁を分布の頂点とし，

C、6を二次のピークとする双峰型を示す。L／H（L≦C，。，H≧C21）は大村湾，伊万里湾よりも0．2〜0．4大きい。従って富江湾の炭酸塩堆積物はC、6の二次的ピークやC2。以下のアルコールも多いので，藻類，動植物プランクトンなど現地性の有機物の割合が，大村湾などより高いと考えられる。

ステロールは15種類が認められた。主なものは22dehydrocholestero1，cholestero1，

brassicaterol，campesterol，stigmasterol，β一sitostero1である。これら6種の含有量の平均値は7．17μ9／9，百分率では約80％である。その内cholesterolは最も多く，17．4〜

47．7％を占める。銑，c認，c2g一ステロールを3成分とする三角ダイヤグラム（Fig．8）では外洋open marineまたはプランクトンplanktonの範囲に区分され，富江湾の外洋的な海況を示している。HCl処理試料のステロール組成は，HC1未処理試料とほぼ同じであり，その含有率はステロール総量の2．6〜9．1％と低。cholestano1など飽和のスタノールstano1に比べて，cholesterolなど不飽和のステノールstanolの割合が高く，ステロールは還元などによる変化をあまり受けていないと考えられる。

脂肪酸の総量は22．4〜118．6μg／gであり，直鎖の飽和（IO．4〜37。9μg／g），不飽和（10．4

(17)

〜59．2μg／g），分枝脂肪酸（1．6〜2L5μg／g）が認められた。千々石湾の泥質堆積物に比べて，モノ不飽和および多不飽和脂肪酸が多く，藻類など現地性の生物を起源とする有機物が多いことが示される。また多不飽和脂肪酸が多いことはそれらの有機物は破壊と変質があまり進んでいないことを示している。

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