「燃料電池開発─現状と将来動向─」(2) アルカリ膜形燃料電池(AMFC)用電解質材料の開発と発電性能：柳裕之、福田憲二

水素エネルギーシステム

Vo

1.

3

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N

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.

2

(

2

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0

)

特 集

アルカリ膜形燃料電池

(AMFC)

用電解質材料の

開発と発電性能

柳 裕 之 ・ 福 田 憲 二

株式会社トクヤマ開発センター 〒

305-0821

茨城県つくば市和台

40

Electrolyte Materials for Alkaline Membrane Fuel Cells (泊町C) and Their Cell

Performances

Hiroyuki Yanagi

，

Kenji Fukuta

Corporate Development D

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.

，

Tokuyama C

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40

，

Wadai，

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300-4247，

Japan

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The anion exchange membrane (AEM) and ionomer f

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AMFCs should be key m

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membranes and a

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AMFC. This phenomenon was

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AMFC.

Keywords: a

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ionomer，

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1

.

はじめに 化石燃料に依存しない高効率なエネルギーシステムが 期待される中で、燃料電池は高効率エネルギ一変換技術 として中核をなす技術の1つであり、コストを含めた実 用化技術の完成が切望されている。現在主流のブロロトン 伝導形燃料電池 (PEl¥居'C)は水素燃料で、十分な発電性能 を有するものの、用いられる触媒は、その強酸性雰囲気 のため白金系貴金属にほぼ限定されており、貴金属の高 コストと少資源量が課題となっている。一方、宇宙用と して初期に検討されたアルカリ形燃料電池はラネーニッ ケル等の非白金系触媒を用いることが可能であることが 報告されている目。近年、従来のアルカリ溶液隔膜をア ルカリ形イオン交換膜(アニオン交換膜)で代替したア 9 ルカリ膜形燃料電池(A1kalin

eMembrane

Fu

e

l

c

e

孔

AI¥居'C)が注目を集めている

[

2

，

3

]

0

AI¥眉℃の作動機構を 図

1

に示す。プロトン伝導形に比べて、割卒質膜を通るイ オンの極性と向きが反対になるだけで、全反応式、起電 力には何ら変わりない。触媒周りの環境が強アルカリ性 となるため、貴釘高角的某だけでなく、

Fe

，

N~

c

o

等の遷移 金属元素も触媒として使用可能であることが報告されて いる凶。アルカリ条件下ではカソードにおける酸素還元 過電圧の低下などのメリットも示されている刷。一般的 なアルカリ膜形とプロトン伝導形の燃料電池の比較を表1 に示した。種々の利点の一方で アルカリ

1

莫形で、はアニ オン交換基である四級アンモニウム塩基の耐熱性の低さ、 電解質全体のイオン伝導性の低さが懸念されている。な お、高濃度

KO

H7

J

対容;夜を電解質とするアルカリ問撚料電

水素エネルギーシステムVo1.35，No.2 (2010) 池では、空気中の

C

仇吸収と引き続く

&

α

)3の析出による 触媒電図書の閉塞による出力の急激な低下が問題とされ ていたが刷、

AMFC

では

K

+

などのカチオン源がないため、 これらの懸念はないと思われる。一方で空気中のα

h

吸 収によるアルカリ性の低下など、発電特性への

α

h

の影 響が懸念されており、本報では、

AMFC

における電解質 材料特性と発電性能の関係、および、

α

h

が発電性能に 与える影響について報告する。 (a)Pro加n倒 fumgemernbrane勿戸 ↓ _{lIir side} 句 ， . M H clltlllyst IlIyer /

Cation exchange m e m brane Fuel side: H2→ 2H+ + 2e. A le s Ide 1/₂0₂ + 2 H+ + 2e.→ H

，

O Overall H₂ + 1_/20₂→ H20

(

b

)A肱alinemernbrane勿pe e ↓ air side H ₂ H20 clltlllyst IlIyer /

An ion exc hange m e m brane Fuel slde: Air side 図1.アルカリ騎杉燃料電池の作用樹備 表1. アルカリ

1

莫形とプロトン伝導形の燃料雷也の比較 Anion exchange _{? Iten} 可s? Cation exchange Membrane Membrane OH-conductive Counter ion W conductive

一向

C

ー

が

~H

3

~

N

仁

川

lon-exchange -503-， (-P04-，・CO2-) H3 group ~ Pt free catalyst available ~High ion conductivity

~Advantage for cathode Features ムExcellentlonomer O2 reduction solution TLow ion conductivity THigh cost materials T Low thermostability Issues TFuel crossover Tlnfluence of CO2 特 集

2

.

アニオン交換膜の物性 表2に我々が開発した燃料電池用アニオン交蜘莫の特性 を示す[7

，

8]。いずれも炭化水素系のポリマー主鎖に四級 アンモニウム塩基のアニオン交換基を有する。

1

莫材料や 製法の変更によって、既存電気透析用のイオン交欄莫の 笈灼μm厚から10μm厚まで、膜厚を大幅に低減しながらも、 高し機械的強度を維持したのが何故である。 表2において、 A201は比較的厚く取扱い性に優れ、 方で1¥001は薄膜化技術を進展させ膜抵抗を更に低減させ たものである。いずれも1.7mmol/gと高し、イオン交換容量 を示し、

α

h

の影響を排除するために

N

陀2雰囲気中で した

OH

-

イオン伝導度は約

4

白伽m:臼)lcm

(

2

お

3

:

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O

C

、

OO

V

o

RH

中) で、あった。このイオン伝導度は、

N

a

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@

に代表されるフ。 ロトン伝導形膜 (8

企

nS.

cm-1_{)に比べればわずかに低し、} が、膜厚も考慮、した膜抵抗(膜厚叫

m

の

N

a

f

i

o

n

@

:

15

mS.

cm包)では遜色ないレベルで、あると思われる。 表

2

.

AMFC

用アニオン交蜘莫の物性 Properties A201 Thickness /Ilm

2

8

Ion-exchange capacity/ rnmol.

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-

I

1

.

7

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₂

₅

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₁

₁

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₄

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.

4

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2

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₆

A901

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7

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2

1 1 1 1 0 札 今 ム q 3 0 u

4

1)1wo probe method for in plane conductivitymeasurement

at23

t

，

90%RH under N2 atmosphere

四級アンモニウム基を有するアニオン交換膜において、 最も懸念されるのは熱安定性である。開発膜の耐熱性を 評価した結果を図2~こ示す。 隔膜はA201で、 OH-形とし た膜を水、メタノール中に8

(

t

C

で浸潰し、イオン交換容 の変化を而楼や性の指標とした。図に示すように、z:削 時間後でもイオン交換容量は初期の仰%を保っており懸 念された耐熱性の低さは認められていない。もちろん、 これらは材料の基礎特性を評価したもので、あって、今後、

集 特 水素エネルギーシステム Vo1.35，NO.2(2010) たA3ver.2で、あったが、イオン交換容量がO.7mmo

1

l

gと低 く、イオン伝導度も上記隔膜に比べておよそ 1桁低いも ので、あった。イオン交換容量を増し、かつ、ポリマ一分 子構造の最適化により溶剤不溶性を持たせることに成功 したのがAS-4である。AS-4で は イ オ ン 交 換 容量 は 1.3mmo

1

l

gに倍増され、イオン伝導度も13

mS

I cmと隔膜 並みになっている。なお、ここでイオン伝導度はイオノ マーを

H

CXh一型にして測定している。後述のようにアニ オ ン 交 換 膜 の

Hα

〕γ型 で の イ オ ン 伝 導 度 は お よ そ 1伽S'cmで、あるので'AS-4の13mS'cmlま概ね隔膜並みと半Ij 促進条件や発電状態での耐久試験などを進めると共に更 なる耐熱性の向上を目指していく予定である。

。

。

80 40 20 60 官 官

H 5

さ

b

u

a

g

&

5

4

8

5

H

断される。 これらのイオノマーを用して品伍℃の出力刊面した結 果を図3に示す。燃料に水素(ぬnlImin)、酸化剤として 大気 (2的 叫lmin)、角的某にはRを用いている。また、隔 膜にAOO1とあるのは、表2の'A201の

1

興享のみを17μm'こ した隔膜を指してしも。膜骨亙接合体 (Membrane

electrode assembly白血A)の構成や評価条件が最適

化できているわけではないが、同一手法による比較でA3 ver.2で、ピーク出力密度

22m

W/cm2_{が AS-4で1J5mW/cm}2_と 大きく向上している。角的某電図書におけるイオノマーの イオン伝導度向上の効果が現れたものと考えている。 2500 アルカリ開燃料電池を実現するためには、アニオン 交欄莫だけでなく、触媒電樹冒中のイオン伝導を担うイ オノマーの開発が必須である。プロトン伝導形では

N

a

f

i

.

o

n

などのフッ素系イオノマーの優れた特性が良く知 2000 アニオン交欄莫の熱安定性

&

f

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)

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M

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H(

ム). アニオン伝導イオノマーの特性 1500 1000 Timc / hr 500 図

2

.

。

3

120 60 N_E U ・ ︿ E ¥ 公 切 口

m

w

- Z

G

﹀ P 。 円 同 20 10C 80 1.2 0.8 0.6 1.0 ﹀ ¥ ω 切何剖︻。﹀口 ω U られているところであるが、アニオン伝導形では充分な 特性を示すイオノマーはこれまで、知られていなかった。 我々は、種々の骨格、交換容量の溶媒可溶性ポリマーを 検討し、表部こ示す炭化水素系のアニオン伝導イオノマー を開発した。 40 アニオンイ云道イオノマーの物性 表

3

.

500 Current density/ m A・CI11・2 イオノマー特性差による発電性能の違い 400 200 100 A3vcr.2 Polymcrconcentration/ wt% AS-4 3~5 FeatLD'cS State [measurement condition] Cell temp.:500 C Anode :95%RH H2 Cathode :95%RH air 図3. [MEA composition] Membrane :A801 lonomer :AS-4orA3 ver.2 Ptamount :0.5mg/cm2 sollltion 101トcxchangccapacityl 11111101・g I-Propanol 1 .3 Te廿ahyclrofllran & I-Propanol 0.7 Solvent !α1 Cαldllctivity/mS'cm" (IICO; form) 2，6 13 Solllbilitytosolvent Watel MeOH EtOH mcmrrane (ca並行1m) アニオン交換膜への

C

O

2吸収

4

notsolllblc notsolllble notsolllble notsolllble notsolllblc notsolllblc 先に述べた通り、Al¥居℃ではアルカリ形燃料電池のよ うな炭酸塩の析出による電中国富の閉塞は予測されない。 一方で、

α

)z吸収については、強塩基性のアニオン交換 膜が空気中の

α

)zを吸収することは容易に想像される。 アニオン交換膜に吸収された

C

白量を、

O

H

一、 アニオン伝導イオノマーに要求される物性としては、高 いイオン伝導性、触媒インクを調整する溶剤への可溶性、 触媒層形成後の水、エタノールなどへの不溶性などがあ これらを満足する最初のイオノマーとして開発され そこで、 - 11 -る

ノ

k

素エネルギーシステムVo1.35，NO.2(2010) 集 空気

(

C

ゆが

O

.

l

p

p

m

以下)を用いて出力評価した結果で ある。運転開始直後の

I

-

V

曲線ではピーク出力密度は高々

2

s

mW/cm2_{で、あったのに対し、 02V定電圧で6時間運転後} の

I

-

V

曲線ではピークl中l力は92mW/cm2まで向上してし、る。

I

-

V

曲線の形状を見てもセル電圧が大幅に増大するなどし て、発電時に触媒近傍の雰囲気が変化したことを示唆す るものと考える。 特 α)}、Hα)3'ーの3種類の対イオンを定量することで評価 した。図4は、OH一型のアニオン交換膜A201を水中から 空気中に取出し、取出してからの時間(空気への暴露時 間)に対し各対イオンの量をプロッ トしたものである。 定量に際しては各対イオンを

α

ーで遊離させ、これを

W

紅

u

e

r

1

去により多段滴定して求めた。 N l ε υ ・ ﹀ ﹀ ε k C Z W C ω 口 ﹂ ω ﹀﹀ o n L 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 400 H₂/air at50Oc PtlCcatalyst 1.2

>

0.8 h、.

。

o'l 2 0.6 0 > 0.4 0.2 ，/〆 1.6

。

_。

1.4 1.2 0.8 0.4 0.6 0.2 F B _m c E E -- c ω 言 。 υ c o -140 120 100 60 80 Time/min 40 20 100 200 300 Current density/ mA・cm司2 0 0

s

e

1

f

p

u

r

g

i

n

g

前後で、の

I

-

V

曲線変化 膜 :A201，イオノマー :

A

S

-

4

，側某:れ

I

C

(0.5mg-町

bn

2_， 両面)，電極面積 5cm2_{，燃料:加湿水素ぬn]加}

_i

_n

_/

_加

1

邸宅空気2仙 叫 加

i

n

，温度fjfC 図

5

.

この時に膜内の対イオン種を測定すると、表4~こ示すよ うに、運転前には完全にHαhーで、あった対イオンは6時 間の運転後にはOH とCQ~ へと交換されていた。 すな

わち、 Al\居℃の発電によってHCQ~一イオンがse正p山geさ

れ、 OH (或いは

α

ν)

へと交換されたことが直接に 確認されたものと考える。 評価前の予測を大きく覆し、空気中のα hはアニオン 交蜘莫に速やかに吸収され、わずかお分で対イオンのOH ーは完全に消失した。 これにより生じたCQ~ 型の膜は更 にαhを吸収し、対イオンはHCQ~ーへと交換されてし、く。 図には示していないが、およそ10時間で対イオンは完全 にHα)~-型になることが分かっている。 この時のA20H莫 のイオン伝導度を窒素雰囲気中で評価したところ、 OH 型で、42mS'αnで、あったものが、

α

ν

型で、は1臼nS'cmへと 低下していることが分かった。 A20

H

莫を大気に曝露した時の対イオンの変化 図4.

A

M

F

C

の

s

e

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p

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g

現象

5

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l

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g

前後で、のJj莫内の対イオン種変化

i

o

n

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c

.

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OH

-

C0

₃2-

HC0

3-B

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4

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O

.

2

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1

.

1

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O

.

3

1

.

2

:

t

O

.

2

。

表4. 更なる確証を得るために、運転中のAMFCのアノード 排ガスラインに質量分析計を直結し、 制

f

p

u

r

g

i

n

g

により 放出されるα hの直接観察を試みた。結果を図

6

に示す。 定電流運転中のAMFCにおいて、電流密度を増大させた 直後にアノード排ガス中にα hが放出されることが直接 観察された。従って、発電によってHα)1;-イオンが対イ Al¥伍℃においてOHがC02吸収によりHαhへと中和 される場合、前述の伝導度や触媒の活性低下だけでなく、 極端な場合にはAl¥伍℃そのものが継続して運転できない ことも懸念される。 一方 で これらの懸念、に対しては

V

a

r

m

e

らによりSelfp

u

r

g

i

n

g

とし、うメカニズ、ムが提唱され ている[9]。このメカニズムは、 Al¥任℃運転時にカソード で生成したOHによってアニオン交換膜内の対イオンが 再交換されるというもので、

V

a

r

m

e

らは

F

T

-

ラマンによっ てHαhからOHーへの交換を確認したとしている。 この

S

B

l

f

p

u

r

g

i

n

g

を、より直接的に石信忍することを試み た。図

5

は

HC

仏 型のアニオン交換材料を用いて作成し

t

=-AMFC

を、触媒に抗、燃料に水素、酸化剤には高純度

集 特 水素エネルギーシステムVo1.35，No.2 (2010) 刊 日 υ ・ 注 目 ¥ k E Z R U 白 む 区 O 向 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 2 1.2 〉 = -

c

む bJl

n

0.6 0 〉 0.4 0.2

o

l

。

オン交換され、アノードから

C

U2としてSe1fp

u

r

g

されてい ることが石信忍されたものと考える。なお、図6からは、電 流密度の増大に伴い品;]fpur伊J.gが進行し、かつ、電流密 度に応じた定常値に落ち着くことが示唆されるが、これ らの詳細なメカニズ、ムは未だ、不明で、あるo AMFCの特性 向上を図っていくためにもこれらメカニズ、ムの詳細な解 明が期待される。 最適化され

t

0¥MFC

のI

-

V

曲線 膜:AOO1，イオノマー:AS-X，触媒:;Pt/C (0.5mg-Pt/cm2_， 両面)，電極面積:玩:m2_{，燃料:加酌}

k

_{素1]白血/加湿酸} 素21I

r

r

r

i

n

，温度550 C 1.5 Current Density I A . cm.2 0.5 図

7

.

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o

300 I G 09 ちりGο f5(文民〕 4000 3COO 0 2000 '1!:T!. aι~. ，-， 2 0 D α ε

。

! ちD g 自 H !l) g a:. 100 IOOnV¥:CIY:、Cζ;n古telnt Current ua 0.7 〉 日5 ~ D& ξ U 4 03 02 自1 uO Time/sec 図

6

.

Al¥居℃のse1fpurgingによる

C

仏ガスの放出 膜:A201，イオノマー:AS-4，制某:;Pt/C (0企ng-.町cm2_， 両面)，電極面積5cm2_{，燃料:力日湿水素ぬn1加白/加湿} 純空気

1

仙叫加:in，温度印。

C

so 5 2之9 200 Al¥届℃の連続発電特性 Jj莫:A201，イオノマー:AS-X，制某，町C(0.5mg-町cm2_， 両面)，割軍面積5cm2_{，燃料:加湿水素1仙叫}

_/

_r

_r

_r

_i

_n

_/

_加 湿純空気2仙n1加:in，温度印℃ 現在の固体高分子形燃料電池の主流となっているプロ トン伝導形とは反対傾

I

J

p

H

領域を用いるアルカリ伝導形の Al¥居℃の材料開発状況とその発電特性

l

こついて、我々の 最近の開発状況を報告した。

o

仏の問題や高性能非貴金 属角的某の開発など、超えなくてはならない課題は多いが、 その可能性は大きいと感じている。今後、触媒を含めて 本格的な研究開発が期待されており、我々の電解質材料 が少しでもAl¥居℃の開発を力口速できるように、更なる材 料開発を進める予定である。 "^ りU i('.0 140 100 12Q THnピ:h 足E GO 図8. 40 2D

おわりに

7

.

ア オン伝導型アイオノマー:AS同Xを用いて、lVIEAの構成や 百平価条件を最適化して得t::_Al\居℃出力曲線を図7~ こ示す。 触媒にはpt、燃料に水素、酸化剤には酸素を用いている。 評価条件が極端である点は課題であるが、Al¥居℃におい ても必5mW/cm2_とし1う高し、出力が得られることが石信忍さ れた。これは、プロトン型燃料電池の数分の 1程度であ り、今後の材料やシステムの開発による

AMFC

の可能性 強く示唆するものである。

AMFC

に関しては発電時の耐久性につでも課題がある ことが指摘されている [10]。図 8~こ 1仙nNcm2_{で、連続発電} させた場合の、起電力とセル抵抗の変化を示した。この 条件で、は2∞時間以上に渡って、安定した発電性能を示す ことが明らかとなったO 今後、更なるlVIEA構造の改善に より長期の安定した発電性能を達成することが期待され

A

M

F

C

の出力評価と連続発電特性 これまでに開発してきたアニオン交換膜 :A伺1、

6

.

る。

参考文献

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