秋 山 、岡 本 、 高嶋 ・ ドロマ イ トと苦 汁 と よ り水 酸 化 マ グ ネ シ ウ ムの 製 造 に 関 す る研 究
(19)
ドロ マ イ トと苦 汁 と よ り水 酸 化 マ グ ネ シ ウ ム の 製 造 に 関 す る研 究(第3、4報)
秋 山 麗 三*
岡 本 和 吉*
高 嶋 四 郎*
Study on the Manufacturing of Mg (OH)2 from Bitter Brine and Dolomite (Part3,4)
Reizo Akiyama Kazuyoshi Okamoto Shiro Takashima
苦汁 に対す るアル カ リの添加 条件 に就 いて
(Part3)
On Effect of Adding Condition of Alkali Solution into Bitter Brine .
Synopsis
These researches were carried on to accomplish a purpose of producing Mg(OH)2 with low
contents of Ca residue (less than 2% as CaO) from bitter brine and dolomite milk and also to get
about twice yield•of the product more than from milk of lime by the general method.
In the previous 1 and 2 (This Journal 1954, 8, 125•`129), chemical composition and optimum
calcined temperature of 2 kinds of dolomite (from the famous dolomite bed at kuzuu in Tochigi
pref. and from a new one at Irino in Okayama Pref.) had been compared. The results were as
follows.
(1) Each of 2kinds of dolomite was calcined at diffarent temperature from 800•Ž to 1200•Ž and
the degree of "temperature increase" by hydration heat was compared. Kuzuu dolomite showed the
maximum "temperature increase" in case of calcination at 1100•Ž, but Irino dolomite at 1000•Ž.
(2) Slaked dolomite milk, which was obtained from the dolomite calcined at its optimum
temperature, had in all cases the minimum settling velocity in water. This is also to be able to
make emulsion of dolomite milk suitable as raw material for manufacturing Mg (OH)2.
(3) As described in part 2, the effact of preservation in air was also minimum in the case of
dolomite clinker calcined at its optimum temperature.
On the other hand, this effect was eminent in the case of calcined at lower temperature(e. g. 800•Ž or 900•Ž), never the less it could be diminished by calcining at the same temperature for a longer time.
In the case of calcined at higher temperature (e. g. at 1250•Ž), the temperature increase by
hydration heat became small and slow, which would be attributed to its inactivated result.
(4) The amount of residue seperated from slaked dolomite milk increased after the preservation
in air. Now in this paper 3, the rate of filtration of Mg (OH)2 precipitate and its settling speed
in water were compared in order to best condition for manufacturing Mg (OH)2, and the authors
found that the velocity of addition of alkali solution gave an eminent influence to the rate of
filtration and settling speed of the product. The experimental results were as follows.
*兵 庫県 中央 工業試験 所
(1) When alkali solution (e. g. NaOH in this paper) was dropped in step by step, the rate of filtration of Mg (OH)2 and also its settling speed became very fast,then separation and washing of reaction product became very easy.
(2) This advantage of dropping method was more effective in the beginning of the reaction.
Therefore it was better to stop its dropping at about a half equivalent of alkali to Mg ion in bitter brine.
(3) As for effect of concentration of reaction material the easiness of filtration increased as it was diluted.
(4) As for effect of reaction temperature, there were optimum interval of temperature. In general dropping at room temperature was more effective than at other temperature.
(5) The preservation of precipitate of Mg (OH)2 after reaction made its filtration very difficult, and therefore the product must be seperate from solution and washed as fast as possible.
1緒 言
先 に 第1報 に 於 い て ド ロ マ イ トの 蝦 焼 温 度 とそ の 蝦 焼 物 の消 化 温 度 及 び沈 降 速 度 との 関係 よ り ドロ マ イ ト蝦 焼 の適 当な温 度範 囲 に就 いて検討 し、第2報 に於い て蝦焼 物 を室内大 気中に放置 す る事 に依 り生ず る不乳化 傾向 、消 化温 度及び消化速 度 の低下 状態等 に就 いて概要 を報 告 したが茲 に第3報 と して苦 汁液 との反応条件 の前 提 と して 斯 る濃 度 大 な る 〔MgCl2〕 液 と種 々 の ア ル カ リ液 の 反 応 に 際 して 実 際 製 造 上 深 く考 慮 を 払 うべ き 問題 と して注 目 され る生 成 物 の 〔濾 過 性 〕 或 は 〔沈 降 性 〕 に 関 連 し て実 施 した2、3、 の基 礎 的 な実 験 結 果 に 就 き報 告 す る。既 に 知 られ て居 る通 り水 酸 化 マ グ ネ シ ウ ム の 製 造 に 於 い て は 斯 る水 酸 乳 物 が 水 に 対 す る溶 解 度 極 め て僅 少 で 難 沈 降 性 沈 澱 を 生 じ易 い ので あ り如 何 に し て易 濾 過 性 、易 沈 降 性 、 の生 成 物 を 得 る か と云 う点 が 非 常 に 大 きい 問 題 に な る の で あつ て生 成 物 の母 液 分 離 、水 洗 の 操 作 に 於 い て 、 自然 沈 降 或 は フ ィル タ ー に依 る濾 過 が 困 難 な ゼ リー状 の も の が 得 ら れ た な らば 時 間 的 な不 経 済 は も とよ り、水 洗 不 完 全 に 原 因 す る不 純 分(特 に石 灰 乳 を 用 い る場 合 に あ つ て はCaCl2と して の 石灰 分)の 混 入 率 の 上昇 が 生 じ 、生 成 物 の市 場 価 格 も非 常 に 低 下 す る。 此 の 問 題 の 解決 策 は 古 く よ り内外 に 於 い て研 究(1)さ れ て い るが 此 れ を 簡 単 に 大 別 して 見 る と、
(1)溶 解 度 の 上 昇 を主 眼 とす る も の一 例 えば アル カ リと して ア ム モ ニ ア及 び ア ム モ ニ ウム塩 を 用 い る。
〔2〕結 晶核 を 利 用 す る も の− 例 えば 反 応 生 成 物 の1部 を 反 応 液 と共 に残 し 、此 れ に 次 回 の 反 応 を行 わ しめ る。
〔3)何 らか の 添 加 剤 に よ り沈 降 を 速 か な ら しめ る方 法 − 例 えば 、 ゼ ラ チ ン 、 タ ン ニ ン 、澱 粉 、等 の 有 機 物 、或 は 石 灰 乳 の生 成 に 際 し 、 ア ル カ リ金 属 、或 は アル カ リ土 類 金 属 、硝 酸 塩 、塩 素 酸 塩 等 を 加 え此 れ を マ グ ネ シ
ウ ム塩 溶 液 に 作 用 せ しめ る方 法 等
(4)其 の他 の 方 法 − 単 に 猛 烈 な攪 拌 の 下 に 生 成 さ れ る水 酸 化 マ グ ネ シ ウ ム液 を 加 え更 に 次 の反 応 を この 上 に 継 続 して行 う。,
等 とな る の で あ る が 、本 実 験 に 於 い て 吾 々 は苦 汁 液 と アル カ リ との反 応 に 於 い て アル カ リの添 加 の条 件 が 生 成 物 の 上 記 の 性 質 に非 常 に 大 な る影 響 を 与 え る事 を認 め た の で此 れ に 関 連 して得 た2、3の デ ー タ ー及 び 推 測 を報 告 す る。
2試 験 方 法
濾 過 性 と沈 降 性 の 比 較 試 験 方 法 に就 い て は 、前 者 は 自然 濾 過 速 度 を測 定 す る事 と し東 洋 濾 紙No5C、(11cm) を 用 い 、 ガ ラ ス漏 斗 、(錐 径 、6cm、 錐 高5cm、 目径0.5cm脚 長2cm、)に 装 填 し これ に生 成 物 を 含 む 反 応 液 又 は これ を適 当 に 稀 釈 した 液25ccを 濾 過 す る事 に し 、10分 間 に流 失 す る液 量 を測 定 す る事 に した 。 これ を 同 じ 試 料 に就 い て 数 回実 測 しそ の平 均 値 を 濾 過 速 度 と しacc/10分 と して表 わ した 。 次 に 沈 降 性 の 比 較 は50cc(又
は30cc)0.2刻 度 の沈 降 管 を 用 い て そ の 試 料 の沈 降 曲線 を 測 定 す る事 に した 。
3実 験及びその考察
〔1〕 苦 汁 中 に 石 灰 乳 液 、 ド ロマ イ ト乳 液 、苛 性 ソ ー ダ液 等 を 添 加 反 応 せ しめ た 際 の添 加条 件 が 生 成 物 に 及 ぼ す 影 響 。
秋 山 、 岡 本 、高 嶋 、 ドロマ イ トと苦 汁 と よ り水 酸 乳 マ グ ネ シ ウ ム の製 造 に 関 す る研 究
(21)
す で に海 水 − 石 灰 法 に 於 い て は生 成水 マ グ の性 質 と添 加条 件 に就 い て 、 そ の生 成 物 の 沈 降 状 態 の 比 較 を 〔濃 化 度 〕 を 以 て 表 わ した 阿 刀 田氏 の 研 究 、(3)が あ り、又 アル カ リと して苛 性 ソ ー ダ を 用 い 、これ と海水 との反 応 で 水 マ グ を沈 澱 せ しめ る際 の苛 性 ソ ー ダ液 の 濃 度 、添 加 速 度 、 及 び 攪 拌 時 間 の生 成 物 に対 す る影 響 に就 い て研 究 した 鈴 木寛 氏 の報 告(2)が あ る。 筆 者 等 はMgCl2濃 度 の高 い苦 汁 液 の場 合 に も種 々の ア ル カ リの添 加 の条 件(特 に 添 加 時 間)が そ の生 成物 に 極 め て顕 著 な影 響 を及 ぼ す 事 を ド ロ マ イ ト乳 、石 灰 乳 、苛 性 ソ ー ダ溶 液 を 用 い常 温 に 於 い て反 応 せ しめ た 結 果 認 め る事 が 出 来 た 。(第1表)(第2表)特 に 定 量 的 な 等 速 添 加 を行 い易 い 苛 性 ソ ー ダ液 の場 合 階 段 的 な 濾 過 速 度 、沈 降 性 の 変 化 を得 る事 が 出 来 た。(第3表)
〔2〕 苛 性 ソ ー ダ ー苦 汁 反 応 に 依 る水 酸 化 マ グ ネ シ ウ ム の生 成 に 就 いて 。
アル カ リの添 加速 度 を 中 心 と して そ の影 響 を観 察 す る と き苛 性 ソ ー ダ溶 液 を 用 い る と極 め て簡 単 に 定 量 的 な 反 第1表 ドロ マ イ ト乳 液 添 加 法 の 影 響
第2表 石灰乳液添 加法 の影響
第3表 苛 性 ソー ダ溶 液 添 加 時 間 の生 成 物 の 濾過 性 、沈 降 性 に 及 ぼ す 影 警(20℃ 反 応)
第1図 アル カ リ添 加反応用 装置
応 を行 わ しめ る事 が出来 るのでそ の20%液 を用いて以下 の如 き添 加条件 の、生 成物 に及ぼ す影響 を観 察 した 。反応 容器 の略図 を第2図 に示 す。
(イ)苛性 ソーダ添加割 合の生成物 に対 する影 響
適 当濃 度(本 実 験では20%溶 液)の 苦汁液 中に苛性 ソーダ溶 液 を添加 反応せ しめ る場 合先づ 添加 初期 には 、極 めて大 きい板 状 の凝集沈 澱物 を
得 る。 こ の生 成物 は攪 拌 に よつ で反 応 容 器 の器 壁 に 附 着 す る。 な お 反 応 を継 続 して 行 く と大 体 半 当 量 の 添 加 完 了 ま で は 反 応 液 は清 澄 透 明性 を保 つ て お り、半 当 量 添 加 以 後 に な り漸 次 液 は 白濁 味 を増 加 して来 る。 而 し て 明 らか に難 沈 降 性 、難 濾 過 性 、の 粒 子 の 生 成 が認 め られ る。 斯 る添 加 初 期 に 於 け る添 加 速 度 の生 成 物 に対 す る影 響 を 観 察 す る 目的 で､苛 性 ソ ーダ液(20%)の 苦 汁 液(MgCl220%)に 対 す る1/5N反 応 、3/10N反 応 、1/2N反 応 を常 温 に 於 い て各 添 加 時 間 を 調 節 して 行 つ て 見 た 。
斯 くして得 た実 験結果 を第4表 に示す。又添 加時 間 と濾過 速度 との関係 を第2図 に示す。
第4表 苛 性 ソ ー ダ20%液 及 応 量 に 射 す る添 加 時 間 と反 応 液 の 濾 過 速 度 と の 関 係
反 応 条 件 ― 常 温MgCl220%Sol.に 添 加 (A)1/5当 量 反 応
(B)3/105当 量 反 応
第2図 荷 性 ソーダ添 加量別添 加速 度 と濾過速 慶
(C)1/2当 量 反 応
す で に3/10N反 応 に 於 い て 明 らか に 添 加 速 度 が生 成 物 の 濾 過 性 に大 き い影 響 を 与 え る事 を 推 知 し うる。 こ れ が1/2N反 応 に 於 い て は階 段 的 な 濾過 速 度 の変 化 が 認 め られ る。
'此 れ
よ りアル カ リの急 激 な 添 加 は例 え未 反 応 の苦 汁 液 が 大 量 に残 つ て い る場 合 で も 、難 沈 降 性 、難 濾過 性
の 沈 澱 を 生 成 す る事 が 認 め られ る。
(ロ)苦 汁 濃 度 変 化 の生 成 物 に 及 ぼ す 影 響 。
苦 汁 液 の濃 度 を 種 々変 え た 場 合 の 、当 量 反 応 せ しめ た 生 成物 の沈 降 性 、濾 過 性 に就 い て実 験 を 行 つ て 見 た 。 苦 汁 濃 度 を2%、4%、6%、10%、20%、30%、 各 濃 度 に 調 製 し常 温 に 於 い て 苛 性 ソ ー ダ20%溶 液 を 等 速 的 に50cc 50分 添 加 を 行 つ て 見 た結 果 、第5表 の様 な 成 績 が 得 ら
れ た 。10%以 上 の 濃 度 の 場 合 は苦 汁液 の 濃 乳 に つ れ て 難 濾 過 性 、難 沈 降 性 に な る 。10%以 下 の 濃 度 の場 合 は 各 濾 過速 度 は さ程 大 き くは な い が 同 様 の或 程 度 の差 異 を 認 め た が 此 の場 合 は 反 応 液 の稀 釈程 度 が大 な る 為 の 影 響 を考 慮 しな け れ ば な らな い 。 又 各 々 の稀 釈 液 に つ い て そ の洗 澱 のZ4時 間後 の 沈 降 容 を併 せ て測 定 した が 、 10%以 上 の濃 度 の 場 合 は 苦 汁 液 の 濃 乳 に つ れ て そ の 沈 降 性 は 低 下 す る。10%以 下 の 濃 度 の 場 合 は 苦 汁 液 の 濃 化 に つ れ て 沈 降 性 は 上 昇 す る 。 此 の結 果 よ り濃 厚 苦 汁 と アル カ リ との反 応 に 依 つ てMg(OH)2を 生 成 せ しめ た 場 合 の生 成 物 の沈 降 性 は 生 成粒 子 の凝 集 性 に 支配 さ れ る事 を 知 る。 又 、或 る 濃 度 以 下 の反 応 に 於 い て は 漸 次 生 成 粒 子 の 凝 集 性 よ り も生 成 物 の結 晶 の大 さ 、形 態 等 を考 慮 す べ き段 階 に 到 達 す る もの と考 え られ る。
秋 山 、岡 本 、高 嶋 、 ドロマ イ トと苦 汁 とよ り水 酸 化 マ グ ネ シウ ムの 製 造 に関 す る研 究 (23) 第3表 苦 汁 濃 度 の 影 響
第3図 各 温 度 に 於 け る 当 量 反 応20分 間 添 加 NaOH20%So1.50ccMgCl220%Sol.65cc
第4図 各 温 度 に 於 け る 当 量 反 応20分 間 添 加 NaOH20%Sol.50ccMgCl220%Sol.65cc
(ハ)苦 汁液 の温 度変 乳 の生成物 に与 え る影響 。
本 実験 を行 う際我 々は常温 反応 を本 旨 とした が或 る苦汁工 場 に於い て加温 反応 の下 に水 マグを沈 澱せ しめて居 るのを観 察 して 、我 々も加温 反応 のも とに生 成 せ しめ る事 が易濾過性 の沈澱 を得 易 きや否や の理 論的 な推 定 をな し得 な い の で 、茲 に 反 応 時 の温 度 変 化 が 与 え る影 響 に 就 い て 検 討 を行 つ て 見 た 。 実 験 は 苦 汁20%液 、苛 性 ソ ー ダ
第5図 各 温 度 に 於 け る 当 量 反 応30分 間 添 加N aOH20%Sol.50ccMgCl220%Sol.65cc
第6図 各 温 度 に 於 け る 当 量 反 応60分 間 添 加N aOH20%Sol.50ccMgCl220%Sol.65cc
第6表 苦 汁 夜ア ルカ リ反 応時の温度が 濾過性 に 及ぼす影響
(A)0℃ 反 応 (B)40℃ 反 応
(C)60℃ 反 応 (D)80℃ 反 応
20%液 の当量反応 を採 つた。実 験結果 を第6表 、及 び第3〜6図 に示す 。
此 れに依れ ば濾過性 に対 しては常温 以 上例 えば40℃〜60℃ に於 け る反応生 成物 は反応 時 間短 き場 合の方 がむ し ろ良 好で あ る。低 温例 えば0℃ に於け る反応で は反応時 間 を延 長 して もそ の濾過性 は不 良で ある。斯 る低温 反応 生 成物 は例 え反応後加 温 して もそ の濾 過性 は良好 にな らず ゼ リー状 の生 成物 を得 る。いずれ に して も常温 反応 に 於い て添 加時間 を延 長ぜ る結 果得 られ る生 成物 の濾過性 の向上は他 の場 合見 られ難 い。沈 降性 に就 いて見 る と大 体濾過速 度 と対 比 した各沈 降 曲線 の変 化 が認 め られ る。第3〜6図 は各温度 に於 け る添加時 間別 の生 成物 を10cc 採 りこれ を50ccに 稀 釈 してそ の沈 降状 態 を比較 した ものであ る。 添 加時 間の延 長につれ て常温 反応 に依 る生 成 物 が 良 好 な 沈 降 性 を 示 す 。 以 上 の 実 験 結 果 よ り考 察 す る と加 温 状 態 に 於 け る苦 汁 に ア ル カ リを 添 加 し 、Mg
(OH)2を 、生 成 せ しめ る場 合 に は相 当 早 い 反 応 を 行 わ しめ る方 が む しろ好 結 果 を与 え る事 も併 せ て認 め られ る。
(ニ)熟 生(放 置)の 生 成物 に与 え る影 響
苛 性 ソ ー ダ20%溶 液 と苦 汁20%液 とを 常 温 に 於 い て30分 の 等 速 添 加 で 反応 せ しめ た 生 成物 を含 む 反 応 液 の 濾 過速 度(acc/10min)を 、測 定 した ら5.9で 島 っ た 。 此 れ を24時 間後 再 び 観 察 した ら反 応 液 の ゼ リー状 乳 が 相 当 進 行 し炉 過 速 度 の 測 定 が 不 能 に近 い状 態 に な つ た 。 これ は 凝 集 性 の粒 子 が親 水 性 の抱 水 ゲ ル を 生 成 す る の と非 常 に よ く似 て い る。 此 の結 果 反 応 母 液 共 存 の 状 態 に 於 い て 長 時 間 放 置 す る と きは 苛 性 ソ ー ダ 溶 液 添 加 条 件 に依 つ て 附 与 され た生 成粒 子 の炉 過 性 或 は 沈 降 性 は 漸 次 不 良 化 す る事 が 判 る。 従 つ て 生 成物 よ りの母 液 分 離 は 之 れ を 速 に 行 う事 が工 場 操 作 上 考 慮 す べ き事 に な る。 次 に 母 液 を 稀 釈 した 際 の長 時 間放 置 の沈 降性 に 与 え る影 響 を観 察 して 見 た 。試 料 は苗 性 ソ ー ダ20%溶 液 と 、MgCl220%液 とを 当 量 反 応 せ しめ 添 加 時 間 を 、5分 、10分 、15分 、25分 50分 、 に 調 節 して行 つ て 見 た 。 反 応 終 了後10ccを 採 り これ を50cc沈 降 管 に て精 密 に水 で 稀 釈 し後24時 間 如 に沈 澱 物 の沈 降 容 積 を測 定 した 。 測 定 後 は 充 分 均 一 に 振 盪 し後 次 の 測 定 を行 う様 に した 。 そ の 結 果 第7図 の様 な 成績 が得 られ た 。大 体 添 加 時 間 の影 響 は 消 失 され な い 事 が 認 め られ た 。 之 れ は 前 述 の 反 応 液 の ま ま24時 間 経 過 した 場 合 ゼ リー状 の も のが 生 成 され る のに 比 して 相 違 を 示 す もの で あ る。
秋 山 、岡 本 、高 嶋 、 ドロマ イ 下と苦 汁 と よ り水 酸 化 マ グ ネ シ ウ ム の製 造 に 関 す る研 究
(25)
4総 括
本報 告に於 いて行 つた 実験 結果 よ り得 た考 察 を取纏 め茲 に之を個条 別 に示 す と、
(1)苦 汁― アル カ リの反 応 に 於 い てMg(OH)2を 生 成 せ しめ る とき 、 アル カ リの添加条件(特 に 添 加 時 間) が極 め て大 きい影響 を生 成物 の濾 過性 、沈 降性 にあた え
る事 を認 めた 。
② 苦汁―苛 性 ソーダ の極 めて定量的 な反応試 験を行 つ て次 の事項 を認め る事 が出来 た。
〔イ〕添加条 件は初期反 応 に於 いて も相 当大 きな影 響 を生 成物 に与 え る。
〔ロ〕苦汁濃度 の影響 は添加条件 一定 の場 合そ の稀薄 化 に つれて沈 降性 、濾過 性 を増 加 する。
〔ハ〕反 応液 の温 度の影響 は常温反 応の方がむ しろ添 加時 間 の延 長に つれて好結果 とな る。
第7図 生成 物の放置 に依 る沈 降容 の変化
NaOH20%−50ccMgCl220%−65cc
〔ニ〕 熟 成(又 は 放 置)が 生 成 物 に 与 え る影 響 は極 め て大 に して反 応 の 際 の 添 加 条 件 は生 成 物 よ り母 液 分 離 す
る事 に よ つ て 此 れ を保 つ 事 が 出来 る と思 考 す る。(以 上)
參 考 文 献
(1)末 田 、杉 村:水 酸 化 マ グ ネ シ ウ ムに 関 す る研 究 、沈 降 性 水 マ グ の製 造 に 就 い て 化 工 協 誌 、(昭19‑9)
(2)鈴 木:海 水 に 関 す る研 究(第5報)水 酸 化 マ グ ネ シ ウ ム の結 晶 に就 い て 日塩 誌 、第5巻 第1号(昭26‑2)
(3)阿 刀 田:海 水 か ら水 酸 化 マグ ネ シ ウ ム製 造 に 関 す る研 究 、科 研 報 、第27輯 第4号(昭26‑8)
ドロマイ トの苦汁 に対す る反応條件が生 成物に及ぼす影響
(Part4) On Effect of Adding_Condition of Slaked Dolomite Milk into Bitter Brine
By the same method as described in the previous papers, the authors determined the best
condition for manufacturing Mg(OH)2 from dolomite at Ibuki in Gifu Pref. The results were as
follows.
(1) The optimum temperature of calcination of this dolomite were 900•‹•`1000•Ž.
(2) The same results as in the previous report (part3) in the case of which NaOH was used as
alkali,were obtained by using slaked dolmite milk.
(3) That is to say, the longer the time of dropping became, the more easily the product could
be filtrated and washed, especially up to dropping a half equivalent of Ca (OH)2 in the dolomite
milk to Mg ion in bitter brine.
(4) At last, by means of our method, so-called "dropping method up to half equivalent",
Mg (OH)2 was produced from Irino dolomite or from quick lime in market with pilot plant. The
contents of CaO in product was less than 2% in both cases.
1緒 言
筆 者 等 は 第3報 で苛 性 ソ ーダ を 用 い て極 め て 定 量 的 な苦 汁 との反 応 に よ る水 マ グ の生 成 に就 い て実 験 し常 温 反 応 に 於 い て ア ル カ リの添 加速 度 が生 成 物 の沈 降 性 、濾 過 性 に顕 著 な 影 響 を 与 え る事 を認 め た が 本 報 で 、更 に ド ロ
マ イ ト蝦 焼 物 の消 和 乳 液 を 用 い る場 合 を 中 心 と し て 、行 つ た 実 験 結 果 、 及 び そ の考 察 に つ い て 報 肯 す る。(2)
2実 験及びその考察
〔1〕 使 用 ド ロ マ イ トの消 化 温 度 曲 線 及 び 消 和 乳 液 の沈 降 曲線 に つ い て 。
本 実 験 に は 岐 阜 県 伊 吹 山 産 の ドロ マ イ トを使 用 した 。主 要 成 分 分 析 の 結 果 、 灼 減 ―16〜47%、SiO2‑0.3〜
0.5%、R2O3‑0.1〜0.5%、CaO‑32〜33%、MgO‑17〜21%、 で あ つ た 。 此 の ド ロマ イ トを既 に 第1報(1)に て 記 述 した 方 法 で 蝦焼 物5gに 就 い て消 化 温 度 を 測 定 した 。(第1図)此 の結 果900〜1000℃ に 於 い て最 高 消 化
第1図 岐阜県伊 吹山 ドロマイ ト の蝦 焼 物消化温度 曲線
(5時 間蝦焼 物)
温 度 を 示 し てい るが 、全 体 的 に 蝦 焼 温 度 差 に基 く消 化 温 度 曲線 の差 異 は 少 い 。 然 し1200℃ 蝦 焼 に な る と消 化 速 度 の低 下 が 稍 目立 つ て来 る 。 此 の 様 に消 化 温 度 曲線 が相 接 近 して い る の は試 料 ド ロ マ イ トの 品 質 が 良 好 で あ る事 を 示 す も の で あ る。 次 に蝦 焼 ド ロ マ イ トの各5gを 採 り、 此 れ を100ccの 水 に て 消 和 し2時 間放 置 して後500cの 沈 降 管 を 用 い て 沈 降 状 態 を測 定 した 。(第2図)此 の結 果 消 化 温 度 曲 線 の 高 位 に あ る も の が沈 降 性 も遅 く従 つ て 乳 化 状 態 も良 好 で あ る事 が 推 定 され る。 以 上 は 葛 生 ド ロマ イ ト及 び入 野 ド ロ マ イ トに就 い て実 測 した 結 果
(第1報 参 照)と 一 致 す る。
〔2〕 種 々の温 度 に て蝦 焼 した ド ロマ イ トと苦 汁 液(20%)と の 反 応 生 成試 料 ド ロ マイ トを20meshに 粉 砕 し、800℃ 、900℃ 、1000℃ 、 1100℃ 、1200℃ 、に 、各5時 間蝦 焼 して消 和 乳 液 を調 製 し 、 此 れ と、
20%、 濃 度 の苦 汁 とに よ り以 下 の如 き実 験 を行 つ て 見 た。
(イ)同 一 条 件 に て 反 応 せ しめ た 場 合 の生 成水 マ グ の沈 降 性
MgCl220%液25ccを 前 報(第3報)中 に示 した 反 応 装 置(第1図)に 注 加 し 、 此 れ に5g/100ccの 割 合 に て各 温 度 蝦 焼 物 を消 和 し た 乳 液 を50cc、10分 間 に 等 速 的 に添 加 反 応 せ しめ た 。 反 応 液 は沈 澱 物 を均 一 に 分 散 せ しめ る様 に 良 く振 盪 し そ の50cc、 を沈 降 管 に採 つ て沈 降 状 態 を比 較 した 。(第3図)各 蝦 焼 温 度 別 の乳 化 物 の沈 降 曲線 と同 様 の順 序 の生 成 物 の沈 降 順 位 を 示 して い る。 即 ち 高 温 蝦 焼
第2図 各 蝦 焼 温 度 別 ドロマ イ ト乳 液 の 沈 降 状 態(2.5g‑30cc)
第5図 各蝦 嶢 盤度別生 成物(反 応 液 中)の 沈降 曲線
物 を 用 い た 場 合 が生 成水 マ グ の沈 降 性 に優 れ て い る事 が認 め られ た 。 然 し、此 れ は濃 厚 苦 汁 液 を アル,カ リの対 象 とす る場 合 に は後 述 す る様 に 反 応 の 際 の乳 液 の添 加 速 度 が生 成 物 の沈 降 性 、炉 過 性 に 及 ぼ す 影 響 よ り比 較 す る と左 程 大 き く考 慮 す る必 要 は 無 い と考 え られ る。 む しろ 高 温 暇 焼 に よ つ て 消 和 の 際 の不 活 性 乳 が もた らす 石荻 分 混 入率 の増 加 を考 え れ ば可 及 的 に低 温 暇焼 で 且 つ 消化 温 度 の 高 い ド ロ マ イ トの乳 液 を使 用 す る方 が 良 い と考 察 され る 。
(ロ)909。c、1000。c、 蝦 焼 ド ロ マ イ トを 用 い た場 合 の添 加 時 間 と生 成 物 の 炉 過 性 及 沈 降 性 。
前 記 実 験 〔1〕 に 於 い て試 料 ド ロ マ イ トは900。c〜1000。c に 於 い て 蝦 焼 せ る も の が 高 最 消 乳 温 度 を示 し 、且 つ沈 降 度 低 い乳 乳 物 を得 るの で 、 両 温 度 に て 蝦 焼 した ド ロ マ イ トを 19/15ccH20の 割 合 で消 和 し、270mesh筋 を 通 した乳 液 を 調 製 し 、20%濃 度 の 苦 汁 液 に 常 温 に 於 い て約 半 当 量 反 応 を等 速 的 に10分 よ り60分 の 間で 行 わ しめ た 。 生 成 物 に つ い て先 の濾 過 性 、沈 降 性 を 比 較 す る と(第1表)、(第2表)、 及 び(第4図)、(第5図)、 の如 くで あ つ て 全 く添 加速 度 との 間 に 比 例 的 な 変 化 を認 め る事 が 出 来 るの で あ る。
秋 山 、 岡 本 、高 嶋 、 ド ロマ イ トと苦 汁 と よ り水 酸 化 マ グ ネ シ ウム の 製 造 に 関 す る研 究 (27) 第4図900℃ 蝦 嶢 の ドロ マ イ ト乳 液 の 添 加 時 間 別
生 成 水 マ グ の 反 応 液(稀 釈)中 の 沈 降 曲 線 第5図1000℃ 蝦 焼 ドロ マ イ ト乳 液 の 添 加 時 間 別 生 成 水 マ グ の反 応 液(稀 釈)中 の沈 降 曲線
第1表 ド ロマ イ ト乳 液 の 添 加 時 間 の影 響900℃‑5時 間蝦 焼 物 を 用 い た と き
第2表 同 上1000℃‑5時 間 蝦焼 物 を 用 いた と き
備 考:ド 冒 マ イ ト乳 液 は蝦 焼 、60gを900ccの 水 に て 消 和 し、2時 間 放 置 後 に1,000ccに す る。(故 に MgCl2Sol.に 対 し 、大 約 半 当 量 添 加 を 行 う如 く 、此 の乳 液100ccを 、MgCI2sol.50ccに 反 応 せ しめ
て)
但 し 、此 の場 合 添 加 時 間 の延 長 に つ れ て 生 成 水 マ グ 中 のCaO混 入 率 が 上 昇 す る事 が 認 め られ た が 、 実 際 製 造
の場 合 に は水 洗 の難 易 が 、CaO混 入 率 に 非 常 に大 き く影 響 す る の で あ るか ら此 の点 は重 大 視 す る必 要 は な い 。
〔3〕 小 規 模 製造 実 験 及 び 工 場 製 造 試 験 に つ い て 。
筆 者 等 は 前 報 、及 び 本 報 の実 験 結 果 、並 に 夫 れ 等 に 対 す る考 察 に 基 づ い て実 験 室 に 於 い て 、 ド ロ マ イ ト及 び 、 石 灰 の蝦 焼 物 を 用 い て 、稿 多 量 の製 造 試 験 及 び 、兵 庫 県 下 の一 工 場 に 於 け る工 場 製 造 試 験 を試 み て見 た 。 そ の結 果 に就 い て概 要 附 記 して お き度 い。 第3報 で特 に 苛 性 ソ ー ダ との 極 め て等 速 定 量 的 な 反 応 の 結 果 、苦 汁 液 に対 す る添 加 の 条 件 は添 加初 期 に あ つ て もそ め 添 加 速 度 に よつ て生 成物 に 影 響 を 与 え る点 及 び 初 期 生 成 の沈 澱 に 比 して 反 応 進 行 後 の 沈 澱 物 が 漸 次 難 濾過 性 に あ る事 を 観 察 した の で 、製 造 試 験 に 於 い て は 苦 汁 に 対 す る ア ル カ リの半 当 量 又 は そ の前 後 の反 応 を以 て終 了 せ しめ 可 及 的 に 易 濾 過 性 の沈 澱 を 得 る様 に 試 み た 。
試 料 ド ロ マ イ トは試 験 室 製造 実 験 に 用 い た も の は市 販 の 蝦 焼 し あ る も の を更 に再 度1000℃ 、3時 間 再 焼 した も の で 、当 初 本 試 験 に 使 用 した もの で は な い 。 反 応 条 件 及 び 生 成 水 マ グ の品 質 を(第3表)に 示 す 。 な お 、蝦焼
第3表 ドロ マ イ ト、石 灰 、乳 液 を用 い た 水酸 化 マ グ ネ シ ウ ム の 製 造(実 験 室 製 造 試 験)
※ 反 応 比 は大 約 の数 値 を 示 す 。
石 灰 の消 和 乳 液 を 用 い た試 験 結 果 も併 せ て 示 す が 、此 の 際 に 用 いた 石灰 も 、 同 様 市 販 の も の で あ る。 いず れ も濾 過 水 洗 及 び 乾 燥 後 の生 成 物 は多 孔 性 軽 質 で 、母 液 分離 、水 洗 は 相 当 容 易 で あ る。工 場 製 造 試 験 は 試 料 の都 合 で 生 石 灰 を用 い て 乳液 を調 製 し 、添 加条 件 を考 慮 し つ つ 常 温 に 於 い て 、 大 約 半 当量 添 加 を行 つ て 見 た 。 製 造 試 験 実 施 中特 に考 慮 を は らつ た 点 は 、(1)生 石 灰 よ り石 灰 乳 液 を 作 る際 の水 添 消 和 の際 所 要 量 の水 を4〜5回 に 分 け て注 加 し可 及 的 に乳 化 条 件 を 良 好 に す る事 。〔2〕乳 液 は 一 旦100mesh、 篩 に て 濾 過 し つ つ 極 め て 少 量 宛 反 応 苦 汁 に 添 加 し例 え反 応 初 期 に 於 い て も多 量 添 加 を な さ ざ る事 。(3)反 応 終 了 後可 及 的 に早 く反 応 母 液 との 分離 を実 施 す る
事 で あつ た 。概 要 の成 績 を(第4表)に 示 す 。
第4表 石灰(乳 液)― 苦 汁法 に依 り工場 製造試 験
沈 澱 は 、 フ イ ル タ ー プ レ ス に て 濾 過 。 ※B‑2の 試 験 は 、苦 汁 液 と 、石 灰 乳 液 との 同 時 注 加 を 行 つ て 見 た 。沈 降 性 は 、B‑1よ り稍 良 し。
3総 括
以 上 の結果 を取纏 め て個 条別 に此 れを示す と
① 二岐阜 県伊吹山産 の ドロマ イ トの場合 もそ の蝦焼 物 の消化 温度 曲線 、消和物 の沈降 曲線 に於 いて 、(第1報)
秋 山 、 岡 本 、高 嶋 、 ドロマ イ トと苦 汁 と よ り水 酸 化 マ グ ネ シ ウ ム の製 造 に関 す る研 究
(29)
に て 、報 告 せ る如 き結 果 と同 様 な事 が認 め られ900〜1000℃ 、 蝦 焼物 が 良 い乳 化 物 を 得 る
。 故 に此 の温 度 範 囲 で 蝦 焼 した ド ロ マ イ トを 用 い て 、 苦 汁 に対 す る添 加 条 件 を観 察 した 結 果 、(第3報)で 述 べ た と同 様 の結 果 を 生 成 物 の 濾 過 性 、沈 降 性 に観 察 す る事 が 出来 た 。
(2)添 加 条 件 を考 慮 し て稍 多 量 の 製 造 試 験 を行 つ た 結 果 、 良 好 な成 績 を指 示 す る事 が 出来 た 。 アル カ リ添 加 は 大 体 半 当 量 添 加 を 以 て 、終 了 せ しめ る様 に し 、 ド ロ マ イ トの 外 に 蝦 焼 石 灰 を も使 用 し た。 以 上 の試 験 結 果 を 参 考
と して 、工 場 規 模 の製 造 試 験 を行 い 、 こ の成 績 を報 告 した 。
參 考 文 献
(1)秋 山 、高 嶋:〔 ド ロマ イ トと苦 汁 と よ り水 酸 化 マ グ ネ シ ウ ムの 製造 に 関 す る研 究 〕(第1報) 、(第2報) 日塩 誌 、第8巻 第3号 、(昭29‑8)
〔2)永 井:〔 海 水 マ グ ネ シ アの 製 法 と成 分 〕 窯 協 誌60、540〜4(1952)
結 晶 種 添 加 法 に よる 缶 石 附 着 防 止 に つ い て(第1報)
杉 二 郎*
青 木 利 夫*
原 田 武 夫*
清 水 幸 夫*
中 山 道 夫*
On the Scale Prevention by the Method "
Addition of Crystal Seeds"
Jiro Sugi Toshio Aoki Takeo Harada Yukio Shimizu Michio Nakayama
The scale prevention is one of the most impotant problems in salt-production. Nowadays, the
"Bittern-Pouring method" is widely used in Japan
, but this method is accmpanied by many
unfavorable facts. Under these circumstances. We find out the new scale prevention method. We
name this "Addition of crystal seeds". This method can be applied not only to the vacuum
evaporation system, but also to the auto-vapour compression system.
We have obtained remarkable results by using this new prevention method, for example,
concentrating brine (at about Be 19•‹) 72 hours continuously, scale adhered to the heating pipe is
practically zero. Nevertheless, the cost of applying the new method is negligible.
This report consists of two experiments, Experiment-1 is the small scale and Experiment-2 is the
larger one. From these experiments following conclusions are known:
(1) Concerning the kind of seed crystals, nothing is more effective than calcium sulfate and its
hydrates.
(2) Concerning the water of crystallization of calcium sulfate hydrate, the same hydrate as
crystallized at its evaporating condition is most effective.
*日 本専売公 社中央研 究所
