富 江 湾 の 炭 酸 塩 堆 積 物 に 含 まれ る脂 質 の 組 成 と分 布*

長 崎 大 学 教 育 学 部 自然 科 学 研 究 報 告 第48号47〜64(1993)

富 江 湾 の 炭 酸 塩 堆 積 物 に 含 まれ る脂 質 の 組 成 と分 布*

近 藤 寛 ・石 渡 良 志*㌔ 福 田 久 美 子***

長 崎 大 学 教 育 学 部 地 学 教 室 (平成4年10月30日 受 理)

Composition and Distribution of Lipid Compounds

in Carbonate Sediments from Tomie Bay*

Hiroshi KONDO, Ryoshi ISHIWATARI** and Kumiko FUKUDA***

Department of Geology, Faculty of Education

Nagasaki University, Nagasaki, 852, Japan

(Received Oct. 30, 1992)

Abstract

Tomie bay is the region of the warm Tsushima current, and its sediments are very rich in calcareous remains. Eight sediment samples haveing CaCO3 concentrations ranging from 58.3% to 92.9% were assembled into the 3 groups by means of mud (%) , CaCO3 (%) and C/ N ratio. These groups are fine sands from offshore, muddy fine sands from the mid bay and very fine sands from the inner bay. The calcareous sediments were analyzed for n-alkanes, n-alcohols, sterols and fatty acids. The concentrations of these compounds are less than one tenth those in the muddy sediments from Omura and Imari Bays.

Distributions of n-alkanes exhibit slight odd carbon-number predominances in the C14-C35 ranges. A major peak at Cis or C31 and a minor peak Cy are characteristic of autochthonous and allochtonous natural inputs, respectively. Sands from inner bay show a maximum at C17 or C21. These sediments exhibit the humps which are related to oil-pollution. Distribution of n-alcohols ranging from C14 to C32 show the high even carbon-number predominances and a maximum at C22 or C24 which is indicative of an origin from higher plants. The secondary peak at C 16 is characteristic of allochtonous natural inputs. The sand from St.8 at inner bay shows a maximum at C16.

A total of 12 different 4 -methyl-sterols, which are thought to be characteristic

*日 本 地 質 学 会 第99回 年 会(熊 本 大 学 教 養 部)に て講演(1992年4月5日)

**東 京 都 立 大 学 理 学 部 化 学 教 室***鹿 島市 立 明倫 小 学 校

48 近 藤 寛 ・石 渡 良 志 ・福 田 久 美 子

of dinoflagellate input, were identified and account for 14% to 33% of the 4- methyl-and 4-desmethyl-sterols. Dinosterol is the most abundant compound accounting for 31% to 44% of the 4 -methyl-sterols. A predominance of dinosterol is shown in the muddy fine sands from mid bay. A total of 21 different 4 -des- methyl-sterols are identified. The predominant compounds are 22-dehydrocholesterol, cholesterol, cholestanol, brassicasterol, -sitosterol and stigmastanol accounting for 71 % of 4 -desmethyl-sterols. The sands from inner bay are rich in cholesterol which is generally attributed to zooplankton or other marine fauna, and show the low ratio of stanols to stenols.

Fatty acids consist of saturated fatty acids, mono- and poly-unsaturated fatty acids and branched fatty acids. The sands from the inner bay are rich in C16 1 C20 4, C20 5. The presence of these unsaturated fatty acids implies that the lipids represent the original biological input to the sediment and that the lipids have not undergone extensive degradation or alteration. The muddy sands from mid bay contained large amounts of branched fatty acids such as iso-C15, iso-C17, anteiso-C15, and anteiso-C17 which are usually taken as bacterial indicators.

1.は じ め に

筆 者 ら は陸 か ら流 入 した細 粒 な砕 屑 性 堆 積 物 が 広 く分 布 す る大 村 湾,伊 万 里 湾 にお い て, 湾 奥 部 の 泥 質 堆 積 物 は 陸上 の高 等 植 物 起 源 の脂 質 に とみ,湾 口部 の炭 酸 カ ル シ ウ ムが 多 い 泥 質砂 堆 積 物 は,海 洋 の生 物 を起 源 とす る脂 質 の割 合 が 多 くな る こ と を報 告 し た(近 藤 ほ か,!990,1992a)。 また 対 馬 暖 流 の 支 配 を受 け るた め に石 灰 質硬 組 織 を もつ 生 物 の 遺 骸 で構 成 され る炭 酸 塩 堆 積 物 が広 く分 布 す る富 江 湾 に お い て,炭 酸 塩 堆 積 物 中 の脂 質 は現 地 性 で あ る海 洋 中 の 生 物 に 由来 す る ものが 多 く,ス テ ロ ー ル と脂 肪 酸 は不 飽 和 の もの の 割 合 が高 い こ とを報 告 した(近 藤 ほ か,1992b)。 本 研 究 は富 江 湾 の 炭 酸 塩 堆 積 物 に 含 ま れ る 脂 質 の 組 成 の特 徴 と分 布 を 明 らか にす る研 究 の 続 報 で あ り,調 査 範 囲 を拡 大 して 新 し く採 取 した 堆 積 物 試 料 の 脂 質 に つ い て報 告 す る。

2.調 査 海 域 の 概 要

調 査 海 域 は五 島 列 島福 江 島 の 南 東 部 に位 置 し,黒 島 の北 西 側 に 湾 入 す る富 江 湾 か ら黒 島 の 南 お よ び黒 島 の東 方 に あ る赤 島, 黄 島 にか け て広 が る海域 で あ る。

海 底 地 形 は富 江 湾 で は40m以 浅 で あ り,赤 島 の 北 側 に は水 深70

〜80mの 海 底 谷 が 東 へ 延 び て い

る。 黒 島 の南 で は60m等 深 線 以 ^{Fig. 1. Bottom} to oogranhv nnd lormtinn of the sediment samples in Tomie Bay.

富江湾の炭酸塩堆積物に含まれる脂質の組成と分布 49

深では海底の傾斜はなだらかである。調査海域の中央部には60m等深線で囲まれる平坦な 地形がみられる（Fig．1）。湾奥部には小河川が流入するが水量は少ない。海況について は，九州西方海域は対馬暖流の影響下にあり，五島列島西沖での表面海水温度は極小値 12．5℃〜極大値28．2℃であり，生物地理的には亜熱帯域とされる。このような対馬暖流の 流入を受ける富江湾の海域には石灰質硬組織をもつ生物が生息し，その遺骸からなる砕屑 物が広く分布している（鎌田・近藤，1982）。

3．試料・分析方法

 1991年7月14日，富江湾内外の8地点からエクマン・バージ採泥器により採泥し，表層 部約3cmの深さまでの堆積物を試料として採取し，分析時まで一20℃に凍結して保存した。

粒度分析，炭酸カルシウムCaCO3量，有機炭素C，全窒素N，脂質の分析は近藤ほか

（1992a）に従って行った。

4．結果と考察

4．1．堆積物の区分

 本研究において，8試料の炭酸塩堆積物は採取場所，粒度組成，CaCO3量，炭素 率C／N比の類以性により3グループに区分できる（Table1）。沖合部offshoreにある St．1，2，4の堆積物は水深70〜80mの深所にあり，含泥量が4．1〜9。0％と低く，中央粒 径値Mdφが2．3〜2。4の細粒砂である。ほかのグルーブの試料よりも粗粒であり，CaCO3 量が少ない。Nの含有量はやや少なく，C／N比は14．0〜15．2と高い。実体顕微鏡下の観察 では，砂粒子は貝殻，底生と浮遊性有孔虫，ウニ殻と棘，海綿骨針，介形類，コケ虫など とその破片で構成されている。植物の破片は見られなかった。玄武岩質な岩片と鉱物粒子 も含まれ，とくにSt．4には玄武岩の岩片と黒〜褐色であるスコリアの破片が多く見られた。

 St．3，5は富江湾の外に位置するが，調査海域の中央部の平坦な地形および細粒な堆積 物が分布することから本論ではSt．6と共に湾央部mid bayに区分した。含泥量は20．8

〜39．5％と高く，Mdφは2．8〜3．7の泥質な細粒砂〜極細粒砂である。CaCO3量は77。4〜84．

8％と高く，C／N比は8、2〜9．2であり，海底堆積物の一般的な値8〜12（Trask，1939）に 入る。石灰質な砂粒子の種類は，沖合部offshoreにおける砂粒子と同じであるが，貝殻

Table1．The values of the Mdφ，Mud（％），calcium carbonate（％），C／N and bottom sediment names．

Regions St． Mdφ  Mud（％）  CaCO3（％）  C N   C掴   Sediment names

Offshore

Mid bay

Inner bay

rl ri

［1

2．4 2．3 2．4 2．8 3．7 3．6 2．8 3．0

4．1 7．9 9．0 20．8 39．5 34．0 8．3 13。5

70．1 71．3 58．3 83．5 77．4 84．8 92．9 88．7

0。27 0。19 0、34 0．35 0．46 0．41 0．12 0．06

0．018 0．014 0．023 0．039 0．056 0．048 0．015 0．006

15．2 14．0 15．2 9．2 8．2 8．4 7．8 9．6

Sand Sand Sand Muddy sand Muddy sand Muddy sand Sand Sand

50 近藤 寛・石渡良志・福田久美子

とその破片が多くなる。なお植物破片が認められるが，その比重が小さいために含泥量が 高い湾央部の堆積物に集まったものであろう。

 湾奥部innOr bayのSt．7，8ではCaCO3量に富む細粒砂〜極細粒砂となるが含泥量 は低い。湾奥部には小河川の流入があるが，含泥量が小さいことは潮流などにより泥質物 が運び去られていることを示している。

4−2．炭化水素

 Fig．2はSt．6泥質砂の炭化水素分画のガスクロマトグラムである。検出された脂肪族 アルカン（n一アルカン）はC14〜Cあである。n一アルカンの炭素数分布はq7，Clg，C21，C蚤，錫，

c2g，c31など奇数炭素数のものが多い（奇数優位性）。炭素数の分布図（Fig．3）においてq 以上では噺，C2g，C31が高く，それ以下ではC17，Clg，C21が高い傾向を示す。C四，C31がやや目 立つものは沖合部のSt．4，湾央部のSt。5，6，湾奥部のSt．7，8であり，C21，C17は湾奥 部のSt．7，8でそれぞれピークとなっている。なお偶数炭素数のC16，C望が高いのは薄層

プレートからの汚染のためであり，その高さは試料中の撫アルカンの濃度により異なる。

 n一アルカン含有量は0．20〜0．45（平均0．33）μg／gであり，含泥量が高い湾央部のSt。3，

5，6では高い（Table2〉。この量は前報（近藤ほか，1992b）におけるCお以上のn一アルカ ン量0．02〜Lll（平均0．34）μg／gと変わらないが，砕屑性の泥が広く分布する大村湾（近 藤ほか，1990）での8．5〜ll．9（平均9，8）μg／g，伊万里湾（近藤ほか，1992a〉の2．3〜14．7（平 均8．0）μg／gに比べると極めて少ない。大きな流入河川がない富江湾では泥の流れ込みが 少ないので，それと共に運ばれる植物破片などの有機物も少なく，また多量の石灰質生物 遺骸により有機物が希釈されるために堆積物中のn一アルカン量が低いものと考えられる。

 堆積物中のn一アルカンについて，その起源となる生物のアルカンは，高等植物ではC21〜C31 の範囲にあって，C2g，C31，Cおを頂点とし（Eg！inton and Hamilton，1967），海の藻類や植 物プランクトンではC17またはC15を頂点とし（Han and Calvin，1969），海草ではC17が頂点で Clg，Cl5も多い（Nichols砿αZ。，1982）ことが知られ，それらのCPI値carbon preference

indexは高等植物では10以上，藻類では1〜5，バクテリアでは1に近い（Han and       Calvin，1969）。従って        ごT・mieBayst−6      ■      Tαble2，Fig．3におい

  16−34：n−alkanes

 エマの  長

16   』  ①19

  α18舅 20    2    自

21 22 23 24

25

26 27

28 29

UCM

30 31

32 33

34

15    20    25    30    35    40    45         Retention time／min．

Fig．2，Gas chromatogram of hydrocarbon fraction．

て，湾央部St．5，6の

泥質砂のL／H（L≦C2。，

H≧C21）カご／」、さく，C31，

C2gがピークとなるのは，

これらの砂粒子に植物 破片が見られることか らも，陸上の高等植物 起源の有機物が多いた めと解釈できる。また 湾奥部St．7，8の砂は C17が高いので，海の自 生の藻類や植物プラン

富江湾の炭酸塩堆積物に含まれる脂質の組成と分布 ⁵¹

Table2．n−Alkanes and isoprenoid hydrocarbons date for surface sediments from Tomie Bay．

Sediments St．  μ9虐     μ9！倉一C     L！1｛ CPI   Peaks   Pr寧   Ph寧ホ  Pr庄》h

Sand

Muddy sand Sand

rl

［i

［1

0．25 0．28 0．29 0．45 0．42 0．38 0．20 0．33

92 145 86 128 91 93 164 552

0．33 0．68 0、38 0．47 0．24 0．32 0．27 1．14

1．08 0．99 127 L17

1．47 1．78 L87 2。25

29，25  14，5  8．1  L8

31，29     18．4     13．9     1．3 31，29     27．8     6．8     4．1 31，29    54．3    10。3     5．3 31，29    34。0     6．8     5．0 31，29     24．7     6．0     4．1 21，29     6．7     3，8     1．8

17，21  11．6  21．8  0．5 meanvalues（n＝8） 0．33 169 _0．48 L49 24．O     lO．2      3。0

＊ Pristane   ＊＊ Phytane

クトンを起源とする有機物に富むものと 考えられる。

 Fig．2にはイソプレノイド炭化水素で あるプリスタンpristane；C、§H⑳がC17アル カンの後に，ファイタンphytane；C20H姐 がC18の直後に認められる。両者は海や湖 の堆積物に広く分布し（Simoneit，1978），

生物では藻類（Youngblood砿αZ．，1971），

動物プランクトンや陸上の高等植物にも

含まれる（Gearingθむα」．，1976）。とくに

プリスタンは動物プランクトンである椀

脚類CopepodのCalanus属に多い

（Blumerεむα」．，1964）。また両者はクロ ロフィルaの側鎖に由来するフィトール phytolから続成作用で生成し，還元環境 下ではプリスタン／フアイタン（Pr／Ph）の比 は1よりノ」・さくなる（Didykθεα」．，1978）。

プリスタンは湾央部St．3，5，6の泥質砂，

沖合部St．4の砂では平均値24．0μg／g以上 を示し，それらのPr／Phは4。1〜5．3と大き

論

10

o

SU St，5

為

10

o

St，2 St．6

為

10

o

5t．3 St．7

為

10

o

St，4 St．8

 17   21   25   29   33       17   21   25   29   33

Fig。3．Percentage compositions of n−alkanes．

い。一方，沖合部St．1，2，湾奥部St。7，8の砂はプリスタンが少なくPr／Phが小さく なり，St．8では0．5である。このように泥に富む堆積物でプリスタンは多いためにPr／Ph が大きくなり，砂では逆になる原因は，富江湾堆積物中のプリスタンの起源がCalanus などの動物プランクトン，藻類，陸上の高等植物，堆積物中での続成的変化あるいは石油 汚染などのいずれか不明であるためによく判らない。

 Fig。2のガスクロマトグラムにはベースラインが上昇し，35分付近で最大となるハンプ

（humpまたはUCM；unresolved complex mixture）がある。ハンプは分枝や環状炭化 水素からなる複雑な混合物であり，石油汚染の指標とされる（Farrington and TripP，1977）。

富江湾の試料には全てにハンプが認められ，この海域における油汚染が確認できる。

52 近藤 寛・石渡良志・福田久美子

St．1 St．5

論

10

Tomie Bay St−510mle bayδt b _『 ^cμ CI l C， ［ヒAk・oh（，15

32 43 弓膿Uly！sterols ^五 Bz、B殉 電gprUStal副

｛IPμ・一〇proS凶lo！

r『，

cI ^（1、

c1

CL CL

Cビ

c

c，

ll 一

Fig。4．

2b  215  『  3b  『  島     め     妬

  Retention time／min．

Gas chromatogram of n−alcohols and4−methyl−sterols．

 『

0 祐

10

0 St，2

St、3

St，6

蓄

10

0

％

10 St．4

St、7

St．ら

       0

       16   2〔）  24   2B  32       16   20  24   2e   39．

       Fig．5．Percentage compositions of        n−alcohols。

4−3．脂肪族アルコール

 Fig．4はSt．5泥質砂muddy sandのアルコール分画のガスクロマトグラムである。

脂肪族アルコール（n一アルコール）はC13〜C泥が認められる。GC保持時間38分にはコフ。

ロスタノール（B2）とエピコプロスタノール（B3）が重なるピークがあり，その後に4一メ チルステロール（32〜43）がある。n一アルコールは偶数炭素数のものが多く（偶数優位性），

最大のピークはSt．1〜7がC2，St．8がC16である（Fig．4，5）。St．7，8はC2とC16をピー クとする双峰型を示し，St，1，2，6はC16が肩状の高まりを示す。

 C14〜C％アルコール含有量は0．88〜2．66（平均L52）μg／g，L／H（L≦C2D，H≧C2、）は0．58

〜1．10（0．73），CPIは5．92〜9．25（平均8。17）であり，泥質堆積物が分布する大村湾での含 有量7．0〜16．7（平均13．8）μg／g，L／HO．49〜0．63（平均0．57），CPI6．1〜7．8（平均7。1）およ び伊万里湾での含有量7．8〜18．4（平均14．2）μg／g，L／HO．26〜0．65（平均0．54〉，CPI

Table3．n−Alcohols data for surface sediments from Tomie Bay．

Se（iiments St． μ9愈 ^mg虐一C L／H CPI Peaks phyto1

Sand

Muddy sand

Sand

rl

［i

r l

1．ll

L27 0．88 L78 2．66 2，41 1．07 0．98

0．41 0．67 0．26 0．51 0．58 0．59 0．89 1．63

0．67 0．70 0．64 0．79 0、58 0．66 0．67 1．10

8，21 8．42 8．17 8．05 9．01 9．25 8．35 5．92

22，24 22，24 22，24 22，20 22，24 22，24 22，24 16，22

1．06 1．20 1，73 0．78 2．61 2．18 0，79 1．66

meanvalues（n＝8） L52 0．78 0．73 8．17 1．50

富江湾の炭酸塩堆積物に含まれる脂質の組成と分布 53

ソコ  ロ      ヒ 

ロた  で      セ 

 η蚤』37灘のちロリ         夏瓢3即㎜の

 夏おコ536」73鳳143         〕〜33⊃5〕6刀360ら1q

Fig．6．Percentage compo−

sitionsof4−methyl−sterols．

聞．

R！C

1＝ 62016．

ぢ・

鵠 8   C28 琶   1481 B28

1438

C27 B3

32 1463 31

 1512 G  C29

》 駕、

35 40a 16u

、1亀

，、就

1職

 マ

43 1543 42

繍

Tomie Bay St−8

 C27−C33 ： 轟1coho ls  31−43   ： 4−methy1−sterols  B2，B3，G ： 4一｛iesmethy1−sterols  ＊    ＝Hopano1

撫

、も

1718

 C331738  ：7憩 14ge   旦459   150e   将50   1509   155e   17ge   1750   18ee…に酬 358ge  36監15  37339  38345  4age  4M5  42339  43富4S  45冨96マ鷹

Fig．7．Reconstructed ion chromatogram（RIC）of4−methyl−

sterols and others（TMS ethers）of sediment from Tomie Bay St−8．DB−5（O．32i．d．，30m），fused silica capillary column．

7．9〜9．6（平均8．9）と比べて，含有量は1／9と低く，L／Hは高くなり，CPIはあまり差が ない（Table3）。なおアルコール含有量は湾央部St．3，5，6の泥質砂が大きいが，有機 炭素Cに対しては湾奥部St．7，8の砂の方が大きく0．89，1．63mg／g−Cであった。

 生物体のn一アルコールについて，陸上の高等植物はC2以上が多く，C泓，C％，C田に富み

（Eglinton and Hamilton，1967），海の藻類はC皿〜C18が多く，C14，C15，C16に富み

（Henderson and Sargent，1989），動物プランクトンや無せきつい動物はC乙以下が優勢で ある（Sargent and Gatten，1976）。従ってC2が高い沖合部St．1，2，4の砂と湾央部St．

3，5，6の泥質砂は陸上の高等植物起源の有機物が多く，C16にピークをもつ湾奥部St．7，

8の砂は海の藻類や動物プランクトン起源の有機物が多いと判定される。これはn一アル カンによる起源有機物の推定と矛盾していない。なおイソプレノイドアルコールのフィトー ルphytolは，St．5の泥質砂で最大値を示す。

Table4．Assiginment of4−methyl−sterols．

Peaka 1（ientification Cnb MW（TMS）c SCd μg徳e ％e

31 32 33 35 36 37 38 39 40 41 42 43

27−nor−4α，24−dimethyl−5α一cholest−22−en−3β一〇1 4α一methy1−5α一cholest−22−en−3β一〇1

4α一methyl−5α一cholestan−3β一〇1 4α，24−dimethyレ5α一cholest−22Z−en−3β一〇1 4α，24−dimethy1−5α一ch・lest−22E−en−3β一・1 4α一24−methylene−5α一cholestan−3β一〇1 4α，24一（1imethy1−5α一cholestan−3β一〇1 4α，23，24−trimethylcholesta−5，22−dien−3βつ1 4α，23，24−trimethyl−5α．cholest−22−en−3β一〇1 4α一methy1−24−ethy1−5α一c益01est−22−en−3β一〇1

4α，22，23−or4α，22，24−trimethy1−5α一cholestan−3β一〇1 4α，23，24−trimethy1−5α一cholesta亘一3β一〇1

28 28 28 29 29 29 29 30 30 30 30 30

472 472 474 486 486 486 488 498 500 500 502 502

111 111 113 125 125 125 127 139 139 139 141 141

0．02 0．11 0．03 0．10 0。02 0．17

0．37 0．03

0．11

2．4

11，2

2．8 9．9 2，6

18．0

38．6

3．1

11．5

：See Fig．7．

：si（ie chain．

l Carbon numbers． c：Molecular weight of TMS ethers．

：mean values of8samples、

54 近藤．寛・石渡良志・福田久美子

4−4．4一メチルステロール

 ステロイド骨格のA環の4位にメチル基CH3が結合した4一メチルステロール4−methy1−

sterols，とくに4α一23，24−trimethy1−5α一cholest−22−en−3β一〇1（dinosterol；Fig．4，7のa：

40）は植物プランクトンの渦鞭毛藻類dinoflagellatesに特徴的に含まれ（Shimizuθε αZ．，1976；Alam6εαZ．，1979），堆積物への渦鞭毛藻類起源の有機物の寄与を知る生物指 標化合物とされている（DeLeeuwεεαZゼ，1983；RobinsonεεαZ．，1984；BayonaεεαZ．，

1989）。4一メチルステロールはアフリカ南西部ナミビア沖大陸棚の珪藻質の泥から12種類

（Smithεεα1．，1982），黒海のコッコリス軟泥から17種類（DeLeeuwθ6αZ．，1983），伊万 里湾の泥から7種類（近藤ほか，1992a）などの報告があり，その中でdinostero1は最も 多い。伊万里湾の泥では4一メチル不テロールは全ステロールの17％程度であり，

dinosterol（40）は4一メチルステロールの約40％を占めている。次に炭酸塩堆積物中の4一 メチルステロールの特徴を述べる。なお4一メチルステロールの同定はGC保持時間とGC

／MSのマススペクトルを文献データ（Smith砿αZ．，1989；DeLeeuwεεαZ、，1983）など と比較検討して行い，炭素数28〜30までの12種類の4一メチルステロールを決定した（Fig．7，

Table4）。そのマススペクトルと構造は付図1，2に示す。図表中の4一メチルステロー ルの番号31〜43はDeLeeuwθ6αZ．，（1983）による番号と同じである。

 主要な9種類の4一メチルステロール（Fig．6）はdinosterol（40）が最大で，4α，24−

dimethyl−5α一cholest−22E−en−3β一〇1（36），4α，24−dimethyl−5α一cholestan−3β一〇1（38），4α，

23，24−trimethy1−5α一cholestan−3β一〇1（43）も多く，試料間の差は少ない。しかし4α一methyl−

5α一cholestan−3β一〇1（33）は，湾央〜湾奥部St．6，7，εのCaCO3に富む泥質砂，砂に多 い。これは伊万里湾でも湾口〜海峡部に分布するCaCO3に富む泥〜泥質砂に多いことか ら，CaCO3量と関係があるようである。この点は他の海域における分析結果によりさら に検討を加えたい。主要な4一メチルステロール（33，36，38，40，41，43）の組成（Fig．6，

Table4）は伊万里湾の堆積物での組成とあまり差がない。、堆積物中の4一メチルステロー ルは起源となる生物である渦鞭毛藻からの杢メチルステロール組成を反映しているため に，富江湾の各地点，あるいは富江湾の炭酸塩堆積物と伊万里湾の泥質堆積物の間で差が 少ないのであろう。

 4一メチルステロール量は0．41〜1．55（平均0．98）μg／gであり，その中のdinosterol（40）

Table5。4−Methyl−and4−desmethyl−sterols data for surface sediments from Tomie Bay．

Sedimenしs  4−me din 4−de  cho β一si me−de din  cho β一si din  cho β一si4−me 4−me I

St．      一一    一

      （μg／g）         4−me 4−me 4−me 4−de 4−de 4−de 4−de me−de

㎞d r撒liiヨii§1§§蕪§響羅§ll§§ヨi翻§ヨi§§奢

漁d i権※1 1§ヨll§i§難i観ii§1‡i§lli§ヨ1藩§lii

Sand ［70・540・17326・1・470・233・800・312・720・430・050・450・070・170・14・

      8  0．41  0．18  2．46  0．75  0．26  2．87  0．44  1．83  0．63  0．07  0．31  0．11  0．17  0．14

mean values（nニ8） 0．98  0。38  3．19  0，77  0．37  4．16  0．38  1．03  0．42  0．12  0．25  0．12  0．31  0．23

4−me：4−methyl sterols． （iin：dinosteroL 4−de：4−desmethyレsterols。

cho：cholesteroL  β一si：β一sitosteroL me−de l4−methyl−sterols and4−desmethyl−sterols．

: I *  a)  :}   ! ̲*'" * V i: I   tL    " "a),f>' L    ･77*; T  55 

* I 0.17‑0.55 (IF > 0.38) pg/g,  UA"  l 0.31‑0.44 (IFit> 0.38)  ;  ) ; . v' tL   t  

* a)* L+ ;   4. i *   5   , i *"'* )?f : y'J',  + f3 ) [/'J',  !;=" * ) y'J'a)JII ..iC 'jJ t ; . ‑

)i ; 1 : .  C I  tt  4 )(  )V; T 7‑) i: v l ,  ; St. 7 a)0.45mg/g‑C,  St. 8 )0.68mg/g ‑C i  8  =4a) Ft> 4 U :0.40mg/g ‑C      v>. 4 ‑)   ) ;  f 1:1 ‑ )     4‑T' '; )( )V; l ‑) a)‑' =tti  O 17 050 (IFi> 031)  )   ( * !;* St 7 8 '/J  

v'  f  f ;l )7f  7/1*LtLL) trf F77 :Y i  0.07‑0.23 (IFt> 0.19)  4 :< t .  tL  l =,' i  < a) l , i ;/ i **';̲ ;7 j(7) f      4 T ;  )(  ) ;  T  J ) i  : f; : 

f  7   ; < 7;t *t   )  4 )(  )V; fT11‑) o) U f ;̲ < t ･ Cv     tL  (Table 5). 

4‑5. 4 T; ;( ) ; T :1 )  

;    c7 4  A I f )A ' ) 4 f +'1Llc )(   ) = t  v' 4 ‑ ' T';  )    )  ;  f  l ‑ )  4 ‑desmethyl‑

sterolsi   ;t )7 7   f' :t :   a) fA I  )C 40 *';̲    tLC v    (Smith  et al 1982 McEvoy and Maxwell 1983 ;LLJ?E , I >, 1991).  1 rv . :* t ‑" +1 

)4 T; )( ) ; TT  ) i   U (;L H *i  1992b)  ii l4 ; :L  EII i   A  32 ! *   l tL 2l ; E :L  (Flg 8 9 Table 6)  tt a)A l; :i 2.46‑5. '  

39 ( pi> 3.19) /lg/g )   (Table 5),  tr a)A l; : ' = 2.1‑27.3 (IFt> 8.8) pg/g,  k t "  

a)16.0‑38.1 (IF > 27.6) pg/g, f F)7 i )13.0‑37.3 ( z . 39.3) /1g/g J;    ･f    /J    v'.  E  : f    a) I  22‑dehydrocholesterol (E) , cholesterol (G) , cholestanol (H) ,  brassrcasterol (1) p srtosterol (U) strgmastanol (V)  )    tL    A '‑‑‑'+ Lf‑ : ) 

*"   

Table 6. Assignment of 4‑desmethyl‑st rols 

Peak "  ldentification b  Cnc D. B. d  MW (TMS) '  ^{RRT f  p g/gg} 

A 

C  E  G H 

J 

M N 

O  Q R 

S 

V U  vZ W 

WE 

24‑norcholesta‑5, 22E‑dien‑3 p ‑ol  24‑norcholest‑22E‑en‑3 p ‑ol 

27‑nor‑24‑methylcholesta‑5, 2ZE‑dien‑3 p ‑ol  cholesta‑5, 22E‑dien‑3 P ‑ol (22‑dehydrocholesterol)  5 a ‑cholest‑2ZE‑en‑3 p ‑ol 

cholest‑5‑en‑3 p ‑ol (cholesterol)  5 a ‑cholestan‑3 P ‑ol (cholestanol) 

24 ‑methylcholesta‑5, 22E‑dien ‑3E‑ol (brassicasteral)  24‑methyl‑5 a ‑cholest‑22E‑en‑3 P ‑ol 

24‑methylcholesta‑5, 24 (28) ‑dien‑3 p ‑ol  24 ‑methylcholest‑5‑en‑3 p ‑ol (campesterol)  24‑methyl‑5 a ‑cholestanT3 p ‑ol (campestanol)  23, 24‑dimethylcholesta‑5, 22E‑dien‑3p ‑ol  24‑ethylcholesta‑5, 22E‑dien‑3 P ‑ol (stigmasterol)  24‑ethyl‑5 a ‑cholest‑22E‑en‑3 p ‑ol 

23, 24‑dimethylcholest‑5‑en‑3 P ‑ol  24‑ethylcholest‑5‑en‑3 P ‑ol ( P ‑sitosterol)  24‑ethyl‑5 a ‑cholestan‑3 p ‑ol (stigmastanol)  24‑ethyl‑5 a ‑cholest‑24 (28) Z‑en‑3 p ‑ol (isofucostanol)  24‑ethyl‑5 a ‑cholest‑7‑en‑3 p ‑ol 

24 (E) ‑propylidenecholest‑5‑en‑3 p ‑ol 

26  26  27  27  27  27  27  28  28  28  28  28  29  29  29  29  Z9  29  29  29  30 

5,22  22  5,22  5,22  22  5 

5,22  22  5,24  5 

5,22  5,22  22  5  5 

24  7  5,24 

442  444  456  456  458  458  460  470  472  470  472  474  484  484  486  486  486  488  486  486  498 

O.837  O.943  0.980  O,986  0.990 

l  1 .004  1.017  l .022  1.039  l .042  1.049  l.052  l .055  l.057  l,073  l .C81  1.086  1.049  1.110  l,ll8 

0.07  0,03  0.08  0.32  0.08  0.77  0.17  0.47  0.11  0.14  0.1 1  0.03  0,04  0.08  0.05  O.O1  0.37  0,17  0,02  0.04  0,02  a: 

d: 

f: 

g: 

See Fig. 9.  b : Trivial names are in parentheses.  c : Number of carbon atoms. 

Positions of double bond.  e : Molecular weight of TMS ethers. 

GC retention times relative to cholesterol TMS ether from Tomie Bay St‑4. 

Mean values (n=8) of concentration of sediments (dry welght) from Tomie Bay. 

56 近藤 寛・石渡良志・福田久美子

8地点の平均値2．27μ9／9は，4一デスメチルス テロール含有量を8地点について平均した値 3．19μg／gの71．2％を占めている（Table6）。

 4一デスメチルステロール組成の割合（％）

はSt．1〜6ではよく類似する。これらに比べ て，湾奥部St．7，8の砂はcholesterol（G）

が目立って高く，24methylcholesta−5，24

（28）一dien−3β一〇1（1）がcampestero1（M）よ

り低く，ステロールA，B，U，Vが低くなる

（Fig。9）。このような4一デスメチルステロー ルの量比の差は，堆積場所の水深，粒度組成，

生物活動などの環境の違いによって，4一デス メチルステロールの起源となる有機物が相違 することによって生じたものである。そこで Huang and Meinschein（1976，1979）により 提案された4一デスメチルステロールの組成に

よる堆積環境区分の方法を適用してみる。こ の方法は，陸上の高等植物にはC2gステロー ル，とくにβ一sitosterol（U）やstigmasterol

（Q）が多く，土壌，菌類，原生動物には campesterol（M〉などの娠ステロールが多く，

海洋の甲殻類や動物プランクトンには cholesterol（G）などのC留ステロールが多く 含まれることが前提となされている。この方 法で作成した三角ダイヤグラムでは，湾奥部 St。7の砂はプランクトンplanktonの範囲

に区分され，残り7地点の試料は外洋open marineの範囲に入る（Fig．10−A）。外洋に区 分されたSt．8の砂は，C17アルカンがピーク を示し，St．7よりC16アルコールが多いなど 海洋起源の有機物の特徴が比較的強い。また St。8はSt．7と同様に4一デスメチルステロー

ルに対する4一メチルステロールの割合が小さ

A−wE

皿ieBaySt−4 ^密一

Φ一 wE ：

o調oo

       』esmethy1−ster・1s三

①℃INN

・F略一 oo 一o』 1

① 噴 ρ のΦ

H

ρ㎏一

A

C oR

B N

S

o  一岡

』  o①  』

←｝  Φ

V

 りv礁＿

   串5     40     45

     Retention time ／ min。

Fig．8．Gas chromatogram of4−des−

methyl−sterols．

 Stl       St5

㌦』』1

∫ε

10

o

芸δ

10 5t3

←Or Sし6

St7

lo

←Or   u

St4 St．B

［［

o A B C E F G H U l M NO Q R5U VvZ脱  A B C E F G H口l MN O Q R5U VvZW寵

 Fig．9．Percentage compositions  of4−desmethyl−sterols．

10

」0．r    〔！

いので，St．1〜6と区分できそうである。しかしHuang and Meinschein（1979）による 三角ダイヤグラム（Fig．10−A）ではSt。8とSt．1〜6は区分されない。またFig。8のガ

スクロマトグラムではcanfpesterol（M），stigmasterol（Q）はピークがほかと重なり，

含有量に不確かさが残る。そこでC ，C認，鰯ステロールのうち，ピークが明瞭で最大で あるcholesterol（G），brassicasterol（1），β一sitosterol（U）を3成分にすると，St．3，4は 河口または湾estuarineorbay寄りとなるが，St．8はプランクトンの範囲に入る（Fig．

10−B）。従って，この方法も堆積物の区分に利用できそうであり，今後の調査と検討を要

富江湾の炭酸塩堆積物に含まれる脂質の組成と分布 57

する。

 アルコール分画のガスクロマトグ ラム（Fig。4）には5β一cholestan−3 β一〇1（coprostanollB2） と5β一ch olestan−3α一〇1（epicoprostanol；B3）

が重なったピークがC28アルコール の直前にある。このcoprostanol

（B2）は哺乳動物の腸内でバクテリ アによりcholestero1（G）が還元さ れて生成する物質であり，人糞中に 多量に含まれるので人為汚染の影響

の大きい場所で見い出される

（Kanazawaεしnd Teshima，1978；

小椋，1983）。coprostanol（B2）と epicoprostano1（B3）量は，St．1〜7 では0．04〜O．15（平均0．08）μg／gで あるが，St．8ではLl2μg／gと大き

くなる。St．8は港や市街地に近い ために，人為汚染の影響をほかより も大きく受けているといえる。

 cholestano1（H）／cholesterol（G）

など，同じ炭素数の構造でステロー

E＋G

（A）

C−28 1刑

lacustrine

     ら

   1   ●  estuarine、

   1．4＼・「瞬、、te「「est「iaヲ

粛難へ㌧論

  ．／openmarine    r Plant       l

      Q＋U C−27       C−281      C−29        1acustrine

   （B）    estuarine

      翻肥轡・㌢

      1      ￥    1    ノ

      ／       、   higher

     ／。pe…ine  い1㎝t

G       U

 ●7plankton

C−27      C−29

Fig．10．Distribution of C留，C認，C四sterols in sediments．

ル骨格のB環の5位に二重結合がないスタノールstano1と二重結合を有するステノール steno1の比は，堆積物が続成的変化を受けて二重結合が失われることにより増大する

（Nishimura and Koyama，1976）。富江湾炭酸塩堆積物では，スタノール／ステノール比 のF／E，H／G，」／1，V／Uは砂，とくに湾奥部の砂は湾央部の泥質砂あるいは橘湾や志布 志湾の泥質砂，伊万里湾の泥質砂〜泥よりも小さくなっている（Table7〉。このことは，

砂と泥質砂ではステロールをもたらす起源の有機物が異なること，あるいは同じ有機物が 供給されても砂ではステロールがあまり変化しないことを示す。後述するように富江湾の 炭酸塩堆積物では不飽和脂肪酸に富むことから，ステロールの変質があまり進まずにスタ

ノール／ステノール比は小さいものと解釈できる。

Table7．Comparison of stanol／sterol ratios of the4−desmethy1−sterols．

Area．s Sediments（n）      stano1／もterol

B／A   FIE  H／G   Jπ   V／U

Tomie bay

Chijiwa bay Shibushi bay Imari bay

［ Sand   （3）

 Muddy sand（3）

 Sand   （2）

 Muddy sand（2）

 Muddy sand（2）

 Muddy sand（8）

0．37 0．42 0．46 0．29 0．32 0．31

0．21 0．28 0．20 0．33 0．22 0．34

0．22 0．32 0．16 0．39 0。21 0．37

O．19 0．29 0．18 0．27 0．26 0．28

0．45 0．49 0．40 0．53 0．48 0．51

58 近藤 寛・石渡良志・福田久美子

Tomle Bayδt1

一 12−30：n−saturated fatty acids．

曽 _{1一，a一 ：}branched fatty acids．

14：1−20＝1＝monounsaturated fatty aclds．

20：4−22：5：polyunsaturated fatty acids．

1，S．， i ntema1sしandard．

Σ 一曽

雪

一 の一

uり oo

一 頃一品

｛ ^でN

卜 ^マ  ，o

  〇_．＿ 一 ^一2一，ム＝

一 o equう o

．，ぐ NN

三 二 の一 ㎝ 旨

占碧 マ

ぐq  ぴつぴつ   1一一    A一        一  呂畠曽      コ

トー 2 ^{Nuう一ぐq−}

『  c『

N

qり       ODuつ      NN    爲    0  8        N

4−6．脂肪酸

 Fig．11はSt．1砂試料からケン化抽出した脂肪酸メチルエステルのガスクロマトグラ ムである。各脂肪酸はGC保持時間，GC／MSのマススペクトルの解析および文献（Boon就 αZ．，1975，1978；VolkmanθεαZ．，1980；SmithεεαZ．，1983）などにより同定した。検出

された直鎖の飽和と不飽和脂肪酸，分枝脂肪酸の総量は7．3〜23．5（平均13．4）μg／gであり

（Table8），前報（近藤ほか，1992b）の総量22．4〜118．6（平均59．O）μg／gの1／4程度と少 ない。分析条件が同一でないとしても，この相違は大きいので現在検討中である。

 脂肪酸の起源となる生物について， 陸上の高等植物はC以，C26，C圏脂肪酸を頂点とする 偶数優位性を示し（Eglinton and Hamilton，1967；Prasad and G廿1z，1990），現地性の 藻類，動植物プランクトンはC16，1不飽和脂肪酸C16，1，C、8，1などが多い（Ackman・θεαZ。，

1968；Lewis，1969；Kenyon，1972；Johnsθεα1．，1979）。直鎖脂肪酸の炭素数の分布は 全ての試料において偶数優位性であり，パルミチン酸C16をピークとし，C図に弱い二次的な ピークを示している（Fig。12）。各試料を比較すると，湾奥部St．7，8の砂はC16が大きく，

またc16，1，c18，1もやや大きく（Fig。13），海の藻類，動植物プランクトンなど起源の有機 物が多いことを示す。一方陸上の高等植物起源とされるC須は，湾央部のSt．5，6でわず        かに高い。各試料の炭素数

丁・mie胎y St4  雪      分布をC2。以下の脂肪酸（L）

       とC21以上の脂肪酸（H）の比        （L／H）で表すとSt．7，8は        5．7以上，St．1〜6は5．4以下        である（Table8）。

      二重結合が1つあるモノ        不飽和脂肪酸はC14，、，C16，1，

       Cl7：1，C18：1，C20：1とそれらの        異性体があり，C16：1または        C18：1がピークとなる（Fig．

 15   2。   2㌔，、㎝、，㎝、i繍、皇・   35   4。 ・ 13）。その含有量の合計はL9   Fig．ll．Gas chromatogram of fatty acid．    〜6・5（平均3・8）μ9∠9となる・

Table8．Fatty acids data for surface se（1iments from Tomie Bay．

Se（iiments

St．

total

μ9／9） （μ9／9）

n−sat

／H CPI

mono

    （

poly branch

9／9）

n−sat mono

        （％）

poly branch

Sand 「

uddysand

Sand  ［

7．3

．0

．6

．9

8．5 3．5 2．7 8．7

4．0

．9

．5

．3

0．3 3．4

．6

．5

3．9

．4

．2

．4

．9

．3

．7

．5

6．0

．4

．1

．0

．5

．2

．1

．5 1．9

．4

．2

．4

．9

．0

．0

．5

0．4   1，0

．4   1．3

．3   1．6

．3   1．9

．3  3．0

．6   3．5

．5   1．6

．2   1．5

55   26 8   30 3   25 3   24 6   26 7   25 2   31 1  35

5   14    17    18    20    16    15

、  13    8

mean values（n＝8） 13．4 ^{7．2。 5．0 5．9 3．8} 0．5   1．9 53   28 4   15

total：total of fat七y aci（1s， n−sat：saturate（i fatty aci（1s．mono：mohounsaturate（i fatty acids．

poly：polyunsaturated fatty acids．   branch：branched fatty aci〔is．

富江湾の炭酸塩堆積物に含まれる脂質の組成と分布 ⁵⁹

また脂肪酸全量に対する割合は24〜35（平均 28）％であり，St．2，7，8の砂のほうが大きい

（Table8）。二重結合が2つ以上の多不飽和脂肪 酸はC2D：4，C2。，5，C2：4，C22，5が認められている。

St．1〜6ではC2。：4，St．7，8の砂ではC2D：5が ピークである（Fig．13）。含有量の合計はo．3

〜1．2（平均0．5）μg／gで脂肪酸全量の2〜6％

であり，St．1，2，8の砂ではモノ不飽和脂肪 酸と同様に高くなっている。モノ不飽和，多 不飽和脂肪酸は海洋の藻類などに多く，それ らの存在は有機物中の脂質が海洋の生物から もたらされ，また有機物の破壊，変質があま り進んでいないことを示している（Smithεむ αZ．，1983）。富江湾において，脂肪酸中の不飽 和脂肪酸は砂St．2，7，8では35〜41％と高

い。泥質砂St．4，5，6では28〜29％と低い。

長崎県千々石湾の砂〜泥と比較すると，富江 湾の砂，泥質砂は不飽和脂肪酸の割合が高い。

従って富江湾の炭酸塩堆積物，とくに砂は不 飽和脂肪酸に富むので，含まれる有機物は海 洋からの生物の寄与が多く，また有機物の破 壊や変質があまり進んでいないことが示され

る。

 分枝脂肪酸はイソ（i一），アンテイソ（a一）構 造をもつc13〜c17が認められる（Fig．ll，13）。

それらの含有量は1．0〜3。5（平均1．9）μg／gで あり，St．3，5，6の泥質砂のほうが多い。脂 肪酸全量に対する割合は8〜20％であり，St．

3の泥質砂とSt．2，4の砂では大きく，St．7，

8の砂では8〜13％と小さい（Table8）。この ような分枝脂肪酸はバクテリアに普通に含ま れるので（Boon eεα」．，1977），現世堆積物中 の分枝脂肪酸はバクテリア活動を反映するも のとされている（Johns就αZ．，1977；Perry 就αZ．，1979；GillanεεαZ．，1986）。従って 富江湾の試料で，St。7，8の砂では分枝脂肪

 ん  し   らO

置0

0

10

o

f ^{1 40}

，0

為St−5

 St−2 ^εδ10 St−6

為fSセ31

10

o

為工sレ7t

τσ

お

10

0 St−4

0 為

10

o St−8

      ぬ   の    ら    お  ヨ  り      む   ム    ら  ヨ 

 Fig．12．Percentage compositions  offattyacids．

鮎St−1    0 o    l

10

0

St1 ³⁰

10 St 5

8 ¹

おSt−2

10

0 δtZ

1 δt6 ₁

じ 1 1

1 1 1

1 1

1 1

1 1

1 1

置

口5 監

， 1 1

1

二乞St−3

10

0

St−6

St3 St7 1

1 ， 1

『

じ

1 1 酵 1

唇 1 ^魯『 1

辱5 1 ^監

蓄St−4 10

St−7

St4 1工 St8

 『

1^［ _o

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1

。 。

St＿8

0

 −  b【・anched fatty acids    monounsaturatedfattyacids

    ロユ     し で し ざねもし こ エざ 

Fig．13．Percentage compositions of unsaturate（i fatty aci（is and branche（i fattyacids．

酸の割合が小さい理由は，バクテリア活動が砂の中では少ないためであろう。このほかに，

C15，C17の分枝脂肪酸はSt．8のC15をのぞくと，イソ構造が多い。しかし長崎県千々石湾の 砂〜泥中の分枝脂肪酸はアンテイソ構造が多い。このような点もバクテリア活動の違いを 示していると考えられる（Table9）。